KR101755955B1 - 적층체 - Google Patents

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고스케 후지야마
세이이치로 모리
고 오타니
마사시 이카와
유스케 나카이
데츠야 지가미
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

본 실시형태는, 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성과 내찰상성이 우수한 표층을 구비하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 실시형태는, 미세 요철 구조가 형성된 표면을 갖는 표층을 구비하는 적층체로서, 상기 표층의 탄성률이 250MPa 미만이고, 또한 상기 표층의 마찰 계수의 기울기가 0.0018 이하인 적층체이다.

Description

적층체{LAMINATE}
본 실시형태는, 미세 요철 구조를 갖는 적층체 및 이것을 이용한 반사 방지 물품, 화상 표시 장치, 터치 패널에 관한 것이다.
본원은, 2012년 6월 15일에 일본에 출원된 특허출원 2012-135981호 및 특허출원 2012-135983호, 2012년 9월 13일에 일본에 출원된 특허출원 2012-201734호, 및 2012년 11월 13일에 일본에 출원된 특허출원 2012-249312호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
각종 디스플레이, 렌즈, 쇼윈도 등의 공기와 접하는 계면(표면)에서는, 태양광이나 조명 등이 표면에서 반사되는 것에 의한 시인성의 저하가 문제점으로 되고 있다. 반사를 감소시키기 위한 방법으로서는, 필름 표면에서의 반사광과, 필름과 기재의 계면에서의 반사광이 간섭에 의해서 서로 상쇄되도록, 굴절률이 상이한 수개 층의 필름을 적층하는 방법이 알려져 있다. 이들 필름은, 통상, 스퍼터링, 증착, 코팅 등의 방법으로 제조된다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 필름의 적층수를 증가시켜도 반사율 및 반사율의 파장 의존성을 저하시키기에는 한계가 있었다. 또한, 제조 비용을 삭감하기 위해 적층수를 감소시키기 위해서는, 보다 낮은 굴절률을 갖는 재료가 요구되고 있었다.
재료의 굴절률을 낮추기 위해서는, 어떤 방법으로 재료 중에 공기를 도입하는 것이 유효하다. 또한, 필름 표면의 굴절률을 낮추는 방법 중 하나로서, 예컨대 필름의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법이 널리 알려져 있다. 이들 방법에 의하면, 미세 요철 구조가 형성된 표면의 층 전체의 굴절률이, 공기와 미세 요철 구조를 형성하는 재료의 체적비에 의해 결정되기 때문에, 대폭 굴절률을 낮추는 것이 가능해진다. 그 결과, 적층수가 적어도 반사율을 저하시킬 수 있다.
또한, 유리 기판 상에 형성된 반사 방지막에 있어서, 각추 형상의 볼록부가 막 전체에 연속적으로 형성된 반사 방지막이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 각추 형상의 볼록부(미세 요철 구조)가 형성된 반사 방지막은, 막 면과 평행한 면에서 미세 요철 구조를 절단했을 때의 단면적이 연속적으로 변화되어, 공기측으로부터 기판측을 향하여 서서히 굴절률이 증대되어 가기 때문에, 유효한 반사 방지의 수단이 된다. 또한, 해당 반사 방지막은 우수한 광학 성능을 나타낸다.
상기와 같은 미세 요철 구조에 의한 반사 방지막은, 공기와 접하기 때문에, 방오성을 갖는 것이 바람직하다.
방오성을 부여하는 방법으로서는, 미세 요철 구조의 표면 상에 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 피막을 성막하는 방법(예컨대, 특허문헌 2 참조)이나, 불소 함유 화합물을 포함하는 수지 조성물로 형성되는 층에 미세 요철 구조를 갖는 스탬퍼를 압접하는 방법(예컨대, 특허문헌 3 참조) 등을 들 수 있다. 이들 방법에서는, 표면 에너지를 저하시켜 오염이 배지 않는 것에 의해, 방오성을 부여하고 있다.
또한, 기재 표면에 미세한 요철 구조를 가지는 광 촉매층(산화타이타늄 등)을 코팅하는 방법(예컨대, 특허문헌 4 참조)이나, 기재 표면에 규소산 화합물 등의 무기 산화물로 이루어지는 친수성 피막을 스퍼터링에 의해 형성하는 방법(예컨대, 특허문헌 5 참조), 무기 미립자 용액을 소다 글래스의 표면에 스핀 코팅한 후, 가열하여 경화시키는 방법(예컨대, 특허문헌 6 참조) 등도 제안되어 있다. 이들 방법에서는, 표면을 친수화하는 것에 의해, 부착된 오염을 물로 뜨게 하여 닦아내기 쉽게 하고 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 광 디스크용 코팅재로서, 특정한 불소계 계면 활성제와 특정 조성의 중합성 화합물로 이루어지는 광 경화성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 바와 같이, 미세 요철 구조를 형성하는 재료의 탄성률을 낮춤으로써 오목부에 들어간 오염을 밀어낸다는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허공개 소63-75702호 공보 일본 특허공개 2003-172808호 공보 일본 특허공개 2005-97371호 공보 일본 특허공개 2001-183506호 공보 일본 특허공개 2001-315247호 공보 일본 특허공개 평11-217560호 공보 일본 특허공개 평7-316468호 공보 일본 특허공개 2011-76072호 공보
특허문헌 2 및 3에 기재된 바와 같이 표면 에너지를 저하시키면 오염은 부착되기 어려워진다. 그러나, 사용 시에 오목부에 오염이 들어가는 경우가 있고, 일단 오염이 부착되면 그 오염을 제거하기 곤란해지는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 바와 같이 광 촉매를 이용한 경우, 실내의 광으로는 오염의 분해가 진행되기 어려운 경우가 있었다. 또한, 수지 필름 등을 기재로서 이용하여 그의 표면에 광 촉매층을 코팅하면, 수지 필름도 분해되어 버리는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 5, 6에 기재된 스퍼터링에 의한 제조 방법으로 얻어지는 미세 요철 구조를 갖는 방오성 물품은, 이웃하는 볼록부끼리의 거리나, 볼록부의 높이를 조절하는 것이 어려운 경우가 있어, 반사 방지성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 7에 기재된 불소계 계면 활성제를 블렌딩하는 방법을 미세 요철 구조에 적용해도, 충분히 방오성이 부여되지 않는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 방법의 효과는, 미세 요철 구조의 피치가 250nm 이상의 적층체에서는 확인되어 있지만, 그의 표층은 내찰상성이 뒤떨어지는 경우가 있어, 예컨대, 건재나 디스플레이 용도 등의 반사 방지 물품으로서의 실용성의 관점에서 개선의 여지가 있었다.
본 실시형태는, 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성과 내찰상성이 우수한 표층을 구비하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 본 발명의 일 형태는, 미세 요철 구조가 형성된 표면을 갖는 표층을 구비하는 적층체로서, 상기 표층의 탄성률이 250MPa 미만이고, 또한 상기 표층의 마찰 계수의 기울기가 1.8×10-3 이하인, 적층체이다.
(2) 본 발명의 일 형태는, 상기 표층의 마찰 계수의 기울기가 -2.0×10-3 이상인, (1)에 기재된 적층체이다.
(3) 본 발명의 일 형태는, 상기 표층의 마찰 계수의 기울기가 -1.8×10-3 이상 1.0×10-3 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 적층체이다.
(4) 본 발명의 일 형태는, 상기 표층의 탄성률이 160MPa 미만인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 적층체이다.
(5) 본 발명의 일 형태는, 상기 표층의 탄성률이 100MPa 미만인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 적층체이다.
(6) 본 발명의 일 형태는, 상기 표층의 수접촉각이 25° 이하 또는 130° 이상인, (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 적층체이다.
(7) 본 발명의 일 형태는, 상기 표층이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 포함하는, (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 적층체이다.
(8) 본 발명의 일 형태는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 1∼55질량부, 2작용의 (메트)아크릴레이트(B) 10∼95질량부를 포함하는(단, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다), (7)에 기재된 적층체이다.
(9) 본 발명의 일 형태는, 상기 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 5∼40질량부이고, 상기 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량이 20∼80질량부인, (8)에 기재된 적층체이다.
(10) 본 발명의 일 형태는, 상기 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 10∼30질량부이고, 상기 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량이 30∼70질량부인, (8)에 기재된 적층체이다.
(11) 본 발명의 일 형태는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 추가로 실리콘 (메트)아크릴레이트(C) 3∼85질량부를 포함하는(단, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 하고, (A) 및 (B)는 각각 (C)를 제외한다), (8)에 기재된 적층체이다.
(12) 본 발명의 일 형태는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 추가로 실리콘 (메트)아크릴레이트(C) 7∼70질량부를 포함하는(단, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 하고, (A) 및 (B)는 각각 (C)를 제외한다), (9)에 기재된 적층체이다.
(13) 본 발명의 일 형태는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, SH기를 갖는 화합물(D)를 포함하는, (7)에 기재된 적층체이다.
(14) 본 발명의 일 형태는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)를 0∼95질량부, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)를 0∼75질량부, 상기 SH기를 갖는 화합물(D)를 1∼60질량부 포함하는(단, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다), (13)에 기재된 적층체이다.
(15) 본 발명의 일 형태는, 상기 표층은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층으로 구성되는, (7)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 적층체이다.
(16) 본 발명의 일 형태는, 상기 표층이, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과, 해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 위에 형성된, 최표면층으로서의 표면 처리층으로 구성되는, (7)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 적층체이다.
(17) 본 발명의 일 형태는, 상기 미세 요철 구조의 피치가 100nm 이상 250nm 이하인, (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 적층체이다.
(18) 본 발명의 일 형태는, (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 반사 방지 물품이다.
(19) 본 발명의 일 형태는, (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 화상 표시 장치이다.
(20) 본 발명의 일 형태는, (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 터치 패널이다.
본 실시형태에 의하면, 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성과 내찰상성이 우수한 표층을 구비하는 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 의하면, 바람직하게는 표면에 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있는, 방오성이 양호한 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 의하면, 바람직하게는 천 등으로 오염을 닦아낼 때에 표층이 흠집나지 않는, 내찰상성이 양호한 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 적층체의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 적층체의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 적층체의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 적층체의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
(실시형태 1)
도 1은 본 실시형태에 따른 적층체(10)의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에 있어서, 투명성을 갖는 기재(11)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 표층(12)이 형성되어 있다. 적층체(10)에 있어서, 표층(12)의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있다.
적층체(10)에 있어서는, 표층의 표면 전체에 미세 요철 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 표층의 표면의 일부에 미세 요철 구조가 형성되어 있어도 된다. 또한, 적층체(10)가 막 형상을 갖는 경우는, 적층체(10)의 양면에 미세 요철 구조가 형성되어 있어도 된다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 미세 요철 구조 영역의 탄성률, 즉 표층의 탄성률은 250MPa 미만이다. 또한, 표층의 탄성률은, 160MPa 미만인 것이 바람직하고, 50MPa 이상 100MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 표층의 탄성률이 250MPa 미만이면, 미세 요철 구조가 부드럽기 때문에 오목부에 들어간 오염을 용이하게 밀어낼 수 있다. 또한, 표층의 탄성률이 160MPa 미만이면 미세 요철 구조가 보다 부드럽기 때문에 오목부에 들어간 오염을 보다 용이하게 밀어낼 수 있다. 표층의 탄성률이 50MPa 이상이면, 미세 요철 구조가 충분한 경도를 갖기 때문에, 볼록부의 돌기 합일을 효과적으로 방지할 수 있다. 표층의 탄성률이 100MPa 이하이면, 미세 요철 구조가 충분히 부드럽기 때문에, 미세 요철 구조를 자유롭게 변형시킬 수 있어, 오목부에 들어간 오염을 더욱 용이하게 제거할 수 있다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 미세 요철 구조 영역의 마찰 계수의 기울기, 즉 표층의 마찰 계수의 기울기는 1.8×10-3 이하이다. 또한, 표층의 마찰 계수의 기울기는, -2.0×10-3 이상인 것이 바람직하고, -1.8×10-3 이상 1.0×10-3 이하인 것이 바람직하다. 표층의 마찰 계수의 기울기가 0.0018 이하이면, 표층을 천 등으로 문질렀을 때에 마찰 계수의 증가가 작기 때문에, 표층의 파괴가 일어나지 않는다. 표층의 마찰 계수의 기울기가 -1.8×10-3 이상이면, 표층을 천 등으로 문질렀을 때에 미세 요철 구조의 볼록부의 합일이 생기지 않고, 찰상 후에도 찰상 전과 동등한 반사 방지 성능을 유지할 수 있다. 표층의 마찰 계수의 기울기가 1.0×10-3 이하이면, 표층을 천 등으로 문질렀을 때에 마찰 계수의 증가가 더욱 작기 때문에, 표층에 흠집이 나지 않는다.
미세 요철 구조 영역의 수접촉각, 즉 표층의 수접촉각은 특별히 한정되지 않지만, 25° 이하 또는 130° 이상인 것이 바람직하고, 15° 이하 또는 135° 이상인 것이 보다 바람직하다. 표층의 수접촉각이 25° 이하인 경우, 표면이 친수성이기 때문에, 오염을 용이하게 닦아낼 수 있다. 표층의 수접촉각이 130° 이상인 경우, 표층의 표면 에너지가 작기 때문에, 오염을 용이하게 닦아낼 수 있다. 표층의 수접촉각이 15° 이하인 경우, 표면의 친수성이 높기 때문에, 오염을 보다 용이하게 닦아낼 수 있다. 표층의 수접촉각이 135° 이상인 경우, 표층의 표면 에너지가 충분히 작기 때문에, 오염의 부착을 억제할 수 있다. 표층의 수접촉각의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 표층의 수접촉각은 5° 이상인 것이 바람직하고, 7° 이상인 것이 보다 바람직하다. 표층의 수접촉각의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 표층의 수접촉각은 150° 이하인 것이 바람직하고, 145° 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 표층은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성될 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 표층이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과, 해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 위에 형성된, 최표면층으로서의 표면 처리층으로 이루어질 수도 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)를 1∼55질량부, 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)를 10∼95질량부를 포함하는(단, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다) 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 추가로 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)를 3∼85질량부 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 예컨대, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)를 1∼55질량부, 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)를 10∼95질량부, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)를 3∼85질량부 포함하는(단, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다) 것이 바람직하다. 한편, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 및 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로부터 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 제외된다.
여기서, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트란, 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 분자 내에 적어도 3개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 2작용의 (메트)아크릴레이트란, 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 분자 내에 2개 갖는 화합물을 의미한다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는, 4작용 이상인 것이 바람직하고, 5작용 이상인 것이 보다 바람직하다. 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 예컨대, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응물, 우레탄 아크릴레이트류, 폴리에터 아크릴레이트류, 변성 에폭시 아크릴레이트류, 폴리에스터 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 우레탄 아크릴레이트류로서는, 예컨대, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL220」, 「EBECRYL1290」, 「EBECRYL1290K」, 「EBECRYL5129」, 「EBECRYL8210」, 「EBECRYL8301」, 「KRM8200」을 들 수 있다. 폴리에터 아크릴레이트류로서는, 예컨대, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL81」을 들 수 있다. 변성 에폭시 아크릴레이트류로서는, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL3416」을 들 수 있다. 폴리에스터 아크릴레이트류로서는, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL450」, 「EBECRYL657」, 「EBECRYL800」, 「EBECRYL810」, 「EBECRYL811」, 「EBECRYL812」, 「EBECRYL1830」, 「EBECRYL845」, 「EBECRYL846」, 「EBECRYL1870」을 들 수 있다. 또한, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 그 밖에도, 예컨대, 상기 모노머에 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드를 부가한 모노머를 들 수 있다. 이들 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 1∼55질량부인 것이 바람직하고, 5∼40질량부인 것이 보다 바람직하고, 10∼30질량부로 하는 것이 더 바람직하다. 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 표층에 미세 요철 구조를 전사할 수 있을 정도의 탄성률을 부여할 수 있다. 또한, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량을 55질량부 이하로 함으로써, 표층의 탄성률의 증가를 억제할 수 있다. 그 결과, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 적층체에 충분한 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 5질량부 이상으로 함으로써, 표층에 양호한 탄성률을 부여할 수 있어, 미세 요철 구조에 있어서의 볼록부의 돌기 합일을 억제할 수 있다. 또한, 40질량부 이하로 함으로써, 볼록부의 운동성의 저하가 억제되어, 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성이 효과적으로 발현된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 돌기 또는 볼록부의 돌기 합일이란, 인접하는 돌기나 볼록부가 합쳐져 하나로 형성되는 것을 말한다.
2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서는, 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류, 폴리프로필렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류, 폴리뷰틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트 등의 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트가 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류의 구체예로서는, 아로닉스 M-240, 아로닉스 M-260(도아합성사제), NK 에스테르 AT-20E, NK 에스테르 ATM-35E(신나카무라화학사제) 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류의 구체예로서는, APG-400, APG-700(신나카무라화학사제) 등을 들 수 있다. 폴리뷰틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트의 구체예로서는, A-PTMG-650(신나카무라화학사제) 등을 들 수 있다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서, 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트를 이용함으로써, 표층의 탄성률이 억제되어, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 효과적으로 방오성이 발현된다. 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트 중에서도, 더욱 양호한 방오성이 얻어진다고 하는 점에서, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 이용함으로써, 표층의 수지의 분자 운동성이 향상되어, 오목부에 들어간 오염을 보다 밀어내기 쉬워져, 양호한 방오성이 발현된다.
폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트의 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6∼40인 것이 바람직하고, 9∼30인 것이 보다 바람직하고, 12∼20인 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면 분자의 운동성이 유지되어, 양호한 방오성이 발현된다. 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)와의 상용성이 양호해진다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트 중에서도, 상용성의 점에서, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트도 적합하게 이용된다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 또는 폴리뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 이용함으로써, 친수성이 낮은 실리콘 다이(메트)아크릴레이트 등의 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)와의 상용성이 향상되어, 투명한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이들 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 방오성과 상용성을 양립시키는 점에서, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 폴리뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다.
2작용의 (메트)아크릴레이트(B)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 10∼95질량부인 것이 바람직하고, 20∼80질량부인 것이 보다 바람직하고, 30∼70질량부인 것이 더 바람직하다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 10질량부 이상으로 하는 것에 의해, 표층의 탄성률의 증가가 억제되어, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 충분한 방오성이 발현된다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 95질량부 이하로 하는 것에 의해, 표층에 미세 요철 구조를 전사할 수 있을 정도의 탄성률을 유지할 수 있다. 또한, 20질량부 이상으로 하는 것에 의해, 볼록부에 운동성을 부여할 수 있어, 효과적으로 방오성이 발현된다. 또한, 80질량부 이하로 하는 것에 의해, 탄성률의 저하가 억제되어, 볼록부의 돌기 합일을 억제할 수 있다.
실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 오가노실록세인 구조를 갖는 화합물의 측쇄 및/또는 말단에 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)와 2작용의 (메트)아크릴레이트(C)의 상용성의 관점에서 선택되는 것이 바람직하고, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)로서는, (A) 및 (B)와의 상용성에 기여하는 상용성 세그먼트를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상용성 세그먼트로서는, 예컨대, 폴리알킬렌 옥사이드 구조, 폴리에스터 구조 및 폴리아마이드 구조 등을 들 수 있다. 이들 상용성 세그먼트는 실리콘 (메트)아크릴레이트(C) 중에 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 또한 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 취급성의 면에서 희석되어 이용되어도 된다. 희석제로서는 경화물로부터의 블리딩 아웃 등의 면에서 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 또는 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)를 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)에 혼합하는 것에 의해, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 취급성을 향상시킬 수도 있다.
이와 같은 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 짓소사제의 사이라플레인 시리즈, 신에츠화학공업사제의 실리콘 다이아크릴레이트 「X-22-164」, 「X-22-1602」, 빅케미·재팬사제의 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3570」, 에보닉데구사재팬사제 TEGO Rad 시리즈를 적합하게 들 수 있다. 이들 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 3∼85질량부인 것이 바람직하고, 7∼70질량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼70질량부인 것이 더 바람직하다. 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량을 3질량부 이상으로 하는 것에 의해, 미세 요철 구조를 갖는 표층의 수접촉각이 130° 이상이 되기 쉬워, 적층체에 방오성이 부여된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량을 85질량부 이하로 하는 것에 의해, 표층에 미세 요철 구조를 전사할 수 있을 정도의 탄성률을 부여할 수 있다. 또한, 7질량부 이상으로 하는 것에 의해, 표층의 수접촉각이 135° 이상이 되기 쉬워, 적층체의 방오성이 향상된다. 또한, 70질량부 이하로 하는 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 억제되어, 취급성이 향상된다. 또한, 20질량부 이상으로 하는 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 성분, 특히 (A) 및 (B)에 대한 상용성이 양호해지고, 또한, 표층의 발수성과 돌기의 유연성이 향상되기 때문에, 우수한 방오성이 발현된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 그 밖에도, 단작용 단량체가 포함되어 있어도 된다. 단작용 단량체는, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 및 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)와의 상용성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트 또는 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄 메틸설페이트 등의 양이온성 단량체류 등의 친수성 단작용 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 단작용 단량체로서는, 구체적으로는, 단작용 (메트)아크릴레이트류인 「M-20G」, 「M-90G」, 「M-230G」(신나카무라화학사제) 등을 이용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 아크릴로일모폴린이나 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제나, 투명 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일 아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등도 첨가할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 단작용 단량체의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 예컨대, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 5∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 단작용 단량체를 함유시키는 것에 의해, 기재와 표층(활성 에너지선 경화 수지)의 밀착성이 향상된다. 단작용 단량체의 함유량을 20질량부 이하로 하는 것에 의해, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 및 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 조정하여, 방오성을 충분히 발현시키기 쉬워진다. 단작용 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 단작용 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합한 저중합도의 중합체(올리고머)를 첨가해도 된다. 이와 같은 저중합도의 중합체로서는, 구체적으로는, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류(예컨대, 「M-230G」, 신나카무라화학사제)나, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(예컨대, MRC유니테크사제, 「MG 폴리머」) 등을 들 수 있다.
또, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 전술한 각종 단량체나 저중합도의 중합체 이외에도, 대전 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 콜로이달 실리카 등의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 이형제를 포함해도 된다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 이형제가 포함되면, 적층체를 연속하여 제조할 때에 양호한 이형성을 유지할 수 있다. 이형제로서는, 예컨대, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 들 수 있다. 특히, 양극 산화 알루미나의 몰드를 이용한 경우에는, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물과 알루미나가 상호 작용함으로써, 이형제가 몰드의 표면에 흡착하기 쉽다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 시판품으로서는, 예컨대, 죠호쿠화학공업주식회사제의 「JP-506H」(상품명), 악셀사제의 「몰드위즈 INT-1856」(상품명), 닛코케미칼즈주식회사제의 「TDP-10」, 「TDP-8」, 「TDP-6」, 「TDP-2」, 「DDP-10」, 「DDP-8」, 「DDP-6」, 「DDP-4」, 「DDP-2」, 「TLP-4」, 「TCP-5」, 「DLP-10」(상품명) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이형제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이형제의 함유량은, 중합성 성분 100질량부에 대하여 0.01∼2.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.2질량부인 것이 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 몰드로부터의 이형성이 양호하다. 한편, 이형제의 비율이 2.0질량부 이하이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 기재의 밀착성이 양호하며, 또한, 경화물의 경도가 적당하여, 미세 요철 구조를 충분히 유지할 수 있다.
미세 요철 구조는, 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 거리(w1)(피치)가 가시광의 파장 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 150nm 이상 250nm 이하인 것이 더 바람직하고, 170nm 이상 230nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 100nm 이상으로 하는 것에 의해, 볼록부끼리의 돌기 합일을 효과적으로 방지할 수 있다. 300nm 이하로 하는 것에 의해, 가시광의 파장보다도 충분히 작아지기 때문에, 가시광의 산란이 효과적으로 억제되어, 우수한 반사 방지성을 부여하기 쉬워진다.
한편, 본 실시형태에 있어서 「가시광의 파장」이란 400nm의 파장을 의미한다.
볼록부(13)의 높이(d1)는 100nm 이상인 것이 바람직하고, 150nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 높이(d1)를 100nm 이상으로 하는 것에 의해, 최저 반사율의 상승이나 특정 파장의 반사율의 상승을 방지할 수 있어, 양호한 반사 방지성을 부여하기 쉬워진다.
어스펙트비(볼록부(13)의 높이/이웃하는 볼록부끼리의 간격)는 0.5∼5.0인 것이 바람직하고, 0.6∼2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.2인 것이 더 바람직하다. 어스펙트비가 0.5 이상인 경우, 최저 반사율의 상승이나 특정 파장의 반사율의 상승을 억제할 수 있어, 양호한 반사 방지성이 발현된다. 또한, 어스펙트비가 5 이하인 경우, 표층이 닿았을 때에 미세 요철 구조의 볼록부가 꺾이기 어려워지기 때문에, 양호한 내찰상성이나 반사 방지성이 발현된다.
한편, 본 실시형태에 있어서 「볼록부의 높이」란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 볼록부(13)의 선단(13a)으로부터 인접하는 오목부(14)의 저부(14a)까지의 수직 방향의 거리를 말한다. 또한, 미세 요철 구조의 볼록부(13)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 연속적으로 굴절률을 증대시켜 낮은 반사율과 낮은 파장 의존성을 양립시킨 반사 방지 기능을 얻기 위해서, 도 1에 나타내는 바와 같은 대략 원추 형상이나 도 2에 나타내는 바와 같은 조종(釣鐘) 형상 등과 같은, 막 면과 평행한 면에서 절단했을 때의 단면적의 점유율이 기재측을 향하여 연속적으로 증대되는 것과 같은 구조인 것이 바람직하다. 또한, 보다 미세한 볼록부가 복수 돌기 합일되어 상기의 미세 요철 구조를 형성하고 있어도 된다.
적층체의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼를 이용하여, 사출 성형 또는 프레스 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미세 요철 구조의 형성 방법으로서는, 예컨대, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 활성 에너지선 조사로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 후, 이형하는 방법도 들 수 있다. 또한, 미세 요철 구조의 형성 방법으로서는, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 후 이형하고, 그 후에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법도 들 수 있다. 이들 중에서도, 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도를 고려하면, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하여, 활성 에너지선 조사로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 후, 이형하는 방법이 바람직하게 이용된다.
기재는, 특별히 한정되지 않지만, 투명 기재인 것이 바람직하다. 투명 기재로서는, 광을 투과하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 투명 기재의 재료로서는, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 유리, 수정 등을 들 수 있다. 투명 기재는, 사출 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 중 어느 방법에 의해서 제작해도 된다.
투명 기재의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 용도가 반사 방지막인 경우에는, 시트 형상 또는 필름 형상인 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과의 밀착성이나, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 개량을 위해, 투명 기재의 표면에는 예컨대 각종 코팅이나 코로나 방전 처리가 실시되어 있어도 된다.
미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼를 제작하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 전자빔 리소그래피법이나 레이저광 간섭법 등을 들 수 있다. 예컨대, 적당한 지지 기판 상에 적당한 포토레지스트막을 도포한 후에, 자외선 레이저, 전자선, X선 등의 광을 이용하여 노광하고, 계속해서 현상하는 것에 의해 미세 요철 구조를 갖는 형(型)을 형성한다. 이 형을 그대로 스탬퍼로서 사용할 수도 있다. 또한, 포토레지스트층을 개재해서 지지 기판을 건식 에칭에 의해 선택적으로 에칭한 후, 포토레지스트층을 제거함으로써 지지 기판 그 자체에 직접 미세 요철 구조를 형성하는 것도 가능하다.
또한, 양극 산화 포러스 알루미나를 스탬퍼로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2005-156695호에 개시되어 있는 바와 같이, 알루미늄을 옥살산, 황산, 인산 등의 전해액 중에서 소정의 전압으로 양극 산화시키는 방법에 의해서 얻어지는 알루미나 나노홀 어레이(nanohole array)를 스탬퍼로서 이용해도 된다. 이 방법에 의하면, 고순도 알루미늄을 정전압에서 장시간 양극 산화시킨 후, 일단 산화 피막을 제거하고, 다시 양극 산화시킴으로써 매우 높은 규칙성을 갖는 세공을 자기 조직화적으로 형성할 수 있다. 또, 다시 양극 산화시킬 때에 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리를 조합함으로써, 대략 원추 형상 이외에도, 오목부가 조종 형상인 미세 요철 구조를 형성하는 것도 가능하다. 또한, 미세 요철 구조를 갖는 원형(原型)으로부터 전주법(電鑄法) 등으로 복제형을 제작하고, 이것을 스탬퍼로서 사용해도 된다.
이와 같이 하여 제작되는 스탬퍼의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평판 형상이어도 롤 형상이어도 되지만, 연속적으로 미세 요철 구조를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 전사할 수 있는 관점에서, 롤 형상이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 분자 중에 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 단량체, 저중합도의 중합체, 반응성 중합체를 적절히 포함할 수 있고, 후술하는 중합 개시제에 의해서 경화되는 것이다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 비반응성 중합체를 포함해도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 구체적으로는, 예컨대, 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 적외선 등을 들 수 있다.
활성 에너지선의 광 조사는, 예컨대, 고압 수은 램프를 이용하여 행해진다. 적산 광 조사 에너지량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화가 진행되는 에너지량이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대 100∼5000mJ/cm2가 바람직하고, 200∼4000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 400∼3200mJ/cm2가 더 바람직하다. 활성 에너지선의 적산 광 조사량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화도에 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 적절히 선택하여 광을 조사하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화(광 경화)에 사용되는 중합 개시제(광 중합 개시제)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 2,2-다이에톡시아세톡시페논, p-다이메틸아세토페논, 1-하이드록시다이메틸페닐케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸싸이오-2-모폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온 등의 아세토페논류; 벤조인 톨루엔설폰산 에스터, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터 등의 벤조인류; 벤조페논, 2,4-다이클로로벤조페논, 4,4-다이클로로벤조페논, p-클로로벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류; 케탈류; 안트라퀴논류; 싸이오잔톤류; 아조 화합물; 과산화물; 2,3-다이알킬다이온 화합물; 다이설파이드 화합물; 플루오로아민 화합물; 방향족 설포늄류 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 광 경화와 열 경화를 병용하여 경화시켜도 된다. 열 경화를 병용하는 경우에 첨가하는 열 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 1-[(1-사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물; 과산화벤조일, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 다이(3-메틸-3-메톡시뷰틸)퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트라이메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시옥타에이트, 석신산퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 1,1'-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1'-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이큐밀퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 열 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 적층체는, 예컨대, 반사 방지막(반사 방지 필름을 포함한다)이나 반사 방지체 등의 반사 방지 물품, 화상 표시 장치, 터치 패널, 광도파로, 릴리프 홀로그램, 태양 전지, 렌즈, 편광 분리 소자, 유기 전기발광의 광취출률의 향상 부재 등의 광학 물품, 세포 배양 시트 등의 용도로 이용할 수 있다. 본 실시형태의 적층체는, 특히 반사 방지막(반사 방지 필름을 포함한다)이나 반사 방지체 등의 반사 방지 물품으로서의 용도에 적합하다.
본 실시형태의 적층체는, 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성과 내찰상성이 우수한 표층을 구비하는 적층체이기 때문에, 본 실시형태의 적층체를 반사 방지 물품, 화상 표시 장치, 터치 패널 등의 최표면에 설치하면, 사용 시에 부착되는 피지 등의 오염이 묻기 어렵고 또한 떨어지기 쉬워, 양호한 반사 방지 성능을 발휘할 수 있다. 또, 표면에 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있기 때문에, 실용면에서도 우수한 물품이 얻어진다.
반사 방지 물품이 막 형상인 경우에는, 예컨대, 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시 장치와 같은 화상 표시 장치, 렌즈, 쇼윈도, 자동차 미터 커버, 안경 렌즈 등의 대상물의 표면에 부착되어 사용된다.
반사 방지 물품이 입체 형상을 갖는 경우에는, 미리 용도에 따른 형상의 투명 기재를 이용하여 적층체를 제조하고, 이것을 상기 대상물의 표면을 구성하는 부재로서 사용할 수도 있다.
또한, 대상물이 화상 표시 장치인 경우에는, 그 표면에 한하지 않고, 그 전면판에 대하여 반사 방지 물품을 부착해도 되고, 전면판 그 자체를 본 실시형태의 적층체로 구성할 수도 있다.
(실시형태 2)
전술한 바와 같이, 표층은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성될 수 있고, 본 실시형태의 적층체에 있어서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 SH기를 갖는 화합물(D)를 포함하는 것이 바람직하다. SH기란, 싸이올기, 수황(水黃)기, 머캅토기 또는 설프하이드릴기를 말한다. SH기를 갖는 화합물이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 것에 의해, 황 원자와, 황 원자 또는 탄소 원자의 화학 결합이 얻어진다. 그렇다면, 경화물의 가교 밀도를 유지한 채 탄성률을 낮출 수 있기 때문에, 돌기의 형상을 유지하면서 돌기에 가요성(flexibility)을 부여할 수 있어, 오목부에 고인 오염을 제거할 수 있게 되기 때문에 방오성이 향상된다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)를 0∼95질량부, 전술한 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)를 0∼75질량부, SH기를 갖는 화합물(D)를 1∼60질량부 포함하는 것이 바람직하다(단, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다). 한편, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)로부터 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 제외된다.
여기서, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)란, 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 분자 내에 적어도 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)로서는, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올 트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다작용의 모노머, 2작용 이상의 우레탄 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 0∼95질량부인 것이 바람직하고, 25∼90질량부인 것이 보다 바람직하고, 40∼90질량부인 것이 특히 바람직하다. 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)의 함유량이 0질량부 이상 95질량부 이하이면, 탄성률의 과도한 저하를 억제하여, 돌기의 형상을 유지할 수 있다. 또한, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)를 조성물 중에 첨가하는 것에 의해, 즉 그의 함유량이 0질량부 초과이면, 탄성률을 억제하기 쉬워져, 돌기의 형상을 유지하기 쉬워진다. 또한, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)의 함유량이 40질량부 이상인 경우, 탄성률의 저하를 억제하여, 돌기의 합일을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)의 함유량이 95질량부 이하인 경우, 탄성률이 저하되어, 오염을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 함유량이 90질량부 이하인 경우, 탄성률이 충분히 저하되어, 오목부에 고인 오염을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 적층체에 충분한 방오성을 부여할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 0∼75질량부인 것이 바람직하고, 5∼70질량부인 것이 보다 바람직하다. 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량이 0질량부 이상 75질량부 이하이면, 발수성이 부여되고, 방오성이 보다 향상된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)를 조성물 중에 첨가하는 것에 의해, 즉 그의 함유량이 0질량부 초과이면, 발수성이 보다 효과적으로 부여되고, 방오성이 향상된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량이 5질량부 이상인 경우, 표층의 표면 에너지가 낮춰지고, 물에 대한 접촉각이 130° 이상이 되기 때문에, 방오성이 더 한층 향상된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량이 75질량부 이하인 경우, 그 밖의 성분과의 상용성이 좋아지기 때문에, 투명성이 향상된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량이 70질량부 이하인 경우, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 억제되어, 취급성이 향상된다.
