KR20080029922A - 투명 보호 필름, 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시장치 - Google Patents

Abstract

사용 환경의 습도 변화에 대하여, Re, Rth 의 변동이 충분히 작은 투명 보호 필름, 광학 보상 필름, 편광판, 및 사용 환경의 습도 변화에 대하여, 색 차이, 색미, 광 누설의 변동이 충분히 작은 액정 표시 장치를 제공한다. 그 때문에, 셀룰로오스아실레이트 수지를 함유하는 투명 지지체를 적어도 갖고, 식 (1) : (Rth(10％RH) - Rth(80％RH))/Rth(60％RH) ≤ 0.3, 및 식 (2) : │(Rth(10％RH) - Rth(80％RH))│ ≤ 30 을 만족하는 것을 특징으로 하는 투명 보호 필름 등이다.

셀룰로오스아실레이트 수지, 투명 지지체, 투명 보호 필름, 액정 표시 장치

Description

투명 보호 필름, 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{TRANSPARENT PROTECTION FILM, OPTICAL COMPENSATORY FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은, 광학 특성의 습도 변화에 대한 안정성이 우수한 편광판 용도의 투명 보호 필름, 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 액정 셀 및 편광판을 갖는다.

상기 편광판은, 일반적으로 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 보호 필름 및 편광막을 갖고, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광막을 요오드로 염색하고, 연신을 실시하고, 그 양면을 보호 필름으로 적층하여 얻어진다.

투과형 액정 표시 장치에서는, 편광판을 액정 셀의 양측에 부착하고, 나아가서는 1 매 이상의 광학 보상 필름을 배치하는 경우도 있다.

반사형 액정 표시 장치에서는, 통상 반사판, 액정 셀, 1 매 이상의 광학 보상 필름, 편광판의 순서로 배치한다.

액정 셀은, 액정성 분자, 그 액정성 분자를 봉입하기 위한 2 매의 기판, 그리고, 액정성 분자에 전압을 가하기 위한 전극층을 갖는다.

액정 셀은, 액정성 분자의 배향 상태의 차이에 따라, 다양한 표시 모드가 제안되고 있다.

예를 들어, 투과형의 액정 표시 장치에 채용되는 액정 셀에 있어서는, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), 및 VA (Vertically Aligned) 와 같은 표시 모드가 제안되고 있다.

또, 반사형의 액정 표시 장치에 채용되는 액정 셀로는, HAN (Hybrid Aligned Nematic) 이 제안되고 있다.

상기 편광판은, 일반적으로 편광막과 투명 보호막으로 구성되어 있고, 이 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올에 요오드, 또는 2 색성 염료의 수용액을 함침시키고, 또한 이 필름을 1 축 연신시킴으로써 얻어진다. 그리고, 이 편광막의 양측에 2 매의 투명 보호 필름을 부착함으로써 구성된다.

상기 광학 보상 필름은, 화상의 착색을 해소하거나 시야각을 확대하기 위하여, 다양한 액정 표시 장치에서 사용되고 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서, 투명 지지체 상에 디스코틱 액정의 배향을 고정시킨 광학 이방성층을 갖는 필름이, 일본 특허 제2640083호 명세서, 일본 특허 제2587398호 명세서, 일본 특허 제3118197호 명세서, 국제공개공보 제96/37804호 팜플렛, 국제공개공보 제96/31793호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평11-316378호, 일본 공개특허공보 평9-21914호, 및 일본 공개특허공보 2005-37904호에 개시되어 있다.

또 최근, 액정 텔레비전의 수요 증가에 수반하여, 한층 더 표시 품위의 향상 이 요망되는 가운데, 큰 과제였던 경사지게 보았을 때에 발생하는 색 차이의 문제가 광학 보상 필름의 파장 분산을 제어함으로써 해결할 수 있는 것이 시뮬레이션에 의해 밝혀져 있다 (일본 공개특허공보 2006-53429호 참조).

한편, 편광막의 양측에 사용하는 상기 투명 보호 필름이나 상기 광학 보상 필름의 투명 지지체로서 널리 사용되고 있는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 아실기종, 치환량에 따라서도 다르나, 환경의 습도에 의존하여 Re 나 Rth 의 절대치가 크게 변동되는 경향이 있어, 액정 표시 장치에 적용되었을 때의 패널의 색미나 시야각이 습도 변화에 대하여 변동되는 원인의 하나로서 지적되어 해결이 요망되고 있다.

상기 특허 문헌에 기재된 기술에 있어서, 이러한 문제를 해결하는 대책은 강구되어 있지 않았다.