SH기를 함유하는 화합물(D)는, SH기를 함유하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 표층의 가교 밀도를 높여, 강도를 유지하기 위해서, SH기를 2개 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 저장 안정성의 관점에서, SH기는 2급 싸이올인 것이 보다 바람직하다.
SH기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예컨대, 1,2-에테인다이싸이올, 1,2-프로페인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올, 1,7-헵테인다이싸이올, 1,8-옥테인다이싸이올, 1,9-노네인다이싸이올, 1,10-데케인다이싸이올, 1,12-도데케인다이싸이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이싸이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이싸이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이싸이올, 1,4-사이클로헥세인다이싸이올, 1,4-비스(머캅토메틸)사이클로헥세인, 1,1-사이클로헥세인다이싸이올, 1,2-사이클로헥세인다이싸이올, 바이사이클로〔2,2,1〕헵타-exo-cis-2,3-다이싸이올, 1,1-비스(머캅토메틸)사이클로헥세인, 비스(2-머캅토에틸)에터, 에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다이싸이올 화합물; 1,1,1-트리스(머캅토메틸)에테인, 2-에틸-2-머캅토메틸-1,3-프로페인다이싸이올, 1,2,3-프로페인 트라이싸이올, 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스((머캅토프로피온일옥시)-에틸)아이소사이아누레이트 등의 트라이싸이올 화합물; 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토뷰타네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사-3-머캅토프로피오네이트 등의 SH기를 4개 이상 갖는 싸이올 화합물을 들 수 있다.
2급 싸이올을 갖는 화합물로서는, 카렌즈 MT PE1, 카렌즈 MT NR1, 카렌즈 MT BD1(상품명, 쇼와덴코사제)을 들 수 있다.
이와 같은 SH기를 함유하는 화합물(D)는, 구체적으로는, 쇼와덴코사제의 「카렌즈 MT PE1」, 「카렌즈 MT BD1」, 「카렌즈 MT NR1」(모두 상품명)을 적합하게 들 수 있다.
SH기를 함유하는 화합물(D)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 1∼60질량부인 것이 바람직하고, 1∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. SH기를 함유하는 화합물(D)의 함유량이 1질량부 이상이면, 가교 밀도를 유지한 채 표층의 탄성률을 낮출 수 있기 때문에, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 결과로서, 적층체에 충분한 방오성을 부여할 수 있고, 또한, 볼록부의 형상의 복원력을 유지할 수 있다. 또한, SH기를 함유하는 화합물(D)의 함유량이 60질량부 이하이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지할 수 있다. 또한, SH기를 함유하는 화합물(D)의 함유량이 15질량부 이하인 경우, 표층의 탄성률의 저하를 보다 효과적으로 억제하여, 볼록부의 합일을 방지할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 그 밖에도, 단작용 단량체가 포함되어 있어도 된다. 단작용 단량체는, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E) 및 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)와의 상용성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 단작용 단량체로서는, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트 또는 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄 메틸설페이트 등의 양이온성 단량체류 등의 친수성 단작용 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 단작용 단량체로서는, 구체적으로는, 단작용 (메트)아크릴레이트류인 「M-20G」, 「M-90G」, 「M-230G」(신나카무라화학사제, 모두 상품명) 등을 이용할 수 있다. 또한, 방오성 향상의 관점에서, 알킬 모노(메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 불화 알킬 (메트)아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 이와 같은 단작용 단량체로서는, 구체적으로는, 니치유사제의 「블렘머 LA」, 「블렘머 CA」, 「블렘머 SA」(모두 상품명), 신에츠화학공업사제의 「X-24-8201」, 「X-22-174DX」(모두 상품명), 엑스플로어·리서치사제의 「C10GACRY」(상품명) 등을 이용할 수 있다.
(실시형태 3)
표층은, 전술한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과, 해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 위에 형성된, 최표면층으로서의 표면 처리층으로 구성될 수도 있다.
도 3은, 본 실시형태에 따른 적층체(110)의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 3에 있어서, 투명성을 갖는 기재(111)의 위에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층(이하, 경화물층으로도 칭한다)(112)이 형성되고, 해당 경화물층(112)의 위에 최표면층으로서 표면 처리층(113)이 형성되어 있다. 적층체(110)에 있어서, 경화물층(112)은 표면측에 미세 요철 구조가 형성되어 있고, 표면 처리층(113)은 그 미세 요철 구조를 따라 형성되어 있다. 표층(104)은, 경화물층(112)과 표면 처리층(113)으로 구성된다. 미세 요철 구조의 형상은, 도 3에 나타내는 형상으로 한정되는 것은 아니며, 도 4에 나타내는 바와 같은 형상이어도 되고, 다른 형상이어도 된다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 미세 요철 구조 영역의 수접촉각, 즉 표면 처리층의 수접촉각이 130° 이상인 것이 바람직하고, 135° 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 처리층의 수접촉각이 130° 이상인 경우, 충분히 표면 에너지가 작기 때문에 오염을 용이하게 닦아낼 수 있다. 또한, 표면 처리층의 수접촉각이 135° 이상인 경우, 충분히 표면 에너지가 작기 때문에 오염의 부착을 억제할 수 있다. 표면 처리층의 수접촉각의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 150° 이하인 것이 바람직하고, 145° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 발수성을 나타내는 표면 처리층의 재료로서는, 알킬기, 폴리다이메틸실록세인 구조 또는 불화 알킬기를 갖는 화합물이 적합하게 이용된다. 또한, 표면 처리층의 재료는, 미세 요철 구조에 대한 밀착성의 관점에서, 실레인, 알콕시실레인, 실라제인, (메트)아크릴레이트 등의 반응성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 구체적으로는, 신에츠화학공업사제의 「KBM」 시리즈, 「KBE」 시리즈, 「X」 시리즈, 빅케미·재팬사제의 「BYK」 시리즈, 에보닉데구사재팬사제 「TEGO Rad」 시리즈, 플로로테크놀로지사제의 「FG」 시리즈, 「FS」 시리즈 등을 적합하게 들 수 있다.
표면 처리층의 재료는, 딥, 스프레이, 브러시 코팅, 스핀 코팅 등의 일반적인 방법에 의해 경화물 상에 도포할 수 있다. 또한, 표면 처리층과 미세 요철 구조를 갖는 경화물층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 미세 요철 구조 영역의 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 전처리로서는, 실리카 증착이나 플라즈마 등에 의한 미세 요철 구조 표면으로의 작용기의 도입, 표면 처리층과의 반응성이 양호한 화합물을 함유하는 프라이머의 코팅 등을 들 수 있다. 표면 처리층의 두께는, 미세 요철 구조의 반사 방지 성능을 유지하는 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 표면 처리층의 존재는, 각도 가변 ATR 측정에 있어서 입사각에 따라서 스펙트럼이 변화되는 것, 또는 TEM에 의한 단면 관찰로부터 확인할 수 있다.
(실시형태 4)
이하, 본 실시형태를 상세히 설명한다.
본 실시형태에 따른 적층체는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 표층을 구비하는 적층체로서, 상기 표층의 탄성률이 200MPa 미만이고, 상기 표층의 수접촉각이 25° 이하이다.
상기 표층이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물이, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 5∼55질량부와, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위가 6∼40) 45∼95질량부를 포함하는 중합성 성분(단, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다)의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 적층체는, 표면에 물이나 알코올 등을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있어, 방오성이 우수하다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 적층체의 일례를 나타내는 종단면도이다. 도 1에 나타내는 적층체(10)는, 후술하는 투명 기재(11) 상에, 표층(12)이 형성되어 있다. 표층(12)의 표면에는 미세 요철 구조가 형성되어 있다. 또한, 표층(12)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함한다.
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조에 있어서, 도 1에 있어서의 이웃하는 볼록부(13)끼리의 간격(피치)(w1)은 가시광의 파장 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 150nm 이상 250nm 이하인 것이 더 바람직하고, 170nm 이상 230nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 피치가 150nm 이상인 경우에는, 표층의 탄성률이 200MPa 미만이어도 볼록부(13)끼리의 돌기 합일을 보다 방지할 수 있다. 또한, 특히 상기 피치가 250nm 이하인 경우에는, 가시광의 파장보다도 충분히 작기 때문에, 가시광의 산란이 보다 억제되어 반사 방지 물품으로서 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서 「가시광의 파장」이란 400nm의 파장을 의미한다. 또한, 이웃하는 볼록부끼리의 간격이란, 도 1에 있어서, 볼록부의 선단(13a)으로부터, 인접하는 볼록부의 선단(13a)까지의 간격(w1)을 나타낸다.
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조에 있어서, 도 1에 있어서의 볼록부(13)의 높이(d1)는 100nm 이상인 것이 바람직하고, 120nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 150nm 이상인 것이 더 바람직하고, 170nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 볼록부(13)의 높이(d1)가 100nm 이상인 것에 의해, 최저 반사율이 상승하거나, 특정 파장의 반사율이 상승하거나 하는 일이 없어, 적층체를 반사 방지 물품으로서 이용하는 경우에도, 충분한 반사 방지성이 얻어진다. 볼록부(13)의 높이(d1)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1㎛ 이하로 할 수 있다. 한편, 볼록부의 높이란, 도 1에 있어서, 볼록부의 선단(13a)으로부터, 인접하는 오목부의 저부(14a)까지의 수직 거리(d1)를 나타낸다.
어스펙트비(볼록부(13)의 높이(d1)/이웃하는 볼록부(13)끼리의 간격(w1))는 0.5∼5.0인 것이 바람직하고, 0.6∼2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼1.5인 것이 더 바람직하고, 0.8∼1.2인 것이 특히 바람직하다. 어스펙트비가 0.5보다 큰 경우에는, 최저 반사율이 상승하거나, 특정 파장의 반사율이 상승하거나 하는 일이 없이, 적층체를 반사 방지 물품으로서 이용하는 경우에도, 충분한 반사 방지성이 얻어진다. 또한, 어스펙트비가 5.0보다 작은 경우에는, 문질렀을 때에도 볼록부가 꺾이기 어렵기 때문에, 내찰상성이 향상되고, 충분한 반사 방지성을 나타낸다.
한편, 이웃하는 볼록부끼리의 간격 및 볼록부의 높이는, 미세 요철 구조에 플라티나를 10분간 증착한 후, 주사 전자 현미경(상품명: 「JSM-7400F」, 니혼전자(주)제)을 이용하여, 가속 전압 3.00kv의 조건에서 관찰하는 것에 의해, 각각 10점씩 측정한 평균값이다.
본 실시형태에 따른 표층의 탄성률은 200MPa 미만이다. 탄성률이 200MPa 이상이면, 표층의 미세 요철 구조가 딱딱해져, 오목부에 들어간 오염을 충분히 밀어낼 수 없어, 방오성이 뒤떨어진다. 표층의 탄성률은, 40MPa 이상 180MPa 이하인 것이 바람직하고, 60MPa 이상 170MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 90MPa 이상 160MPa 이하인 것이 더 바람직하고, 100MPa 이상 150MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 표층의 탄성률이 40MPa 이상이면 미세 요철 구조의 볼록부의 돌기 합일을 방지할 수 있다. 특히, 표층의 탄성률이 90MPa 이상인 경우, 미세 요철 구조가 충분히 딱딱하기 때문에 볼록부의 돌기 합일을 보다 방지할 수 있다. 또한, 특히 표층의 탄성률이 150MPa 이하인 경우, 미세 요철 구조가 충분히 부드럽기 때문에 미세 요철 구조를 자유롭게 변형시킬 수 있어, 오목부에 들어간 오염을 보다 간편히 제거할 수 있어, 방오성이 양호해진다.
한편, 표층의 탄성률은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다. 표층의 조사면을, 「FISCHERSCOPE(R) HM2000」(상품명, 피셔사제)을 이용하여, 50mN/10초의 조건으로 하중을 증가시키면서 하중을 가하고, 50mN에서 60초간 유지한 후, 하중 증가와 동일한 조건으로 제하(除荷)한다. 그때의 65%와 95%의 하중이 걸린 점을 이용하여, 외삽법에 의해 탄성률을 계산한다. 또는, 두께 500㎛의 테플론 시트를 스페이서로서 이용하여, 표층의 재료인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 2장의 유리에 끼우고, 적산 광 조사량 3000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켜, 두께 500㎛의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 제작하고, 해당 경화물의 조사면에 대하여 상기와 마찬가지로 측정하여 탄성률을 계산해도 된다.
본 실시형태에 따른 표층의 수접촉각은 25° 이하이며, 20° 이하인 것이 바람직하고, 15° 이하인 것이 보다 바람직하고, 10° 이하인 것이 더 바람직하다. 표층의 수접촉각이 25° 이하인 경우, 적층체의 표면이 친수화되어, 일본 특허 4689718호에 기재되어 있는 바와 같이 부착된 오염을 물로 뜨게 하여 닦아낼 수 있다. 표층의 수접촉각은 낮으면 낮을수록 바람직하고, 그 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 1° 이상으로 할 수 있고, 3% 이상이 바람직하다.
한편, 표층의 수접촉각은, 자동 접촉각 측정 장치(KRUSS사제)를 이용하여, 1μl의 물을 표층의 표면에 적하하고, 7초 후의 접촉각을 θ/2법으로 산출한 값이다.
본 실시형태에 따른 적층체는 기재를 구비할 수 있다. 예컨대, 도 1에 나타내는 적층체(10)와 같이, 표층(12)에 인접하여 기재(11)를 구비할 수 있다.
본 실시형태에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 분자 내에 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 단량체, 저중합도의 중합체, 반응성 중합체를 적절히 포함하고, 후술하는 중합 개시제에 의해서 경화되는 것일 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 비반응성 중합체를 포함해도 된다.
본 실시형태에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 5∼55질량부와, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위가 6∼40) 45∼95질량부를 포함하는 중합성 성분(단, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다)을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 표층의 탄성률을 200MPa 미만으로 할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다. 또한, 중합성 성분이란, 중합성의 작용기를 갖는 화합물을 나타낸다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트(예컨대, 카야라드 DPEA(상품명, 닛폰카야쿠(주)제)), 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄 아크릴레이트류(예컨대, EBECRYL220, EBECRYL1290, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, KRM8200(이상, 상품명, 다이셀·사이테크(주)제)), 폴리에터 아크릴레이트류(예컨대, EBECRYL81(상품명, 다이셀·사이테크(주)제)), 변성 에폭시 아크릴레이트류(예컨대, EBECRYL3416(상품명, 다이셀·사이테크(주)제)), 폴리에스터 아크릴레이트류(예컨대, EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL845, EBECRYL846, EBECRYL1870(이상, 상품명, 다이셀·사이테크(주)제)), 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(예컨대, 카야라드 DPEA-12(상품명, 닛폰카야쿠(주)제), DPEA-18(상품명, 다이이치공업제약(주)제)) 등의, 상기 모노머에 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드를 부가한 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분에 포함되는 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트는, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 하는 경우, 5∼55질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼45질량부인 것이 더 바람직하고, 25∼40질량부인 것이 특히 바람직하다. 5질량부 미만인 경우, 표층에 미세 요철 구조를 전사할 수 있을 정도의 탄성률을 부여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 55질량부를 초과하는 경우, 표층의 탄성률을 200MPa 미만으로 할 수 없어, 딱딱해져 오염을 밀어낼 수 없는 경우가 있다. 한편, 특히 25질량부 이상인 경우, 표층에 충분한 탄성률이 부여되어, 미세 요철 구조의 볼록부의 돌기 합일을 보다 억제할 수 있다. 또한, 특히 45질량부 이하인 경우, 볼록부의 운동성 저하가 보다 억제되어, 높은 방오성이 발현된다.
2작용 (메트)아크릴레이트인 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위가 6∼40)로서는, 아로닉스 M-260(도아합성(주)제, 에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위: 13), A-400(에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위: 9), A-600(에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위: 14), A-1000(에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위: 23)(이상, 상품명, 신나카무라화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합체가 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 단위를 포함함으로써, 표층에 포함되는 경화물의 분자 운동성을 높여, 오목부에 들어간 오염을 밀어낼 수 있다.
폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 내에 존재하는 에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위는 6∼40인 것이 바람직하고, 9∼30인 것이 보다 바람직하고, 10∼25인 것이 더 바람직하고, 12∼20인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위가 6 미만인 경우, 표층의 수접촉각을 25° 이하로 할 수 없어, 충분한 방오성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위가 40을 초과하는 경우, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 불충분한 경우가 있다.
중합성 성분에 포함되는 상기 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트는, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 하는 경우, 45∼95질량부인 것이 바람직하고, 50∼85질량부인 것이 보다 바람직하고, 53∼80질량부인 것이 더 바람직하고, 55∼75질량부인 것이 특히 바람직하다. 45질량부 미만인 경우, 표층의 탄성률을 200MPa 미만으로 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 95질량부를 초과하는 경우, 표층에 미세 요철 구조를 전사할 수 있을 정도의 탄성률을 유지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 특히 55질량부 이상인 경우, 볼록부에 충분한 운동성이 부여되어, 충분한 방오성이 발현된다. 또한, 특히 75질량부 이하인 경우, 탄성률 저하가 보다 억제되어, 볼록부의 돌기 합일을 보다 억제할 수 있다.
중합성 성분에는, 추가로 단작용 단량체가 포함되어 있어도 된다. 단작용 단량체로서는, 상기 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 및 상기 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트와 상용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단작용 단량체로서는, 예컨대, M-20G, M-90G, M-230G(이상, 상품명, 신나카무라화학공업(주)제) 등의, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄 메틸설페이트 등의 양이온성 단량체류 등의 친수성 단작용 단량체가 바람직하다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분에 포함되는 상기 단작용 단량체는, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 하는 경우, 0∼20질량부인 것이 바람직하고, 5∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 중합체에 단작용 단량체 단위를 도입하는 것에 의해, 기재와 표층의 밀착성이 향상된다. 상기 단작용 단량체의 함유량을 20질량부 이하로 하는 것에 의해, 중합체 중의 상기 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 단위 및 상기 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 단위의 함유량이 부족하지 않아, 충분한 방오성이 발현된다.
또한, 상기 단작용 단량체의 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체를, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 배합해도 된다. 중합성 성분의 합계를 100질량부로 하는 경우, 해당 저중합도의 중합체를, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 예컨대 0∼35질량부 배합할 수 있다. 해당 저중합도의 중합체로서는, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류와, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트와의 40/60 공중합 올리고머(상품명: 「MG 폴리머」, MRC유니테크(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 전술한 각종 단량체나 저중합도의 중합체 이외에 대전 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 콜로이달 실리카 등의 미립자를 포함해도 된다. 또, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 아크릴로일모폴린이나 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일 아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 포함해도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 이형제가 포함되면, 본 실시형태에 따른 적층체를 연속하여 제조할 때에 양호한 이형성을 유지할 수 있다. 특히, 양극 산화 알루미나의 몰드를 이용한 경우에는, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물과 알루미나가 상호 작용함으로써, 이형제가 몰드의 표면에 흡착되기 쉽다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 시판품으로서는, 예컨대, 죠호쿠화학공업주식회사제의 「JP-506H」, 악셀사제의 「몰드위즈 INT-1856」, 닛코케미칼즈주식회사제의 「TDP-10」, 「TDP-8」, 「TDP-6」, 「TDP-2」, 「DDP-10」, 「DDP-8」, 「DDP-6」, 「DDP-4」, 「DDP-2」, 「TLP-4」, 「TCP-5」, 「DLP-10」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이형제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이형제의 비율은, 중합성 성분 100질량부에 대하여 0.01∼2.0질량부가 바람직하고, 0.05∼0.2질량부가 보다 바람직하다. 이형제의 비율이 0.01질량부 이상이면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 몰드로부터의 이형성이 양호하다. 한편, 이형제의 비율이 2.0질량% 이하이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 기재의 밀착성이 양호하며, 또한, 경화물의 경도가 적당하여, 미세 요철 구조를 충분히 유지할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 구체적으로는 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 적외선 등의 열선 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 광 경화와 열 경화를 병용하여 경화시켜도 된다.
이와 같이, 본 실시형태에 따른 적층체는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 표층을 구비하고, 해당 표층의 탄성률은 200MPa 미만이며, 해당 표층은 특정한 수지 조성으로 이루어지기 때문에, 방오성이 우수하다. 또한, 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 간격이 가시광의 파장(400nm) 이하인 경우, 보다 반사 방지성이 우수하기 때문에, 본 실시형태에 따른 적층체는 특히 반사 방지 물품에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 볼록부의 높이가 100nm 이상인 경우, 반사 방지성이 보다 우수하다.
또, 본 실시형태에 따른 반사 방지 물품, 영상 장치 및 터치 패널은, 본 실시형태에 따른 적층체를 구비하기 때문에, 반사 방지 성능과 방오성이 우수하다. 특히, 본 실시형태에 따른 적층체를 반사 방지 물품, 영상 장치 및 터치 패널의 최표면에 설치하면, 사용 시에 부착되는 피지 등의 오염이 묻기 어렵고 떨어지기 쉽기 때문에, 양호한 반사 방지 성능을 발휘할 수 있다.
(실시형태 5)
이하, 본 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 적층체(10)의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에 있어서, 투명성을 갖는 기재(11)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 표층(12)이 형성되어 있다. 적층체(10)에 있어서, 표층(12)의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 미세 요철 구조가 형성된 부분의 표층의 수접촉각은 130° 이상이며, 135° 이상인 것이 바람직하다. 표층의 수접촉각이 130° 이상인 경우, 충분히 표면 에너지가 작기 때문에 오염을 용이하게 닦아낼 수 있다. 또한, 표층의 수접촉각이 나아가 135° 이상인 경우, 충분히 표면 에너지가 작기 때문에 오염의 부착을 억제할 수 있다. 표층의 수접촉각의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 150° 이하인 것이 바람직하고, 145° 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 미세 요철 구조의 표면의 탄성률, 즉 표층의 탄성률은 200MPa 미만이며, 50∼100MPa인 것이 바람직하다. 표층의 탄성률이 200MPa 미만이면, 미세 요철 구조가 부드럽기 때문에 오목부에 들어간 오염을 밀어낼 수 있다. 또한, 표층의 탄성률이 50MPa 이상이면, 미세 요철 구조가 충분히 딱딱하기 때문에 볼록부의 돌기 합일을 효과적으로 방지할 수 있다. 표층의 탄성률이 100MPa 이하이면, 미세 요철 구조가 충분히 부드럽기 때문에, 미세 요철 구조를 자유롭게 변형시킬 수 있어, 오목부에 들어간 오염을 용이하게 제거할 수 있다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 표층은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성된다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)를 1∼55질량부, 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)를 10∼95질량부, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)를 3∼85질량부 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 및 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로부터 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 제외된다.
여기서, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트란, 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 분자 내에 적어도 3개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 2작용의 (메트)아크릴레이트란, 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 분자 내에 2개 갖는 화합물을 의미한다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는, 4작용 이상인 것이 바람직하고, 5작용 이상인 것이 보다 바람직하다. 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 예컨대, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응물, 우레탄 아크릴레이트류, 폴리에터 아크릴레이트류, 변성 에폭시 아크릴레이트류, 폴리에스터 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 우레탄 아크릴레이트류로서는, 예컨대, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL220」, 「EBECRYL1290」, 「EBECRYL1290K」, 「EBECRYL5129」, 「EBECRYL8210」, 「EBECRYL8301」, 「KRM8200」을 들 수 있다. 폴리에터 아크릴레이트류로서는, 예컨대, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL81」을 들 수 있다. 변성 에폭시 아크릴레이트류로서는, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL3416」을 들 수 있다. 폴리에스터 아크릴레이트류로서는, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL450」, 「EBECRYL657」, 「EBECRYL800」, 「EBECRYL810」, 「EBECRYL811」, 「EBECRYL812」, 「EBECRYL1830」, 「EBECRYL845」, 「EBECRYL846」, 「EBECRYL1870」을 들 수 있다. 또한, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 그 밖에도, 예컨대, 상기 모노머에 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드를 부가한 모노머를 들 수 있다. 이들 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 1∼55질량부인 것이 바람직하고, 11∼30질량부인 것이 보다 바람직하다. 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 표층에 미세 요철 구조를 전사할 수 있을 정도의 탄성률을 부여할 수 있다. 또한, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량을 55질량부 이하로 함으로써, 표층의 탄성률의 증가를 억제할 수 있다. 그 결과, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 적층체에 충분한 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 11질량부 이상으로 함으로써, 표층에 양호한 탄성률을 부여할 수 있어, 미세 요철 구조에 있어서의 볼록부의 돌기 합일을 억제할 수 있다. 또한, 30질량부 이하로 함으로써, 볼록부의 운동성의 저하가 억제되어, 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성이 효과적으로 발현된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 돌기 또는 볼록부의 돌기 합일이란, 인접하는 돌기나 볼록부가 합쳐져 하나로 형성되는 것을 말한다.
2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서는, 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류, 폴리프로필렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류, 폴리뷰틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트 등의 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트가 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류의 구체예로서는, 아로닉스 M-240, 아로닉스 M-260(도아합성사제), NK 에스테르 AT-20E, NK 에스테르 ATM-35E(신나카무라화학사제) 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류의 구체예로서는, APG-400, APG-700(신나카무라화학사제) 등을 들 수 있다. 폴리뷰틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트의 구체예로서는, A-PTMG-650(신나카무라화학사제) 등을 들 수 있다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서, 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트를 이용함으로써, 표층의 탄성률이 억제되어, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 효과적으로 방오성이 발현된다. 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트 중에서도, 더욱 양호한 방오성이 얻어진다고 하는 점에서, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 이용함으로써, 표층의 수지의 분자 운동성이 향상되어, 오목부에 들어간 오염을 보다 밀어내기 쉬워져, 양호한 방오성이 발현된다.
폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트의 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6∼40인 것이 바람직하고, 9∼30인 것이 보다 바람직하고, 12∼20인 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면 분자의 운동성이 유지되어, 양호한 방오성이 발현된다. 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)와의 상용성이 양호해진다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트 중에서도, 상용성의 점에서, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트도 적합하게 이용된다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 또는 폴리뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 이용함으로써, 친수성이 낮은 실리콘 다이(메트)아크릴레이트 등의 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)와의 상용성이 향상되어, 투명한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이들 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 방오성과 상용성을 양립시키는 점에서, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 폴리뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다.
2작용의 (메트)아크릴레이트(B)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 10∼95질량부인 것이 바람직하고, 20∼70질량부인 것이 보다 바람직하다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 10질량부 이상으로 하는 것에 의해, 표층의 탄성률의 증가가 억제되어, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 충분한 방오성이 발현된다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 95질량부 이하로 하는 것에 의해, 표층에 미세 요철 구조를 전사할 수 있을 정도의 탄성률을 유지할 수 있다. 또한, 20질량부 이상으로 하는 것에 의해, 볼록부에 운동성을 부여할 수 있어, 효과적으로 방오성이 발현된다. 또한, 70질량부 이하로 하는 것에 의해, 탄성률의 저하가 억제되어, 볼록부의 돌기 합일을 억제할 수 있다.
실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 오가노실록세인 구조를 갖는 화합물의 측쇄 및/또는 말단에 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)와 2작용의 (메트)아크릴레이트(C)의 상용성의 관점에서 선택되는 것이 바람직하고, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)로서는, (A) 및 (B)와의 상용성에 기여하는 상용성 세그먼트를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상용성 세그먼트로서는, 예컨대, 폴리알킬렌 옥사이드 구조, 폴리에스터 구조 및 폴리아마이드 구조 등을 들 수 있다. 이들 상용성 세그먼트는 실리콘 (메트)아크릴레이트(C) 중에 단독으로 포함되어 있어도 되고, 또한 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 취급성의 면에서 희석되어 이용되어도 된다. 희석제로서는 경화물로부터의 블리딩 아웃 등의 면에서 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 또는 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)를 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)에 섞는 것에 의해, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 취급성을 향상시킬 수도 있다.
이와 같은 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 짓소사제의 사이라플레인 시리즈, 신에츠화학공업사제의 실리콘 다이아크릴레이트 「X-22-164」, 「X-22-1602」, 빅케미·재팬사제의 「BYK-3500」, 「BYK-3570」, 에보닉데구사재팬사제 TEGO Rad 시리즈를 적합하게 들 수 있다. 이들 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 3∼85질량부인 것이 바람직하고, 5∼70질량부인 것이 보다 바람직하고, 45∼70질량부인 것이 더 바람직하고, 45∼65질량부인 것이 특히 바람직하다. 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량을 3질량부 이상으로 하는 것에 의해, 미세 요철 구조를 갖는 표층의 수접촉각이 130° 이상이 되기 쉬워, 적층체에 방오성이 부여된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량을 85질량부 이하로 하는 것에 의해, 표층에 미세 요철 구조를 전사할 수 있을 정도의 탄성률을 부여할 수 있다. 또한, 5질량부 이상으로 하는 것에 의해, 표층의 수접촉각이 135° 이상이 되기 쉬워, 적층체의 방오성이 향상된다. 또한, 70질량부 이하로 하는 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 억제되어, 취급성이 향상된다. 또한, 45질량부 이상으로 하는 것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 성분, 특히 (A) 및 (B)에 대한 상용성이 양호해지고, 또한, 표층의 발수성과 돌기의 유연성이 향상되기 때문에, 우수한 방오성이 발현된다. 또한, 65질량부 이하로 하는 것에 의해, 표층의 탄성률의 저하를 억제하여, 미세 요철 구조의 볼록부의 돌기 합일을 억제할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 그 밖에도, 단작용 단량체가 포함되어 있어도 된다. 단작용 단량체는, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 및 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)와의 상용성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트 또는 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄 메틸설페이트 등의 양이온성 단량체류 등의 친수성 단작용 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 단작용 단량체로서는, 구체적으로는, 단작용 (메트)아크릴레이트류인 「M-20G」, 「M-90G」, 「M-230G」(신나카무라화학사제) 등을 이용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 아크릴로일모폴린이나 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제나, 투명 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일 아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등도 첨가할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 단작용 단량체의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 예컨대, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 5∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 단작용 단량체를 함유시키는 것에 의해, 기재와 표층(활성 에너지선 경화 수지)의 밀착성이 향상된다. 단작용 단량체의 함유량을 20질량부 이하로 하는 것에 의해, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 및 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 조정하여, 방오성을 충분히 발현시키기 쉬워진다. 단작용 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 단작용 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합한 저중합도의 중합체(올리고머)를 첨가해도 된다. 이와 같은 저중합도의 중합체로서는, 구체적으로는, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류(예컨대, 「M-230G」, 신나카무라화학사제)나, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(예컨대, MRC유니테크사제, 「MG 폴리머」) 등을 들 수 있다.
또, 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 전술한 각종 단량체나 저중합도의 중합체 이외에도, 대전 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 콜로이달 실리카 등의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 이형제를 포함해도 된다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 이형제가 포함되면, 적층체를 연속하여 제조할 때에 양호한 이형성을 유지할 수 있다. 이형제로서는, 예컨대, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 들 수 있다. 특히, 양극 산화 알루미나의 몰드를 이용한 경우에는, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물과 알루미나가 상호 작용함으로써, 이형제가 몰드의 표면에 흡착하기 쉽다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 시판품으로서는, 예컨대, 죠호쿠화학공업주식회사제의 「JP-506H」(상품명), 악셀사제의 「몰드위즈 INT-1856」(상품명), 닛코케미칼즈주식회사제의 「TDP-10」, 「TDP-8」, 「TDP-6」, 「TDP-2」, 「DDP-10」, 「DDP-8」, 「DDP-6」, 「DDP-4」, 「DDP-2」, 「TLP-4」, 「TCP-5」, 「DLP-10」(상품명) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이형제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이형제의 함유량은, 중합성 성분 100질량부에 대하여 0.01∼2.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.2질량부인 것이 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 몰드로부터의 이형성이 양호하다. 한편, 이형제의 비율이 2.0질량부 이하이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 기재의 밀착성이 양호하며, 또한, 경화물의 경도가 적당하여, 미세 요철 구조를 충분히 유지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 분자 중에 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 단량체, 저중합도의 중합체, 반응성 중합체를 적절히 포함할 수 있고, 후술하는 중합 개시제에 의해서 경화되는 것이다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 비반응성 중합체를 포함해도 된다.
본 실시형태의 적층체는, 용이하게 오염을 제거할 수 있는, 방오성이 우수한 표층을 구비하는 적층체이기 때문에, 본 실시형태의 적층체를 반사 방지 물품, 화상 표시 장치, 터치 패널 등의 최표면에 설치하면, 사용 시에 부착되는 피지 등의 오염이 묻기 어렵고 또한 떨어지기 쉬워, 양호한 반사 방지 성능을 발휘할 수 있다. 또, 표면에 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있기 때문에, 실용면에서도 우수한 물품이 얻어진다.
(실시형태 6)
이하, 본 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 따른 적층체(10)의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에 있어서, 투명성을 갖는 기재(11)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 표층(12)이 형성되고, 표층(12)의 표면에 표면 처리층(13)을 갖는다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 적층체의 표면의 탄성률, 즉 표면 처리층과 표층을 포함하는 미세 요철 구조층의 탄성률은 2000MPa 이하이며, 200MPa 이하인 것이 바람직하고, 50∼100MPa인 것이 보다 바람직하다. 미세 요철 구조층의 탄성률이 2000MPa 이하이면, 미세 요철 구조가 부드럽기 때문에, 오목부에 들어간 오염을 적은 외력으로 이동시킬 수 있다. 미세 요철 구조층의 탄성률이 200MPa 이하이면, 미세 요철 구조가 더욱 부드럽기 때문에 오목부에 들어간 오염을 극히 적은 외력으로 밀어낼 수 있다. 또한, 미세 요철 구조층의 탄성률이 50MPa 이상이면, 미세 요철 구조의 볼록부의 합일을 효과적으로 방지할 수 있다. 표층의 탄성률이 100MPa 이하이면, 미세 요철 구조가 충분히 부드럽기 때문에, 미세 요철 구조를 극히 적은 외력으로 자유롭게 변형시킬 수 있어, 오목부에 들어간 오염을 용이하게 제거할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 돌기 또는 볼록부의 합일이란, 인접하는 돌기나 볼록부가 합쳐져 하나로 형성되는 것을 말한다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 표층은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성된다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)를 25∼70질량부, 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)를 30∼75질량부 포함한다(단, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다).