셀룰로오스아실레이트의 습도 의존성 억제에 관하여, 일본 공개특허공보 2003-215337호에는, 습식 연신에 의해 Re 의 습도 변화율 (25℃, 60％RH 로부터 25℃, 10％RH 에서의 변화를 50 으로 나눈 값) 이 2㎚/％RH 이하 (실시예 : ∼ 0.1㎚/％RH) 로 제어된 광학 보상 필름이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특성은 90℃ 의 온수, 혹은 120℃ 의 증기 중에서 미연신 필름의 항복 응력을 어느 설정 영역으로 조정하는 것이 필수적이기 때문에, 제조 공정이 번잡해지고, 또, 제어도 곤란하다.

또, 일본 공개특허공보 2005-106929호에는, 지방족 다가 알코올 에스테르 등을 안정화제로서 첨가함으로써 Re 및 Rth 의 습도 변화율 (23℃, 55％RH 에 있어서 의 Re 또는 Rth 의 값을 기준으로 15 ∼ 80％RH 에서의 변동폭) 을 5％ 미만으로 제어한 고분자 필름이 개시되어 있다.

그러나, 상기 2 개의 특허 문헌에서 효과가 명기되어 있는 첨가제는 단가가 높아, 필름으로서의 비용의 관점에서 허용할 수 있는 것은 아니었다.

또, 셀룰로오스트리아세테이트 (아세트화도 = 60.8％) 에 12 질량％ 첨가한 결과, 미연신 필름 (막두께 = 80㎛) 에서의 Rth 의 25℃, 습도 변화 (25℃, 60％RH 로부터 25℃, 10％RH 에서의 변화) 가 25㎚ 인 것이 실험에서 확인되어, 습도 의존성의 개량 효과로서 불충분하다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 환경 습도의 변화에 대하여 Re, Rth 의 변동이 충분히 작고, 또한, 제조 공정이 번잡하지 않은 편광판 용도의 투명 보호 필름이나 광학 보상 필름, 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 얻기 위한 기술 개발이 강하게 요망되고 있는 것이 현 상태이다.

본 발명은, 종래에 있어서의 상기 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 액정 셀을 정확하게 광학적으로 보상하고, 높은 콘트라스트와 흑색 표시시의 시각 방향에 의존한 색 차이를 억제하고, 또한, 환경 습도의 변화에 대하여 Re 및 Rth 의 변동이 충분히 작은 투명 보호 필름, 편광판 용도의 광학 보상 필름, 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 사용 환경의 습도 변화에 대하여, 색 차이, 색미, 광 누설의 변동이 충분히 작은 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다. 즉,

본 발명의 투명 보호 필름은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 함유하는 투명 지지체를 적어도 갖고, 하기 식 (1) ∼ 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.

단, 하기 식 (1) ∼ 식 (2) 에 있어서, Rth(10％RH) 는, 상대 습도 10％ 에서 24 시간 조습 (調濕) 하여 측정한 상기 투명 보호 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 치를 가리키고, Rth(80％RH) 는, 상대 습도 80％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 상기 투명 보호 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 치를 가리키고, Rth(60％RH) 는, 상대 습도 60％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 상기 투명 보호 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 치를 가리킨다.

(Rth(10％RH) - Rth(80％RH))/Rth(60％RH) ≤ 0.3···식 (1)

│(Rth(10％RH) - Rth(80％RH))│ ≤ 30···식 (2).

본 발명의 광학 보상 필름은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 함유하는 투명 지지체를 적어도 가짐과 함께, 상기 식 (1) ∼ 식 (2) 를 만족하는 투명 보호 필름을 갖고, 그 투명 지지체가, 하기 식 (I) 및 하기 식 (II) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.

0㎚ ≤ Re ≤ 100㎚···식 (I)

50㎚ ≤ Rth ≤ 300㎚···식 (II)

본 발명의 편광판은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 함유하는 투명 지지체를 적어도 갖고, 상기 식 (1) ∼ 식 (2) 를 만족하는 투명 보호 필름, 및 그 투명 보호 필름을 갖고, 상기 식 (I) 및 상기 식 (II) 를 만족하는 광학 보상 필름 중 적어도 어느 하나와, 편광자를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 셀룰로오스아실레이트 수지를 함유하는 투명 지지체를 적어도 갖고, 상기 식 (1) ∼ 식 (2) 를 만족하는 투명 보호 필름, 및 그 투명 보호 필름을 갖고, 상기 식 (I) 및 상기 식 (II) 를 만족하는 광학 보상 필름 중 적어도 어느 하나와, 편광자를 갖는 편광판과, 액정 셀을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해, 사용 환경의 습도 변화에 대한 Re, Rth 의 변동 억제 효과가 우수한 투명 보호 필름, 광학 보상 필름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있으므로, 액정 표시 장치에 있어서의 편광판에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 본 발 명의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀을 광학적으로 보상하고, 콘트라스트의 개선 및 시각 방향에 의존한 컬러 시프트를 경감시킬 수 있어, 휴대 전화, 컴퓨터용 모니터, 텔레비전, 액정 프로젝터 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명에 관련된 투명 보호 필름, 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 실시형태의 설명에 있어서,「45˚」,「평행」혹은「직교」란, 엄밀한 각도 ±5˚ 미만의 범위 내인 것을 의미한다. 엄밀한 각도와의 오차는, 4˚ 미만인 것이 바람직하고, 3˚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 또, 각도에 대하여,「+」는 시계 회전 방향을 의미하고,「-」는 반시계 회전 방향을 의미하는 것으로 한다. 또,「지상축 (遲相軸)」은, 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또,「가시광 영역」이란, 380 ∼ 780㎚ 를 말한다. 또한, 굴절률의 측정 파장은, 특별한 기술이 없는 한, 가시광역 (λ = 550㎚) 에서의 값이다.