여기서, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트란, 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 분자 내에 적어도 3개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 2작용의 (메트)아크릴레이트란, 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 분자 내에 2개 갖는 화합물을 의미한다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는, 4작용 이상인 것이 바람직하고, 5작용 이상인 것이 보다 바람직하다. 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 예컨대, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응물, 우레탄 (메트)아크릴레이트류, 폴리에터 (메트)아크릴레이트류, 변성 에폭시 (메트)아크릴레이트류, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트류, 실리콘 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트류로서는, 예컨대, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL220」, 「EBECRYL1290」, 「EBECRYL1290K」, 「EBECRYL5129」, 「EBECRYL8210」, 「EBECRYL8301」, 「KRM8200」을 들 수 있다. 폴리에터 (메트)아크릴레이트류로서는, 예컨대, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL81」을 들 수 있다. 변성 에폭시 (메트)아크릴레이트류로서는, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL3416」을 들 수 있다. 폴리에스터 (메트)아크릴레이트류로서는, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL450」, 「EBECRYL657」, 「EBECRYL800」, 「EBECRYL810」, 「EBECRYL811」, 「EBECRYL812」, 「EBECRYL1830」, 「EBECRYL845」, 「EBECRYL846」, 「EBECRYL1870」을 들 수 있다. 실리콘 (메트)아크릴레이트류로서는, 빅케미·재팬사제의 「BYK-3570」, 에보닉데구사재팬사제 TEGO Rad 시리즈를 적합하게 들 수 있다. 또한, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 그 외에도, 예컨대, 상기 모노머에 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드를 부가한 모노머를 들 수 있다. 이들 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 25∼70질량부이다. 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량을 25질량부 이상으로 함으로써, 표층에 미세 요철 구조를 전사할 수 있을 정도의 탄성률을 부여할 수 있다. 또한, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량을 70질량부 이하로 함으로써, 표층의 탄성률의 증가를 억제할 수 있다. 그 결과, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 적층체에 충분한 방오성을 부여할 수 있다.
2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서는, 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류, 폴리프로필렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류, 폴리뷰틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트 등의 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트가 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류의 구체예로서는, 아로닉스 M-240, 아로닉스 M260(도아합성사제), NK 에스테르 AT-20E, NK 에스테르 ATM-35E(신나카무라화학사제) 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트류의 구체예로서는, APG-400, APG700(신나카무라화학사제) 등을 들 수 있다. 폴리뷰틸렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트의 구체예로서는, A-PTMG-650(신나카무라화학사제) 등을 들 수 있다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서, 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트를 이용함으로써, 표층의 탄성률이 억제되어, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워, 효과적으로 방오성이 발현된다. 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트 중에서도, 더욱 양호한 방오성이 얻어진다고 하는 점에서, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 이용함으로써, 표층의 수지의 분자 운동성이 향상되어, 오목부에 들어간 오염을 보다 밀어내기 쉬워, 양호한 방오성이 발현된다.
폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트의 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6∼40인 것이 바람직하고, 9∼30인 것이 보다 바람직하고, 12∼20인 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면 분자의 운동성이 유지되어, 양호한 방오성이 발현된다. 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)와의 상용성이 양호해진다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 2작용 아크릴레이트 중에서도, 상용성의 점에서, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트도 적합하게 이용된다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 또는 폴리뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 이용함으로써, 후술하는 친수성이 낮은 실리콘 다이(메트)아크릴레이트 등의 실리콘 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 향상되어, 투명한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이들 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 방오성과 상용성을 양립시키는 점에서, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 폴리뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서는, 표면 자유 에너지가 작아 방오성 향상 효과가 있는 관점에서, 실리콘 (메트)아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 실리콘 (메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 예컨대, 짓소사제의 사이라플레인 시리즈, 신에츠화학공업사제의 실리콘 다이아크릴레이트 「X-22-164」, 「X-22-1602」, 빅케미·재팬사제의 「BYK-3500」, 에보닉데구사재팬사제 TEGO Rad 시리즈를 적합하게 들 수 있다. 이들 2작용 (메트)아크릴레이트(B)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
2작용의 (메트)아크릴레이트(B)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 30∼75질량부이다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 30질량부 이상으로 하는 것에 의해, 표층의 탄성률의 증가가 억제되어, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 충분한 방오성이 발현된다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 75질량부 이하로 하는 것에 의해, 탄성률의 저하가 억제되어, 볼록부의 합일을 억제할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 그 밖에도, 단작용 단량체가 포함되어 있어도 된다. 단작용 단량체는, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 및 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)와의 상용성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트 또는 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄 메틸설페이트 등의 양이온성 단량체류 등의 친수성 단작용 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 단작용 단량체로서는, 구체적으로는, 「M-20G」, 「M-90G」, 「M-230G」(신나카무라화학사제) 등을 이용할 수 있다. 또한, 방오성 향상의 관점에서, 알킬 모노(메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 불화 알킬 (메트)아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 이와 같은 단작용 단량체로서는, 구체적으로는, 니치유사제의 「블렘머 LA」, 「블렘머 CA」, 「블렘머 SA」, 신에츠화학공업사제의 「X-24-8201」, 「X-22-174DX」, 엑스플로어·리서치사제의 「C10GACRY」 등을 이용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 아크릴로일모폴린이나 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제나, 투명 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일 아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등도 첨가할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 단작용 단량체의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 예컨대, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 5∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 단작용 단량체를 함유시키는 것에 의해, 기재와 표층(활성 에너지선 경화 수지)의 밀착성이 향상된다. 단작용 단량체의 함유량을 20질량부 이하로 하는 것에 의해, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 및 2작용의 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 조정하여, 방오성을 충분히 발현시키기 쉬워진다. 단작용 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 단작용 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합한 저중합도의 중합체(올리고머)를 첨가해도 된다. 이와 같은 저중합도의 중합체로서는, 구체적으로는, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류(예컨대, 「M-230G」, 신나카무라화학사제)나, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(예컨대, MRC유니테크사제, 「MG 폴리머」) 등을 들 수 있다.
또, 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 전술한 각종 단량체나 저중합도의 중합체 이외에도, 대전 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 콜로이달 실리카 등의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 이형제를 포함해도 된다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 이형제가 포함되면, 적층체를 연속하여 제조할 때에 양호한 이형성을 유지할 수 있다. 이형제로서는, 예컨대, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 들 수 있다. 특히, 양극 산화 알루미나의 몰드를 이용한 경우에는, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물과 알루미나가 상호 작용함으로써, 이형제가 몰드의 표면에 흡착되기 쉽다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 시판품으로서는, 예컨대, 죠호쿠화학공업사제의 「JP-506H」(상품명), 악셀사제의 「몰드위즈 INT-1856」(상품명), 닛코케미칼즈사제의 「TDP-10」, 「TDP-8」, 「TDP-6」, 「TDP-2」, 「DDP-10」, 「DDP-8」, 「DDP-6」, 「DDP-4」, 「DDP-2」, 「TLP-4」, 「TCP-5」, 「DLP-10」(상품명) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이형제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 이형제의 함유량은, 중합성 성분 100질량부에 대하여 0.01∼2.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.2질량부인 것이 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 몰드로부터의 이형성이 양호하다. 한편, 이형제의 비율이 2.0질량부 이하이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 기재의 밀착성이 양호하며, 또한, 경화물의 경도가 적당하여, 미세 요철 구조를 충분히 유지할 수 있다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 표면 처리층의 수접촉각이 120° 이상인 것이 바람직하고, 130° 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 처리층의 수접촉각이 120° 이상인 경우, 충분히 표면 에너지가 작기 때문에 오염을 용이하게 닦아낼 수 있다. 또한, 표면 처리층의 수접촉각이 130° 이상인 경우, 충분히 표면 에너지가 작기 때문에 오염의 부착을 억제할 수 있다. 표면 처리층의 수접촉각의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 150° 이하인 것이 바람직하고, 145° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 발수성을 나타내는 표면 처리층으로서는, 알킬기, 폴리다이메틸실록세인 구조, 불화 알킬기를 갖는 화합물이 적합하게 이용되며, 미세 요철 구조에 대한 밀착성의 관점에서 실레인, 알콕시실레인, 실라제인, (메트)아크릴레이트 등의 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 구체적으로는, 신에츠화학공업사제의 「KBM」 시리즈, 「KBE」 시리즈, 「X」 시리즈, 빅케미·재팬사제의 「BYK」 시리즈, 에보닉데구사재팬사제 「TEGO Rad」 시리즈, 플로로테크놀로지사제의 「FG」 시리즈, 「FS」 시리즈 등을 적합하게 들 수 있다.
표면 처리층은 딥, 스프레이, 브러시, 스핀 코팅 등의 일반적인 방법에 의해 도공할 수 있다. 또한, 표면 처리층과 미세 요철 구조 표면의 밀착성을 향상시키기 위해서, 미세 요철 구조에 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 전처리로서는, 실리카 증착이나, 플라즈마 등에 의한 표면으로의 작용기의 도입, 표면 처리층과의 반응성이 양호한 화합물을 함유하는 프라이머의 코팅 등을 들 수 있다. 표면 처리층의 두께로서는, 미세 요철 형상의 반사 방지 성능을 유지하는 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 표면 처리층은 각도 가변 ATR 측정에 의해, 입사각과 함께 스펙트럼이 변화되는 것, 또는 TEM에 의한 단면 관찰로부터 그 존재를 확인할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 분자 중에 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 단량체, 저중합도의 중합체, 반응성 중합체를 적절히 포함할 수 있고, 후술하는 중합 개시제에 의해서 경화되는 것이다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 비반응성 중합체를 포함해도 된다.
본 실시형태의 적층체는, 용이하게 오염을 제거할 수 있는, 방오성이 우수한 표층을 구비하는 적층체이기 때문에, 본 실시형태의 적층체를 반사 방지 물품, 화상 표시 장치, 터치 패널 등의 최표면에 설치하면, 사용 시에 부착되는 피지 등의 오염이 묻기 어렵고 또한 떨어지기 쉬워, 양호한 반사 방지 성능을 발휘할 수 있다. 또, 표면에 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있기 때문에, 실용면에서도 우수한 물품이 얻어진다.
(실시형태 7)
이하, 본 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 적층체(10)의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에 있어서, 투명성을 갖는 기재(11)의 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 표층(12)이 형성되어 있다. 적층체(10)에 있어서, 표층(12)의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있다.
본 실시형태의 적층체는, 표층이 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이며, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물이 SH기를 갖는 화합물(D)를 포함한다. SH기란 싸이올기, 수황기, 머캅토기 또는 설프하이드릴기를 말한다. SH기를 갖는 화합물(D)가 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 포함되는 것에 의해, 황 원자와, 황 원자 또는 탄소 원자의 화학 결합이 얻어진다. 그렇다면, 경화물의 가교 밀도를 유지한 채 탄성률을 낮출 수 있기 때문에, 돌기의 형상을 유지하면서 돌기에 가요성를 부여할 수 있어, 오목부에 고인 오염을 제거할 수 있게 되기 때문에 방오성이 향상된다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 표층은 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이며, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)를 0∼95질량부, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)를 0∼75질량부, SH기를 갖는 화합물(D)를 1∼60질량부 포함하는 것이 바람직하다(단, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다). 한편, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)로부터 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 제외된다.
여기에서, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)란, 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 분자 내에 적어도 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올 트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다작용의 모노머, 2작용 이상의 우레탄 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 0∼95질량부인 것이 바람직하고, 25∼90질량부인 것이 보다 바람직하고, 40∼90질량부인 것이 특히 바람직하다. 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 0질량부 이상 95질량부 이하이면, 탄성률의 과도한 저하를 억제하여, 돌기의 형상을 유지할 수 있다. 또한, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)를 조성물 중에 첨가하는 것에 의해, 즉 그의 함유량이 0질량부 초과이면, 탄성률을 억제하기 쉬워져, 돌기의 형상을 유지하기 쉬워진다. 또한, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 40질량부 이상인 경우, 탄성률의 저하를 억제하여, 돌기의 합일을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 95질량부 이하인 경우, 탄성률이 저하되어, 오염을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 함유량이 90질량부 이하인 경우, 탄성률이 충분히 저하되어, 오목부에 고인 오염을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 적층체에 충분한 방오성을 부여할 수 있다.
실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 오가노실록세인 구조를 갖는 화합물의 측쇄 및/또는 말단에 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 및 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물이다. 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)와의 상용성의 관점에서 선택되는 것이 바람직하고, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)로서는, (A)와의 상용성에 기여하는 상용성 세그먼트를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상용성 세그먼트로서는, 예컨대, 폴리알킬렌 옥사이드 구조, 폴리에스터 구조 및 폴리아마이드 구조 등을 들 수 있다. 이들 상용성 세그먼트는 실리콘 (메트)아크릴레이트(C) 중에 단독으로 포함되어 있어도 되고, 또한 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 취급성의 면에서 희석되어 이용되어도 된다. 희석제로서는 경화물로부터의 블리딩 아웃 등의 면에서 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)를 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)에 섞는 것에 의해, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 취급성을 향상시킬 수도 있다.
이와 같은 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 짓소사제의 사이라플레인 시리즈(상품명), 신에츠화학공업사제의 실리콘 다이아크릴레이트 「X-22-164」, 「X-22-1602」(모두 상품명), 빅케미·재팬사제의 「BYK-3500」, 「BYK-3570」(모두 상품명), 에보닉데구사재팬사제 TEGO Rad 시리즈(상품명)를 적합하게 들 수 있다. 이들 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
실리콘 (메트)아크릴레이트(C)는, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 0∼75질량부인 것이 바람직하고, 5∼70질량부인 것이 보다 바람직하다. 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량이 0질량부 이상 75질량부 이하이면, 발수성이 부여되고, 방오성이 보다 향상된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)를 조성물 중에 첨가하는 것에 의해, 즉 그의 함유량이 0질량부 초과이면, 발수성이 보다 효과적으로 부여되고, 방오성이 향상된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량이 5질량부 이상인 경우, 표층의 표면 에너지가 낮아지고, 물에 대한 접촉각이 130° 이상이 되기 때문에, 방오성이 더 한층 향상된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량이 75질량부 이하인 경우, 그 밖의 성분과의 상용성이 좋아지기 때문에, 투명성이 향상된다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)의 함유량이 70질량부 이하인 경우, 활성 에너지선 경화성 조성물의 점도가 억제되어, 취급성이 향상된다.
SH기를 함유하는 화합물(D)는, SH기를 함유하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 표층의 가교 밀도를 높여, 강도를 유지하기 위해서, SH기를 2개 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 활성 에너지선 경화성 조성물의 저장 안정성의 관점에서, SH기는 2급 싸이올인 것이 보다 바람직하다.
SH기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 1,2-에테인다이싸이올, 1,2-프로페인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올, 1,7-헵테인다이싸이올, 1,8-옥테인다이싸이올, 1,9-노네인다이싸이올, 1,10-데케인다이싸이올, 1,12-도데케인다이싸이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이싸이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이싸이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이싸이올, 1,4-사이클로헥세인다이싸이올, 1,4-비스(머캅토메틸)사이클로헥세인, 1,1-사이클로헥세인다이싸이올, 1,2-사이클로헥세인다이싸이올, 바이사이클로〔2,2,1〕헵타-exo-cis-2,3-다이싸이올, 1,1-비스(머캅토메틸)사이클로헥세인, 비스(2-머캅토에틸)에터, 에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다이싸이올 화합물; 1,1,1-트리스(머캅토메틸)에테인, 2-에틸-2-머캅토메틸-1,3-프로페인다이싸이올, 1,2,3-프로페인트라이싸이올, 트라이메틸올프로페인트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스((머캅토프로피온일옥시)-에틸)아이소사이아누레이트 등의 트라이싸이올 화합물; 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토뷰타네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사-3-머캅토프로피오네이트 등의 SH기를 4개 이상 갖는 싸이올 화합물을 들 수 있다.
2급 싸이올을 갖는 화합물로서는, 카렌즈 MT PE1, 카렌즈 MT NR1, 카렌즈 MT BD1(상품명, 쇼와덴코사제)을 들 수 있다.
이와 같은 SH기를 함유하는 화합물(D)는, 구체적으로는, 쇼와덴코사제의 「카렌즈 MT PE1」, 「카렌즈 MT BD1」, 「카렌즈 MT NR1」(모두 상품명)을 적합하게 들 수 있다.
SH기를 함유하는 화합물(D)는, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 1∼60질량부인 것이 바람직하고, 1∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. SH기를 함유하는 화합물(D)의 함유량이 1질량부 이상이면, 가교 밀도를 유지한 채 표층의 탄성률을 낮출 수 있기 때문에, 오목부로부터 오염을 밀어내기 쉬워져, 결과로서, 적층체에 충분한 방오성을 부여할 수 있고, 또한, 볼록부의 형상의 복원력을 유지할 수 있다. 또한, SH기를 함유하는 화합물(D)의 함유량이 60질량부 이하이면, 활성 에너지선 경화성 조성물의 저장 안정성을 유지할 수 있다. 또한, SH기를 함유하는 화합물(D)의 함유량이 15질량부 이하인 경우, 표층의 탄성률의 저하를 보다 효과적으로 억제하여, 볼록부의 합일을 방지할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물에는, 그 밖에도, 단작용 단량체가 포함되어 있어도 된다. 단작용 단량체는, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A) 및 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)와의 상용성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 단작용 단량체로서는, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트 또는 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄 메틸설페이트 등의 양이온성 단량체류 등의 친수성 단작용 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 단작용 단량체로서는, 구체적으로는, 단작용 (메트)아크릴레이트류인 「M-20G」, 「M-90G」, 「M-230G」(신나카무라화학사제, 모두 상품명) 등을 이용할 수 있다. 또한, 방오성 향상의 관점에서, 알킬 모노(메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 불화 알킬 (메트)아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 이와 같은 단작용 단량체로서는, 구체적으로는, 니치유사제의 「블렘머 LA」, 「블렘머 CA」, 「블렘머 SA」(모두 상품명), 신에츠화학공업사제의 「X-24-8201」, 「X-22-174DX」(모두 상품명), 엑스플로어·리서치사제의 「C10GACRY」(상품명) 등을 이용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 아크릴로일모폴린이나 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제나, 투명 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일 아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등도 첨가할 수 있다.
단작용 단량체를 함유시키는 경우는, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한 경우, 예컨대, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 5∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 단작용 단량체를 함유시키는 것에 의해, 기재와 표층(활성 에너지선 경화성 조성물)의 밀착성이 향상될 수 있다. 단작용 단량체의 함유량이 20질량부 이하인 경우, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A), 실리콘 (메트)아크릴레이트(C) 및 SH기를 함유하는 화합물(D)의 함유량을 조정하여, 방오성을 충분히 발현시키기 쉬워진다. 단작용 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 단작용 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합한 저중합도의 중합체(올리고머)를 첨가해도 된다. 이와 같은 저중합도의 중합체로서는, 구체적으로는, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류(예컨대, 「M-230G」(상품명), 신나카무라화학사제)나, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄 메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(예컨대, MRC유니테크사제, 「MG 폴리머」(상품명)) 등을 들 수 있다.
또, 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 전술한 각종 단량체나 저중합도의 중합체 이외에도, 대전 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 콜로이달 실리카 등의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
활성 에너지선 경화성 조성물은 이형제를 포함해도 된다. 활성 에너지선 경화성 조성물에 이형제가 포함되면, 적층체를 연속하여 제조할 때에 양호한 이형성을 유지할 수 있다. 이형제로서는, 예컨대, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 들 수 있다. 특히, 양극 산화 알루미나의 몰드를 이용한 경우에는, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물과 알루미나가 상호 작용함으로써, 이형제가 몰드의 표면에 흡착되기 쉽다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물의 시판품으로서는, 예컨대, 죠호쿠화학공업주식회사제의 「JP-506H」(상품명), 악셀사제의 「몰드위즈 INT-1856」(상품명), 닛코케미칼즈주식회사제의 「TDP-10」, 「TDP-8」, 「TDP-6」, 「TDP-2」, 「DDP-10」, 「DDP-8」, 「DDP-6」, 「DDP-4」, 「DDP-2」, 「TLP-4」, 「TCP-5」, 「DLP-10」(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 포함되는 이형제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 포함되는 이형제의 함유량은, 중합성 성분 100질량부에 대하여 0.01∼2.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.2질량부인 것이 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 몰드로부터의 이형성이 양호하다. 한편, 이형제의 비율이 2.0질량부 이하이면, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물과 기재의 밀착성이 양호하며, 또한, 경화물의 경도가 적당하여, 미세 요철 구조를 충분히 유지할 수 있다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 미세 요철 구조의 표면의 탄성률, 즉 표층의 압입 탄성률은 500MPa 이하인 것이 바람직하고, 50∼100MPa인 것이 보다 바람직하다. 표층의 탄성률이 50MPa 이상이면, 미세 요철 구조가 충분히 딱딱하기 때문에 볼록부의 돌기 합일을 효과적으로 방지할 수 있다. 표층의 탄성률이 500MPa 이하이면, 미세 요철 구조가 부드럽기 때문에 오목부로 들어간 오염을 밀어낼 수 있다. 표층의 탄성률이 100MPa 이하이면, 미세 요철 구조가 충분히 부드럽기 때문에, 미세 요철 구조를 자유롭게 변형시킬 수 있어, 오목부에 들어간 오염을 용이하게 제거할 수 있다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 미세 요철 구조가 형성된 부분의 표층의 수접촉각은 특별히 한정되지 않지만, 130° 이상인 것이 바람직하다. 표층의 수접촉각이 130° 이상인 경우, 충분히 표면 에너지가 작기 때문에 오염을 용이하게 닦아낼 수 있다. 표층의 수접촉각의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 150° 이하인 것이 바람직하고, 145° 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 분자 중에 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 단량체, 저중합도의 중합체, 반응성 중합체를 적절히 포함할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 조성물은, 후술하는 중합 개시제에 의해서 경화될 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 조성물은 비반응성 중합체를 포함해도 된다.
본 실시형태의 적층체는, 용이하게 오염을 제거할 수 있는, 방오성이 우수한 표층을 구비하는 적층체이기 때문에, 본 실시형태의 적층체를 반사 방지 물품, 화상 표시 장치, 터치 패널 등의 최표면에 설치하면, 사용 시에 부착되는 피지 등의 오염이 묻기 어렵고 또한 떨어지기 쉬워, 양호한 반사 방지 성능을 발휘할 수 있다. 또, 표면에 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있기 때문에, 실용면에서도 우수한 물품이 얻어진다.
(실시예 A)
이하, 본 실시형태를 실시예 A에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<각종 평가 및 측정 방법>
(경화액 상용성의 판정)
상용성의 평가로서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(경화시키기 전의 상태)의 투명성을 형광등 하에서 육안 관찰했다.
A: 투명(상용성 양호)
B: 실온에서는 백탁(白濁)되어 있지만 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 50도로 가열하면 투명해진다.
C: 실온 및 50도 하에서 백탁(상용성 불량)
(수접촉각의 판정)
자동 접촉각 측정 장치(KRUSS사제)를 이용하여, 후술하는 실시예 A 및 비교예 A에서 제작한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화 수지(활성 에너지선 경화 수지)의 표면에 1μl의 물을 적하하고, 적하하고 나서 7초 후의 물방울의 접촉각을 θ/2법으로 산출했다.
(탄성률의 측정)
표층의 표면을, 「FISCHERSCOPE(R) HM2000」(상품명, 피셔사제)을 이용하여, 50mN/10초의 조건으로 하중을 증가시키면서 하중을 가하고, 50mN에서 60초간 유지한 후, 50mN/10초의 조건으로 하중을 감소시키면서 제하한다. 그때의 65%와 95%의 하중이 걸린 점을 이용하여, 외삽법에 의해 탄성률을 계산했다. 한편, 두께 500㎛의 테플론 시트를 스페이서로서 이용하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 2장의 유리판으로 끼우고, 적산 광 조사량 3000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켜, 두께 500㎛의 활성 에너지선 경화 수지를 제작하여, 해당 경화 수지의 조사면(표면)에 대해서 상기와 마찬가지로 측정하여 탄성률을 계산해도 된다.
(방오성 시험)
우선, 일본 특허공개 2006-147149호 공보에 기재된 방법으로 인공 지문액(JIS K2246 이세큐사제)을 부착시켜 적층체의 표면에 의사(擬似) 지문을 전사했다. 이 방법에 있어서, 우선, 의사 지문 성분을 자기 교반기(magnetic stirrer)로 잘 교반하면서 약 1mL 채취하고, 이 의사 지문 성분을 폴리카보네이트제 기판(직경 120mm, 두께 1.2mm) 상에 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 이 기판을 60℃에서 3분간 가열하는 것에 의해, 불필요한 희석제인 메톡시프로판올을 완전히 제거했다. 이것을 의사 지문 전사용의 원판으로 했다. 계속해서, NO. 1의 실리콘 고무 마개의, 작은 쪽의 단면(직경 12mm)을, #240의 연마지로 균일하게 연마한 것을 의사 지문 전사재로 하고, 이 연마한 단면을, 상기 원판에 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사재의 단면으로 이행시켰다. 이어서, 상기 각 샘플의 투광성 기체(基體) 표면에, 상기 전사재 단면을 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사했다. 한편, 지문 패턴은, 매체의 반경 40mm 근방의 위치에 전사했다.
이어서, 프로와이프(상품명: 소프트슈퍼와이퍼 S132, 다이오제지(주)제)를 이용하여 39KPa의 압력으로 6왕복 문지르는 것에 의해 인공 지문액을 닦아낸 후, 형광등 하에서 적층체에 오염이 남아 있는지를 육안으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
A: 오염이 육안으로는 확인되지 않는다.
B: 육안으로 약간의 오염이 확인된다.
C: 의사 지문이 번져, 오염이 닦아내지지 않는다.
(돌기 합일의 평가)
LED 광을 필름 단면측(측면측)으로부터 입사시켜, 입사 방향에서 관측했을 때에, 흰 얼룩이 보이는지를 육안으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
A: 비스듬하게 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보이지 않는다.
B: 비스듬하게 관찰했을 때에는 흰 얼룩이 보이지만, 정면에서 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보이지 않는다.
C: 비스듬하게 및 정면에서 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보였다.
(마찰 계수의 기울기)
마찰 계수의 측정에는, 마찰 시험기(상품명: HEIDON TRIBOGEAR HHS-2000, 신토과학사제)를 이용했다. 적층체의 표면에 놓인 2cm 사방의 BEMCOT M-3II(상품명, 아사히카세이섬유사제)에 1000g의 하중을 가하여, 왕복 거리: 30mm, 헤드 스피드: 30mm/초로 50회 왕복 마모를 행했다. 1회째 마찰 시의 운동 마찰 계수의 값을 μ1, 50회째 마찰 시의 운동 마찰 계수의 값을 μ50으로 하여, 하기 식으로부터 마찰 계수의 기울기를 산출했다.
μs = (μ50-μ1)/(50-1)
(내찰상성)
내찰상성의 평가에는, 전술한 방법을 이용하여 1000회 왕복 마모를 행했다. 외관 평가에 있어서는, 투명한 2.0mm 두께의 흑색 아크릴판(상품명: 아크릴라이트, 미쓰비시레이온사제)의 편면에 해당 광 투과성 물품을 부착하고, 옥내에서 형광등에 비추어 보아 육안으로 평가했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
A: 육안으로 흠집이 확인되지 않는다
B: 육안으로 수개의 흠집이 확인된다.
C: 육안으로 흠집이 다수 확인된다.
(전자 현미경에 의한 샘플 표면의 관찰)
주사 전자 현미경(니혼전자사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건에서, 스탬퍼 및 적층체의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 관찰했다. 한편, 적층체의 관찰에 관해서는, 플라티나를 10분간 증착한 후에 관찰을 행했다. 얻어진 화상으로부터, 이웃하는 볼록부끼리의 거리와 볼록부의 높이를 측정했다. 각각 10점씩 측정하여, 평균값을 구했다.
<스탬퍼의 제작>
전해 연마된 알루미늄 원반(圓盤)(순도 99.99질량%, 두께 2mm, φ65mm)을 알루미늄 기재로서 이용했다. 15℃로 조정한 0.3M 옥살산 수용액에 알루미늄 기재를 침지시시켜, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘리는 것에 의해, 알루미늄 기재를 양극 산화시켰다. 다음으로, 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다. 계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지시켜, 산화 피막을 용해 제거했다. 산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지시켜 80V에서 7초간 양극 산화를 실시했다. 계속해서, 알루미늄 기재를 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지시켜, 산화 피막의 세공을 확대하는 구멍 직경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리를 교대로 반복했다. 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리는 각각 5회씩 행했다. 얻어진 스탬퍼를 TDP-8(닛코케미칼즈주식회사제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지시킨 후, 끌어올려 밤새 건조시키는 것에 의해, 이형 처리를 실시했다.
얻어진 포러스 알루미나의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 이웃하는 오목부끼리의 거리가 180nm, 깊이가 180nm인 대략 원추 형상의 테이퍼 형상 오목부로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성되어 있었다.
[실시예 A1]
<적층체의 제조>
이하의 재료를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
·에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(「카야라드 DPEA-12」, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12, 닛폰카야쿠사제) 40질량부
·아로닉스 M-260(상품명, 도아합성사제, 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 13) 60질량부
·일가큐어 184(상품명, 지바·스페셜티케미칼즈사제) 1질량부
·일가큐어 819(상품명, 지바·스페셜티케미칼즈사제) 0.5부
·TDP-2(상품명, 닛코케미칼즈주식회사제) 0.1질량부
해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스탬퍼 상에 몇 방울 떨어뜨려, 트라이아세틸셀룰로스 필름(FTTD80ULM(상품명), 후지필름사제)으로 눌러 펴면서 스탬퍼를 피복했다. 계속해서, 필름측에서 적산 광 조사량 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켰다. 그 후, 필름과 스탬퍼를 박리하여, 도 1에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부끼리의 거리(w1)가 180nm, 볼록부의 높이(d1)가 180nm인 미세 요철 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
<평가>
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 성분의 상용성 및 얻어진 적층체에 관한 수접촉각, 탄성률, 방오성, 마찰 계수의 기울기(μs), 내찰상성, 돌기 합일의 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015003853414-pct00001
Figure 112015003853414-pct00002
표 1 중의 약호는 하기와 같다.
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠사제, 「카야라드 DPHA」)
DPEA-12: 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠사제, 「카야라드 DPEA-12」, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12)
DPEA-18(다이이치공업제약사제, 「상품명 DPHA-18EO 변성」, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=18)
M-260: 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(「아로닉스 M-260」, 도아합성사제, 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 13)
APG-700: 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학사제, 폴리프로필렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 12)
BYK-UV3570: 실리콘 아크릴레이트 프로필렌 옥사이드 변성 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 희석품(빅케미·재팬사제)
PE1: 카렌즈 MT PE1(상품명, 쇼와덴코사제, SH기를 4개 갖는 화합물)
IRG. 184: 하이드록시사이클로헥실페닐케톤(「일가큐어 184」, 지바·스페셜티케미칼즈사제)
IRG. 819: 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(「일가큐어 819」, 지바·스페셜티케미칼즈사제)
TDP-2: 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산(상품명, 닛코케미칼즈주식회사제)
[실시예 A2∼A19]
표 1에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 A20]
표 1에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 경화물층을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 미세 요철 구조를 갖는 경화물층에 프라이머로서 PC-3B(상품명, 플로로테크놀로지사제)를 스핀 코팅에 의해서 도포했다. 그 후, 상온에서 90분 건조시킨 후, FG5070S135-0.1(상품명, 플로로테크놀로지사제)을 스핀 코팅하여, 60℃에서 3시간 건조시켜, 표면 처리층을 갖는 적층체를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 A1∼A3]
표 1에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 A1∼A20에서 얻어진 적층체에 있어서는, 표층의 탄성률이 250MPa 미만이고, 또한 마찰 계수의 기울기가 1.8×10-3 이하이기 때문에, 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성과 우수한 내찰상성을 나타냈다.
표층의 탄성률이 45∼65MPa, 또한 표층의 수접촉각이 135° 이상인 실시예 A11∼A13 및 A19에서 얻어진 적층체는, 상용성 및 방오성이 특히 우수한 것이었다.
특히, 표층의 탄성률이 50∼65MPa, 또한 표층의 수접촉각이 140° 이상인 실시예 A12 및 A20에서 얻어진 적층체에 있어서는, 상용성, 방오성 및 내찰상성이 매우 우수한 적층체가 얻어졌다.
비교예 A1∼A3에서 얻어진 적층체에 있어서는 방오성이 충분하지는 않았다.
비교예 A3은, 내찰상성이 뒤떨어지기 때문에, 평가 도중에 표층에 흠집이 다수 발생하여 표층이 파괴되어 벗겨졌기 때문에, 평가를 중단했다.
(실시예 B)
이하, 본 실시형태를 실시예 B에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<각종 평가 및 측정 방법>
(수접촉각의 측정)
자동 접촉각 측정 장치(KRUSS사제)를 이용하여, 1μl의 물을 후술하는 실시예 B 및 비교예 B에서 제작한 적층체의 표층의 표면에 적하했다. 7초 후의 접촉각을 θ/2법으로 산출했다.
(탄성률의 측정)
두께 500㎛의 테플론 시트를 스페이서로서 이용하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 2장의 유리에 끼우고, 3000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사했다. 이것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화하여, 두께 500㎛의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 제작했다. 해당 경화물의 조사면을, 「FISCHERSCOPE(R) HM2000」(상품명, 피셔사제)을 이용하여, 50mN/10초의 조건으로 하중 증가시켜, 60초간 유지한 후, 하중 증가와 동일한 조건으로 제하했다. 그때의 65%와 95%의 하중이 걸린 점을 사용하여, 외삽법에 의해 탄성률을 계산했다.