또, 본 실시형태의 설명에 있어서「편광판」이란, 특별한 기술이 없는 한, 장척의 편광판 및 액정 장치에 장착되는 크기로 재단된 편광판의 양자를 포함하는 의미로 사용하고 있다. 또한, 여기서 말하는「재단」에는「펀칭」및「절출」등도 포함하는 것으로 한다.

또, 본 실시형태의 설명에서는,「편광막」과「편광판」을 구별하여 사용하는데,「편광판」은「편광막」의 적어도 편면에 그 편광막을 보호하는 투명 보호막을 갖는 적층체를 의미하는 것으로 한다.

또, 본 실시형태의 설명에 있어서「분자 대칭축」이란, 분자가 회전 대칭축을 갖는 경우에는 해당 대칭축을 가리키지만, 엄밀한 의미로, 분자가 회전 대칭성인 것을 요구하는 것은 아니다.

일반적으로, 원반상 액정성 화합물에 있어서, 분자 대칭축은, 원반면의 중심을 관통하는 원반면에 대하여 수직인 축과 일치하고, 막대형상 액정성 화합물에 있어서, 분자 대칭축은 분자의 장축과 일치한다.

또, 본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션, 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH, 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서, 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이, 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 표시되는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 가 산출된다.

Rth(λ) 는, 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH, 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는, 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향부터 편측 50˚ 까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 가지는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션치는 그 부호를 음으로 변경한 후, KOBRA 21ADH, 또는 WR 이 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는, 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션치를 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정치, 및 입력된 막두께치를 기초로, 이하의 식 (A) 및 식 (B) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

또한, 상기의 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션치를 나타낸다.

또, 식 (A) 에 있어서의 nx 는, 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는, 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는, nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.

Rth = ((nx + ny)/2 - nz) × d···식 (B)

측정되는 필름이, 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 가 산출된다.

Rth(λ) 는, 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH, 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여, 필름 법선 방향에 대하여 -50˚ 부터 +50˚ 까지 10˚ 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

또, 상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY&SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려지지 않은 것에 대해서는, 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

(투명 보호 필름)

본 발명의 투명 보호 필름은, 적어도 투명 지지체를 갖는다. 상기 투명 보호 필름으로는, 적극적으로 광학 보상 기능을 부여하고 있지 않은 필름으로 정의한다.

(광학 보상 필름)

본 발명의 광학 보상 필름은, 편광판의 투명 보호 필름의 편측으로서 사용하는 필름이다. 상기 광학 보상 필름으로는, 특히, 적극적으로 광학 보상 기능을 부여한 필름 (예를 들어, Re, Rth 를 발현하는 첨가물을 함유하거나, 연신에 의해 Re, Rth 를 발현시키거나, 추가로 광학 이방성층을 적층한 필름) 이다. 또한, 상기 광학 보상 필름은, 편광판의 보호 필름으로서의 상기 투명 보호 필름의 기능도 겸비하고 있는 것이 바람직하다.

<투명 지지체>

본 발명의 투명 보호 필름, 및 광학 보상 필름을 구성하는 투명 지지체는, 투명 수지 재료 (이하,「투명 수지」라고 한다), 및 후술하는 특정한 첨가물 (화합물 A) 을 적어도 함유하고, 필요에 따라 리타데이션 제어제, 가소제 등을 첨가해도 된다.

후술하는 특정한 첨가물 (화합물 A) 과 리타데이션 제어제를 함유하고, 필요에 따라 그 외의 첨가제가 함유되어도 된다.

또, 상기 투명 지지체로는, 광 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다.

<<투명 수지>>

상기 투명 지지체를 형성하는 투명 수지로는, 셀룰로오스아실레이트류를 들 수 있다. 또, 상기 투명 수지를 연신함으로써, 광학 이방성을 얻는다.

상기 셀룰로오스아실레이트류의 원료인 셀룰로오스로는, 면화 린터, 케나프, 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스에서 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 이들을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스로부터 에스테르화하여 셀룰로오스아실레이 트를 제조하는데, 전술한 셀룰로오스를 그대로 이용할 수 있는 것은 아니고, 린터, 케나프, 펄프를 정제하여 사용된다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트란, 셀룰로오스의 지방산 에스테르이다. 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다.