(방오성 시험)
일본 특허공개 2006-147149호 공보에 기재된 방법으로 인공 지문액(JIS K2246 이세큐사제)을 부착시켜, 적층체의 표면에 의사 지문을 전사했다. 구체적으로는, 의사 지문 성분에 대하여, 자기 교반기로 잘 교반하면서 약 1mL 채취하여, 폴리카보네이트제 기판(직경 120mm, 두께 1.2mm) 상에 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 이 기판을 60℃에서 3분간 가열하는 것에 의해, 불필요한 희석제인 메톡시프로판올을 완전히 제거했다. 이것을 의사 지문 전사용의 원판으로 했다. 계속해서, NO. 1의 실리콘 고무 마개의, 작은 쪽의 단면(직경 12mm)을, #240의 연마지로 균일하게 연마한 것을 의사 지문 전사재로 하고, 이 연마한 단면을, 상기 원판에 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사재의 단면으로 이행시켰다. 이어서, 상기 각 샘플의 투광성 기체 표면에, 상기 전사재 단면을 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사했다. 한편, 지문 패턴은, 매체의 반경 40mm 근방의 위치에 전사했다. 다음으로, 프로와이프(상품명: 소프트슈퍼와이퍼 S132, 다이오제지(주)제)를 이용하여 98KPa의 압력으로 6왕복 문지르는 것에 의해 인공 지문액을 닦아낸 후, 형광등 하에서 적층체에 오염이 남아 있는지를 육안으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
○: 오염이 육안으로는 확인되지 않는다.
×: 의사 지문이 번져, 오염이 닦아내지지 않는다.
(전자 현미경에 의한 샘플 표면의 관찰)
주사 전자 현미경(상품명: 「JSM-7400F」, 니혼전자(주)제)을 이용하여, 가속 전압 3.00kv의 조건에서, 스탬퍼 및 적층체의 표층의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 관찰했다. 한편, 적층체의 표층의 관찰에 관해서는, 플라티나를 10분간 증착한 후에 관찰을 행했다. 얻어진 화상으로부터, 이웃하는 볼록부끼리의 거리와 볼록부의 높이를 측정했다.
(돌기 합일의 평가)
LED 광을 적층체의 필름 단면측(측면측)으로부터 입사시켜, 입사 방향에서 관측했을 때에, 흰 얼룩이 보이는지 여부를 육안으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
○: 비스듬하게 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보이지 않는다.
△: 정면에서 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보이지 않는다.
×: 정면에서 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보인다.
<스탬퍼의 제작>
순도 99.99질량%, 전해 연마한 두께 2mm의 φ65mm 알루미늄 원반을 알루미늄 기재로서 이용했다. 0.3M 옥살산 수용액을 15℃로 조정하고, 해당 알루미늄 기재를 침지시켜, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복했다. 이것에 의해, 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘려, 양극 산화를 행했다. 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다. 계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를, 6질량% 인산과 1.8질량% 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지시켜, 산화 피막을 용해 제거했다. 산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를, 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지시켜 80V에서 7초간 양극 산화를 실시했다. 계속해서, 이것을 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지시켜, 산화 피막의 세공을 확대하는 구멍 직경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이, 양극 산화와 구멍 직경 확대 처리를 교대로 반복하여, 합계 5회씩 실시했다. 얻어진 스탬퍼를, TDP-8(상품명, 닛코케미칼즈(주)제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지시키고, 끌어올려 밤새 풍건(風乾)하는 것에 의해 이형 처리를 실시했다.
얻어진 스탬퍼의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 이웃하는 오목부끼리의 간격이 180nm, 깊이가 180nm인 대략 원추 형상의 테이퍼 형상 오목부에 의해 구성된 미세 요철 구조가 형성되어 있었다.
[실시예 B1]
<적층체의 제조>
에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(상품명: 카야라드 DPEA-12, 닛폰카야쿠(주)제, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12) 40질량부, 아로닉스 M-260(상품명, 도아합성(주)제, 에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위는 13) 60질량부를 중합성 성분으로서 이용했다. 해당 중합성 성분에, 일가큐어 184(상품명, BASF사제) 1질량부, 일가큐어 819(상품명, BASF사제) 0.5부, TDP-2(상품명, 닛코케미칼즈(주)제) 0.1질량부를 용해시켰다. 이것에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 스탬퍼 상에 몇 방울 떨어뜨려, 트라이아세틸셀룰로스 필름(상품명: FTTD80ULM, 후지필름(주)제, 이하 필름으로도 나타낸다)으로 눌러 펴면서, 필름에 해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 피복했다. 그 후, 필름측에서 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켰다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로부터 스탬퍼를 박리하여, 도 1에 나타내는, 이웃하는 볼록부끼리의 간격(w1)이 180nm, 볼록부의 높이(d1)가 180nm인 미세 요철 구조를 표층(12)의 표면에 갖는 적층체(10)를 얻었다.
<평가>
전술한 각종 평가 및 측정 방법에 기초하여, 수접촉각, 탄성률, 방오성 및 돌기 합일의 각 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 B2∼B6, 비교예 B1∼B3]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조제에 있어서, 이용하는 중합성 성분, 중합 개시제 등의 종류 및 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 적층체를 제조했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015003853414-pct00003
표 3 중의 약호는 하기와 같다.
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(상품명: 카야라드 DPHA, 닛폰카야쿠(주)제)
DPEA-12: 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(상품명: 카야라드 DPEA-12, 닛폰카야쿠(주)제, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12)
DPEA-18: 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(상품명: DPEA-18, 다이이치공업제약(주)제, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=18)
M-260: 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성(주)제, 에틸렌 글리콜의 평균 반복 단위는 13)
APG700: 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 프로필렌 글리콜의 평균 반복 단위는 12)
IRG. 184: 일가큐어 184(상품명, BASF사제, 하이드록시사이클로헥실페닐케톤)
IRG. 819: 일가큐어 819(상품명, BASF사제, 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드)
TDP-2: TDP-2(상품명, 닛코케미칼즈(주)제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산).
한편, 표 3에 있어서, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3은 각각 실시예 B1∼B6 및 비교예 B1∼B3을 나타낸다.
실시예 B1∼B6에서는 탄성률이 200MPa 미만이기 때문에, 방오성이 우수하여, 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있었다. 특히, 실시예 B1, B2 및 B5에서는 탄성률이 90∼150MPa의 범위이기 때문에, 미세 요철 구조의 볼록부의 돌기 합일도 없고, 또한 방오성이 우수했다.
한편, 비교예 B1 및 B2에서는 탄성률이 200MPa 이상이기 때문에 방오성이 불충분하여, 물이나 알코올을 이용하지 않고서 용이하게 오염을 제거할 수는 없었다. 또한, 비교예 B3에서는 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 대신에 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트가 이용되었기 때문에, 분자의 운동성이 낮아, 방오성이 불충분하여, 물이나 알코올을 이용하지 않고서 용이하게 오염을 제거할 수는 없었다.
(실시예 C)
이하, 본 실시형태를 실시예 C에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<각종 평가 및 측정 방법>
(경화액 상용성의 판정)
상용성의 평가로서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(경화시키기 전의 상태)의 투명성을 형광등 하에서 육안 관찰했다.
○: 투명(상용성 양호)
△: 실온에서는 백탁되어 있지만 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 50도로 가열하면 투명해진다.
×: 실온 및 50도 하에서 백탁(상용성 불량)
(수접촉각의 판정)
자동 접촉각 측정 장치(KRUSS사제)를 이용하여, 1μl의 물을 후술하는 실시예 C 및 비교예 C에서 제작한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화 수지(활성 에너지선 경화 수지)의 표면에 물을 적하하고, 적하하고 나서 7초 후의 물방울의 접촉각을 θ/2법으로 산출했다.
(탄성률의 측정)
표층의 조사면을, 「FISCHERSCOPE(R) HM2000」(상품명, 피셔사제)을 이용하여, 50mN/10초의 조건으로 하중을 증가시키면서 하중을 가하고, 50mN에서 60초간 유지한 후, 50mN/10초의 조건으로 하중을 감소시키면서 제하한다. 그때의 65%와 95%의 하중이 걸린 점을 이용하여, 외삽법에 의해 탄성률을 계산했다. 한편, 두께 500㎛의 테플론 시트를 스페이서로서 이용하여, 활성 에너지선 경화성 조성물을 2장의 유리판에 끼우고, 적산 광 조사량 3000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켜, 두께 500㎛의 활성 에너지선 경화 수지를 제작하여, 해당 경화 수지의 조사면에 대해 상기와 마찬가지로 측정하여 탄성률을 계산해도 된다.
(방오성 시험)
일본 특허공개 2006-147149호 공보에 기재된 방법(의사 지문 성분에 대하여, 자기 교반기로 잘 교반하면서 약 1mL 채취하여, 폴리카보네이트제 기판(직경 120mm, 두께 1.2mm) 상에 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 이 기판을 60℃에서 3분간 가열하는 것에 의해, 불필요한 희석제인 메톡시프로판올을 완전히 제거했다. 이것을 의사 지문 전사용의 원판으로 했다. 계속해서, NO. 1의 실리콘 고무 마개의, 작은 쪽의 단면(직경 12mm)을, #240의 연마지로 균일하게 연마한 것을 의사 지문 전사재로 하고, 이 연마한 단면을, 상기 원판에 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사재의 단면으로 이행시켰다. 이어서, 상기 각 샘플의 투광성 기체 표면에, 상기 전사재 단면을 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사했다. 한편, 지문 패턴은, 매체의 반경 40mm 근방의 위치에 전사했다.)으로 인공 지문액(JIS K2246 이세큐사제)을 부착시켜 적층체의 표면에 의사 지문을 전사했다. 다음으로, 프로와이프(상품명: 소프트슈퍼와이퍼 S132, 다이오제지(주)제)를 이용하여 98KPa의 압력으로 6왕복 문지르는 것에 의해 인공 지문액을 닦아낸 후, 형광등 하에서 적층체에 오염이 남아 있는지를 육안으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
◎: 오염이 육안으로는 확인되지 않는다.
○: 육안으로 약간의 오염이 확인된다.
×: 의사 지문이 번져, 오염이 닦아내지지 않는다.
(돌기 합일의 평가)
LED 광을 필름 단면측(측면측)으로부터 입사시켜, 입사 방향에서 관측했을 때에, 흰 얼룩이 보이는지를 육안으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
○: 비스듬하게 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보이지 않는다.
△: 비스듬하게 관찰했을 때에는 흰 얼룩이 보이지만, 정면에서 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보이지 않는다.
×: 비스듬하게 및 정면에서 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보인다.
(전자 현미경에 의한 샘플 표면의 관찰)
주사 전자 현미경(니혼전자사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건에서, 스탬퍼 및 적층체의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 관찰했다. 한편, 적층체의 관찰에 관해서는, 플라티나를 10분간 증착한 후에 관찰을 행했다. 얻어진 화상으로부터, 이웃하는 볼록부끼리의 거리와 볼록부의 높이를 측정했다. 각각 10점씩 측정하여, 평균값을 구했다.
<스탬퍼의 제작>
전해 연마된 알루미늄 원반(순도 99.99질량%, 두께 2mm, φ65mm)을 알루미늄 기재로서 이용했다. 15℃로 조정한 0.3M 옥살산 수용액에 알루미늄 기재를 침지시켜, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘리는 것에 의해, 알루미늄 기재를 양극 산화시켰다. 다음으로, 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다. 계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지시켜, 산화 피막을 용해 제거했다. 산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지시켜 80V에서 7초간 양극 산화를 실시했다. 계속해서, 알루미늄 기재를 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지시켜, 산화 피막의 세공을 확대하는 구멍 직경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리를 교대로 반복했다. 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리는 각각 5회씩 행했다. 얻어진 스탬퍼를 TDP-8(닛코케미칼즈주식회사제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지시킨 후, 끌어올려 밤새 건조시키는 것에 의해, 이형 처리를 실시했다.
얻어진 포러스 알루미나의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 이웃하는 오목부끼리의 거리가 180nm, 깊이가 180nm인 대략 원추 형상의 테이퍼 형상 오목부로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성되어 있었다.
[실시예 C1]
<적층체의 제조>
이하의 재료를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
·에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(「카야라드 DPEA-12」, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12, 닛폰카야쿠사제) 27질량부,
·아로닉스 M-260(상품명, 도아합성사제, 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 13) 64질량부
·BYK-3570(상품명, 빅케미·재팬사제, 4작용 실리콘 아크릴레이트/프로필렌 옥사이드 변성 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 = 7/3) 9질량부
·일가큐어 184(상품명, 지바·스페셜티케미칼즈사제) 1질량부
·일가큐어 819(상품명, 지바·스페셜티케미칼즈사제) 0.5부
·TDP-2(상품명, 닛코케미칼즈주식회사제) 0.1질량부
해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스탬퍼 상에 몇 방울 떨어뜨려, 트라이아세틸셀룰로스 필름(FTTD80ULM(상품명), 후지필름사제)으로 눌러 펴면서 피복했다. 계속해서, 필름측에서 적산 광 조사량 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켰다. 그 후, 필름과 스탬퍼를 박리하여, 도 1에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부끼리의 거리(w1)가 180nm, 볼록부의 높이(d1)가 180nm인 미세 요철 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
<평가>
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 성분의 상용성 및 얻어진 적층체에 관한 수접촉각, 탄성률, 방오성, 돌기의 합일성의 각 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015003903465-pct00012
표 4 중의 약호는 하기와 같다.
DPEA-12: 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠사제, 「카야라드 DPEA-12」, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12)
M-260: 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(「아로닉스 M-260」, 도아합성사제, 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 13)
APG-700: 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학사제, 폴리프로필렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 12)
BYK-3570: 실리콘 아크릴레이트 프로필렌 옥사이드 변성 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 희석품(빅케미·재팬사제)
IRG. 184: 하이드록시사이클로헥실페닐케톤(「일가큐어 184」, 지바·스페셜티케미칼즈사제)
IRG. 819: 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(「일가큐어 819」, 지바·스페셜티케미칼즈사제)
TDP-2: 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산(상품명, 닛코케미칼즈주식회사제)
한편, 표 4에 있어서, 실시예 1∼8 및 비교예 1은 각각 실시예 C1∼C8 및 비교예 C1을 나타낸다.
[실시예 C2∼C8]
표 4에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 C1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 C1]
표 4에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 C1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 C1∼C8에서 얻어진 적층체에 있어서는, 표층의 수접촉각이 130° 이상이며, 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성을 나타냈다. 실시예 C5∼C7에서 얻어진 적층체에 있어서는, 실리콘 아크릴레이트가 45질량부 이상이기 때문에 매우 양호한 방오성을 나타냈다. 또, 실시예 C5, C6에서 얻어진 적층체에 있어서는, 실리콘 아크릴레이트가 45∼65질량부이기 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 상용성이 양호하며, 돌기의 합일이 억제되고, 또한 매우 양호한 방오성을 나타냈다.
비교예 C1에서 얻어진 적층체에 있어서는 방오성이 충분하지는 않았다.
(실시예 D)
이하, 본 실시형태를 실시예 D에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<각종 평가 및 측정 방법>
(수접촉각의 판정)
자동 접촉각 측정 장치(KRUSS사제)를 이용하여, 1μl의 물을 후술하는 실시예 D 및 비교예 D에서 제작한 적층체의 표면에 물을 적하하고, 적하하고 나서 7초 후의 물방울의 접촉각을 θ/2법으로 산출했다.
(탄성률의 측정)
두께 500㎛의 테플론(등록상표)으로 코팅한 시트를 스페이서로서 이용하여, 활성 에너지선 경화성 조성물을 2장의 유리판에 끼우고, 3000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켜, 두께 500㎛의 활성 에너지선 경화 수지를 제작하고, 조사면측에 표면 처리층을 코팅하여 적층체를 얻었다. 제작한 적층체의 표면 처리층면을 피셔사제 「FISCHERSCOPE(R) HM2000」을 이용하여, 50mN/10초의 조건으로 하중을 증가시키면서 하중을 가하고, 50mN에서 60초간 유지한 후, 50mN/10초의 조건으로 하중을 감소시키면서 제하했다. 그때의 65%와 95%의 하중이 걸린 점을 이용하여 외삽법에 의해 경화 수지의 탄성률(압입 탄성률)을 계산했다. 한편, 두께 500㎛의 테플론(등록상표)으로 코팅한 시트를 스페이서로서 이용하여, 활성 에너지선 경화성 조성물을 2장의 유리판에 끼우고, 적산 광 조사량 3000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켜, 두께 500㎛의 활성 에너지선 경화 수지를 제작하고, 해당 경화 수지의 조사면에 대해 상기와 마찬가지로 측정하여 탄성률을 계산해도 된다.
(방오성 시험)
일본 특허공개 2006-147149호 공보에 기재된 방법(의사 지문 성분에 대하여, 자기 교반기로 잘 교반하면서 약 1mL 채취하여, 폴리카보네이트제 기판(직경 120mm, 두께 1.2mm) 상에 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 이 기판을 60℃에서 3분간 가열하는 것에 의해, 불필요한 희석제인 메톡시프로판올을 완전히 제거했다. 이것을 의사 지문 전사용의 원판으로 했다. 계속해서, NO. 1의 실리콘 고무 마개의, 작은 쪽의 단면(직경 12mm)을, #240의 연마지로 균일하게 연마한 것을 의사 지문 전사재로 하고, 이 연마한 단면을, 상기 원판에 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사재의 단면으로 이행시켰다. 이어서, 상기 각 샘플의 투광성 기체 표면에, 상기 전사재 단면을 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사했다. 한편, 지문 패턴은, 매체의 반경 40mm 근방의 위치에 전사했다.)으로 인공 지문액(JIS K2246 이세큐사제)을 부착시켜 적층체의 표면에 의사 지문을 전사했다. 다음으로, 프로와이프(상품명: 소프트슈퍼와이퍼 S132, 다이오제지사제)를 이용하여 98KPa의 압력으로 6왕복 문지르는 것에 의해 인공 지문액을 닦아낸 후, 형광등 하에서 적층체에 오염이 남아 있는지를 육안으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
◎: 오염이 육안으로는 확인되지 않는다.
○: 육안으로 약간의 오염이 확인된다.
×: 의사 지문이 번져, 오염이 닦아내지지 않는다.
(전자 현미경에 의한 적층체 표면의 관찰)
주사 전자 현미경(니혼전자사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건에서, 스탬퍼 및 적층체의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 관찰했다. 한편, 적층체의 관찰에 관해서는, 플라티나를 10분간 증착한 후에 관찰을 행했다. 얻어진 화상으로부터, 이웃하는 볼록부끼리의 거리와 볼록부의 높이를 측정했다. 각각 10점씩 측정하여, 평균값을 구했다.
<스탬퍼의 제작>
전해 연마된 알루미늄 원반(순도 99.99질량%, 두께 2mm, φ65mm)을 알루미늄 기재로서 이용했다. 15℃로 조정한 0.3M 옥살산 수용액에 알루미늄 기재를 침지시켜, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘리는 것에 의해, 알루미늄 기재를 양극 산화시켰다. 다음으로, 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다. 계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지시켜, 산화 피막을 용해 제거했다. 산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지시켜 80V에서 7초간 양극 산화를 실시했다. 계속해서, 알루미늄 기재를 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지시켜, 산화 피막의 세공을 확대하는 구멍 직경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리를 교대로 반복했다. 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리는 각각 5회씩 행했다. 얻어진 스탬퍼를 TDP-8(닛코케미칼즈사제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지시킨 후, 끌어올려 밤새 건조시키는 것에 의해, 이형 처리를 실시했다.
얻어진 포러스 알루미나의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 이웃하는 오목부끼리의 거리가 180nm, 깊이가 180nm인 대략 원추 형상의 테이퍼 형상 오목부로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성되어 있었다.
[실시예 D1]
<적층체의 제조>
이하의 재료를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
·에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(「카야라드 DPEA-12」, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12, 닛폰카야쿠사제) 30질량부,
·아로닉스 M-260(상품명, 도아합성사제, 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 13) 70질량부,
·일가큐어 184(상품명, 지바·스페셜티케미칼즈사제) 1질량부
·일가큐어 819(상품명, 지바·스페셜티케미칼즈사제) 0.5부
·TDP-2(상품명, 닛코케미칼즈사제) 0.1질량부
해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스탬퍼 상에 몇 방울 떨어뜨려, 트라이아세틸셀룰로스 필름(FTTD80ULM(상품명), 후지필름사제)으로 눌러 펴면서 피복했다. 계속해서, 필름측에서 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켰다. 그 후, 필름과 스탬퍼를 박리하여, 얻어진 미세 요철 구조를 갖는 표층에 프라이머로서 PC-3B(상품명, 플로로테크놀로지사제)를 미세 요철 구조 표면에 벰코트 M-3II(아사히카세이섬유사제)로 브러시 코팅하고, 상온에서 90분 건조시킨 후, FG5070S135-0.1(상품명, 플로로테크놀로지사제)을 벰코트로 브러시 코팅하고, 60℃에서 3시간 건조시켰다. 계속해서, 필름측에서 적산 광 조사량 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 광 경화시켜, 표면 처리층을 형성했다. 그 후, 필름과 스탬퍼를 박리하여, 도 3에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부끼리의 거리(w1)가 180nm, 볼록부의 높이(d1)가 180nm인 미세 요철 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
<평가>
얻어진 적층체에 관한 수접촉각, 탄성률, 방오성의 각 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015003853414-pct00005
표 5 중의 약호는 하기와 같다.
DPEA-12: 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠사제, 「카야라드 DPEA-12」, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12)
BYK-3570: 실리콘 아크릴레이트 프로필렌 옥사이드 변성 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 희석품(빅케미·재팬사제)
TAS: 트라이메틸올에테인/아크릴산/무수 석신산을 2/4/1로 축합 반응시킨 혼합물(오사카유기화학공업사제)
M-260: 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(「아로닉스 M-260」, 도아합성사제, 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 13)
X-22-1602: 실리콘 아크릴레이트(신에츠화학공업사제)
C6DA: 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카유기화학공업사제)
IRG. 184: 하이드록시사이클로헥실페닐케톤(「일가큐어 184」, 지바·스페셜티케미칼즈사제)
IRG. 819: 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(「일가큐어 819」, 지바·스페셜티케미칼즈사제)
TDP-2: 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산(상품명, 닛코케미칼즈주식회사제)
PC-3B: 프라이머(상품명, 플로로테크놀로지사제)
FG5070S135: 불소 코팅제(상품명, 플로로테크놀로지사제)
한편, 표 5에 있어서, 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2는 각각 실시예 D1∼D2 및 비교예 D1∼D2를 나타낸다.
[실시예 D2]
표 5에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 D1∼D2]
표 5에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 D1∼D2에서 얻어진 적층체에 있어서는, 표층의 수접촉각이 120° 이상이며, 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성을 나타냈다. 실시예 D2에서 얻어진 적층체에 있어서는, 탄성률이 100MPa 이하이고, 또한 수접촉각이 130° 이상이기 때문에 매우 양호한 방오성을 나타냈다.
비교예 D1∼D2에서 얻어진 적층체에 있어서는 방오성이 충분하지는 않았다.
(실시예 E)
이하, 본 실시형태를 실시예 E에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<각종 평가 및 측정 방법>
(수접촉각의 판정)
자동 접촉각 측정 장치(KRUSS사제)를 이용하여, 후술하는 실시예 E 및 비교예 E에서 제작한 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물(활성 에너지선 경화 수지)의 표면에 1μl의 물을 적하하고, 적하하고 나서 7초 후의 물방울의 접촉각을 θ/2법으로 산출했다.
(압입 탄성률의 측정)
적층체의 표층의 조사면을, 「FISCHERSCOPE(R) HM2000」(상품명, 피셔사제)을 이용하여, 100mN/10초의 조건으로 하중을 증가시키면서 하중을 가하고, 100mN에서 60초간 유지한 후, 100mN/10초의 조건으로 하중을 감소시키면서 제하한다. 그때의 65%와 95%의 하중이 걸린 점을 이용하여, 외삽법에 의해 탄성률을 계산했다. 한편, 두께 500㎛의 테플론 시트를 스페이서로서 이용하여, 활성 에너지선 경화성 조성물을 2장의 유리판에 끼우고, 적산 광 조사량 3000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 광 경화시켜, 두께 500㎛의 활성 에너지선 경화 수지를 제작하여, 해당 경화 수지의 조사면에 대해 상기와 마찬가지로 측정함으로써, 탄성률을 계산할 수도 있다.
(방오성 시험)
일본 특허공개 2006-147149호 공보에 기재된 방법에 따라서 방오성 시험을 행했다. 우선, 의사 지문 성분에 대하여, 자기 교반기로 잘 교반하면서 약 1mL 채취하여, 폴리카보네이트제 기판(직경 120mm, 두께 1.2mm) 상에 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 이 기판을 60℃에서 3분간 가열하는 것에 의해, 불필요한 희석제인 메톡시프로판올을 완전히 제거했다. 이것을 의사 지문 전사용의 원판으로 했다.
계속해서, No. 1의 실리콘 고무 마개의, 작은 쪽의 단면(직경 12mm)을, #240의 연마지로 균일하게 연마한 것을 의사 지문 전사재로 하고, 이 연마한 단면을, 상기 원판에 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사재의 단면으로 이행시켰다. 이어서, 상기 각 샘플의 적층체 표면에, 상기 전사재 단면을 하중 29N으로 10초간 꽉 눌러서 의사 지문 성분을 전사했다. 한편, 지문 패턴은, 매체의 반경 40mm 근방의 위치에 전사했다.
다음으로, 프로와이프(상품명: 소프트슈퍼와이퍼 S132, 다이오제지사제)를 이용하여 98KPa의 압력으로 6왕복 문지르는 것에 의해 의사 지문 성분을 닦아낸 후, 형광등 하에서 적층체에 오염이 남아 있는지를 육안으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
◎: 오염이 육안으로는 확인되지 않는다.
○: 육안으로 약간의 오염이 확인된다.
×: 의사 지문이 번져, 오염이 닦아내지지 않는다.
(돌기 합일의 평가)
LED 광을 필름 단면측(측면측)으로부터 입사시켜, 입사 방향에서 관측했을 때에, 흰 얼룩이 보이는가를 육안으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
○: 비스듬하게 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보이지 않는다.
△: 비스듬하게 관찰했을 때는 흰 얼룩이 보이지만, 정면에서 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보이지 않는다.
×: 비스듬하게 및 정면에서 관찰했을 때에 흰 얼룩이 보인다.
(전자 현미경에 의한 샘플 표면의 관찰)
주사 전자 현미경(니혼전자사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건에서, 스탬퍼 및 적층체의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 관찰했다. 한편, 적층체의 관찰에 관해서는, 플라티나를 10분간 증착한 후에 관찰을 행했다. 얻어진 화상으로부터, 이웃하는 볼록부끼리의 거리와 볼록부의 높이를 측정했다. 각각 10점씩 측정하여, 평균값을 구했다.
<스탬퍼의 제작>
전해 연마된 알루미늄 원반(순도 99.99질량%, 두께 2mm, φ65mm)을 알루미늄 기재로서 이용했다. 15℃로 조정한 0.3M 옥살산 수용액에 알루미늄 기재를 침지시켜, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘리는 것에 의해, 알루미늄 기재를 양극 산화시켰다. 다음으로, 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다. 계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지시켜, 산화 피막을 용해 제거했다. 산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지시켜 80V에서 5초간 양극 산화를 실시했다. 계속해서, 알루미늄 기재를 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지시켜, 산화 피막의 세공을 확대하는 구멍 직경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리를 교대로 반복했다. 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리는 각각 5회씩 행했다. 얻어진 스탬퍼를 TDP-8(닛코케미칼즈주식회사제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지시킨 후, 끌어올려 밤새 건조시키는 것에 의해, 이형 처리를 실시했다.
얻어진 포러스 알루미나의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 이웃하는 오목부끼리의 거리가 180nm, 깊이가 150nm인 대략 원추 형상의 테이퍼 형상 오목부로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성되어 있었다.
[실시예 E1]
<적층체의 제조>
이하의 재료를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다.
·에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(「카야라드 DPEA-12」, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12, 닛폰카야쿠사제) 22질량부
·아로닉스 M-260(상품명, 도아합성사제, 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 13) 32질량부
·APG-700(상품명, 신나카무라화학사제, 폴리프로필렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 12) 32질량부
·BYK-3570(상품명, 빅케미·재팬사제, 실리콘 아크릴레이트 프로필렌 옥사이드 변성 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 희석품) 9질량부
·카렌즈 MT PE1(상품명, 쇼와덴코사제, SH기를 4개 갖는 화합물) 5질량부
·일가큐어 184(상품명, 지바·스페셜티케미칼즈사제) 1질량부
·일가큐어 819(상품명, 지바·스페셜티케미칼즈사제) 0.5부
·TDP-2(상품명, 닛코케미칼즈주식회사제) 0.1질량부
해당 활성 에너지선 경화성 조성물을 스탬퍼 상에 몇 방울 떨어뜨려, 트라이아세틸셀룰로스 필름(FTTD80ULM(상품명), 후지필름사제)으로 눌러 펴면서 피복했다. 계속해서, 필름측에서 적산 광 조사량 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 광 경화시켰다. 도 1에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부끼리의 거리(w1)가 180nm, 볼록부의 높이(d1)가 150nm인 미세 요철 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
<평가>
얻어진 적층체에 관한 수접촉각, 탄성률, 방오성, 돌기 합일의 각 평가를 행했다. 얻어진 적층체는 탄성률이 60MPa로 충분히 낮고, 수접촉각도 130° 이상이기 때문에, 마른 걸래질로 충분히 오염을 제거할 수 있어, 돌기 합일도 없이 방오성이 우수한 것이었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112015003853414-pct00006
Figure 112015003853414-pct00007
표 6 중의 약호는 하기와 같다.
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(다이이치공업제약사제)
DPEA-12: 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠사제, 「카야라드 DPEA-12」, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=12)
DPHA-30EO: 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 1분자 내의 에틸렌 옥사이드 구조 단위수 n=30)
M-260: 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(「아로닉스 M-260」, 도아합성사제, 폴리에틸렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 13)
APG-700(상품명, 신나카무라화학사제, 폴리프로필렌 글리콜쇄의 평균 반복 단위는 12)
C6DA: 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카유기화학공업사제)
BYK-3570: 실리콘 아크릴레이트 프로필렌 옥사이드 변성 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 희석품(빅케미·재팬사제)
X-22-1602: 실리콘 아크릴레이트(신에츠화학공업사제)
PE1: 카렌즈 MT PE1(상품명, 쇼와덴코사제, SH기를 4개 갖는 화합물)
NR1: 카렌즈 MT NR1(상품명, 쇼와덴코사제, SH기를 3개 갖는 화합물)
BD1: 카렌즈 MT BD1(상품명, 쇼와덴코사제, SH기를 2개 갖는 화합물)
nOM: n-옥틸머캅탄(엘파톰켐재팬사제, SH기를 하나 갖는 화합물)
IRG 184: 하이드록시사이클로헥실페닐케톤(「일가큐어 184」, 지바·스페셜티케미칼즈사제)
IRG 819: 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(「일가큐어 819」, 지바·스페셜티케미칼즈사제)
TDP-2: 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산(상품명, 닛코케미칼즈주식회사제)
한편, 표 6 및 7에 있어서, 실시예 1∼13 및 비교예 1은 각각 실시예 E1∼E13 및 비교예 E1을 나타낸다.
[실시예 E2∼E13, 비교예 E1]
표 6에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 E1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 E2∼E13에서 얻어진 적층체에 있어서는, 물이나 알코올을 이용하지 않아도 용이하게 오염을 제거할 수 있는 방오성을 나타냈다.
실시예 E2∼E11은 압입 탄성률이 500MPa 이하이고, 수접촉각이 130° 이상이기 때문에 양호한 방오성을 나타냈다. 그 중에서도 실시예 1∼6, 8, 10은 압입 탄성률이 100MPa 이하이기 때문에 특히 양호한 방오성을 나타냈다. 실시예 E12, E13은 SH기를 갖는 화합물의 첨가량이 많기 때문에, 수접촉각이 130° 이하임에도 불구하고 양호한 방오성을 나타냈다.
본 실시형태의 적층체는, 우수한 광학 성능을 유지하면서, 용이하게 오염이 제거될 수 있기 때문에, 텔레비전, 휴대 전화, 휴대 게임기 등의 각종 디스플레이, 터치 패널, 쇼케이스, 외장 커버 등에 이용 가능하여, 공업적으로 극히 유용하다.
10: 적층체
11: 기재
12: 표층
13: 볼록부
14: 오목부

Claims (20)

  1. 인접하는 볼록부의 평균 간격이 가시광의 파장 이하인 복수의 볼록부로 이루어진 미세 요철 구조가 형성된 표면을 갖는 표층을 구비하는 적층체로서,
    상기 표층의 탄성률이 250MPa 미만이고,
    또한 상기 표층의, 하기 수학식 1로 산출되는 마찰 계수의 기울기(μs)가 1.8×10-3 이하이며,
    상기 표층이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 에틸렌옥사이드 변성된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(A) 10~30질량부, 및 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(B) 30~70질량부로 이루어진 중합성 성분을 포함하고, 단작용 단량체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 적층체.
    [수학식 1]
    μs = (μ50-μ1)/(50-1)
    (식 중, μ1 및 μ50은 각각 1000g의 하중, 왕복 거리 30mm 및 헤드 스피드 30mm/초로 50회 왕복 마모 시, 1회째 마찰 시에 측정된 운동 마찰 계수의 값(μ1) 및 50회째 마찰 시의 운동 마찰 계수의 값(μ50)이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표층의 마찰 계수의 기울기가 -2.0×10-3 이상인, 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 표층의 마찰 계수의 기울기가 -1.8×10-3 이상 1.0×10-3 이하인, 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 표층의 탄성률이 160MPa 미만인, 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 표층의 탄성률이 100MPa 미만인, 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 표층의 수접촉각이 25° 이하 또는 130° 이상인, 적층체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 성분이, 추가로 실리콘 (메트)아크릴레이트(C) 3∼85질량부를 포함하는(단, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 하고, (A) 및 (B)는 각각 (C)를 제외한다), 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 성분이, 추가로 실리콘 (메트)아크릴레이트(C) 7∼70질량부를 포함하는(단, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 하고, (A) 및 (B)는 각각 (C)를 제외한다), 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 성분이, 추가로 SH기를 갖는 화합물(D)를 포함하는, 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합성 성분이, 추가로 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(E)를 0질량부 초과 95질량부 이하, 실리콘 (메트)아크릴레이트(C)를 0질량부 초과 75질량부 이하, 상기 SH기를 갖는 화합물(D)를 1∼60질량부 포함하는(단, 중합성 성분의 합계를 100질량부로 한다), 적층체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 표층은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층으로 구성되는, 적층체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 표층이, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과, 해당 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 위에 형성된, 최표면층으로서의 표면 처리층으로 구성되는, 적층체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세 요철 구조의 피치가 100nm 이상 250nm 이하인, 적층체.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 반사 방지 물품.
  19. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 화상 표시 장치.
  20. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 터치 패널.

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