저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 탄소 원자수는, 2(셀룰로오스아세테이트), 3(셀룰로오스프로피오네이트), 또는 4(셀룰로오스부틸레이트) 인 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트로는, 셀룰로오스아세테이트가 바람직하고, 그 예로는, 디아세틸셀룰로오스 및 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

또, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트는, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가, 하기 식 (4) ∼ 식 (6) 을 만족하는 것이, 용해성면에서 바람직하다.

여기서, 하기 식 (4) ∼ 식 (6) 에 있어서,「SA」는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자를 치환하고 있는 아세틸기의 치환도를 나타내고,「SB」는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자를 치환하고 있는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 아실기의 치환도를 나타낸다. 「SB」는 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 아실기가 특히 바람직하다.

2.0 ≤ SA + SB ≤ 3.0 ···식 (4)

0 ≤ SA < 3.0 ···식 (5)

0 < SB ···식 (6)

또, 일반적으로, 셀룰로오스아실레이트의 2,3,6 위치의 수산기는, 전체의 치환도의 1/3 씩 균등하게 분배되는 것은 아니고, 6 위치 수산기의 치환도가 작아지는 경향이 있다.

본 발명에서는, 셀룰로오스아실레이트의 6 위치 수산기의 치환도가, 2,3 위치에 비하여 동일 정도 혹은 많은 편이 바람직하다.

전체의 치환도에 대하여 6 위치의 수산기가, 30％ 이상 40％ 이하의 아실기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 31％ 이상의 아실기로 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 32％ 이상의 아실기로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.

또, 6 위치의 수산기는, 아세틸기 이외에 탄소수 3 이상의 아실기인 프로피오닐기, 부틸로일기, 발레로일기, 벤조일기, 아크릴로일기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 각 위치의 치환도의 측정은, NMR 법 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 투명 지지체에 사용되는 수지로는, 특히, 아세틸기 치환도가 2.0 ∼ 3.0 인 셀룰로오스트리아세테이트, 또는, 전체 아실기 치환도가 2.0 ∼ 2.7, 아세틸기 치환도가 1.0 ∼ 2.0, 프로피오닐기 치환도가 0.5 ∼ 1.5 인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 중 어느 하나가 바람직하다.

또, 셀룰로오스아실레이트의 점도 평균 중합도 (DP) 는, 250 이상인 것이 바람직하고, 290 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 투명 지지체는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정되는 다분산성 지수 (Mw/Mn) 가 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다.

또한, Mw 는 질량 평균 분자량을 나타내고, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸 다.

구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.0 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 1.7 인 것이 특히 바람직하다.

<<화합물 A>>

본 발명의 투명 지지체에는, 환경 습도의 변화에 대한 Re 및 Rth 의 변동을 저감시키기 위한 첨가제 (화합물 A) 가 함유되어 있다.

상기 화합물 A 로는, 1 분자 중에 적어도 복수의 수소 결합성기를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 수소 결합성기로는, 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실산기에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 수산기와 카르복실산기에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 화합물 A 가, 1 분자 내에 복수의 상이한 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 화합물 A 는, 모핵으로서 1 ∼ 2 개의 방향족 고리를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화합물 A 는, 1 분자 중에 함유하는 상기 관능기의 수를 첨가제의 분자량으로 나눈 값이 0.01 이상인 것이 바람직하다.

이들의 특징은, 셀룰로오스아실레이트 수지와 수분자가 상호 작용 (수소 결합) 하는 부위에 상기 화합물 A 가 결합 (수소 결합) 하여, 수분자의 탈착에 의한 전하 분포의 변화를 억제하도록 작용하기 때문이라고 추정하고 있으나, 상세한 것 은 불명확하다.

화합물 A 의 구체예로는, 하기에 나타내는 화합물 (A-1) ∼ (A-17) 을 예시할 수 있으나, 이들로 한정하는 것은 아니다.

[화학식 7]

[2 개의 방향족 고리를 갖는 화합물 A]

투명 지지체의 제조 공정에 있어서, 비교적 고온 (120 ∼ 140℃ 정도) 에서 장시간 (수 분 ∼ 60 분 정도) 가열하는 공정을 포함하는 경우가 있고, 그 때에는 첨가제가 휘산되면 공정을 오염시켜 버린다. 그러한 경우에는, 2 개의 방향족 고리를 함유함으로써 분자량을 크게 할 수 있고, 휘산성이 개량되어 바람직하다.

또, 1 개의 방향족 고리에 1 개 이하의 수산기를 함유하고, 1 개의 방향족 고리에 3 개 이하의 카르복실산기를 함유하고, 수산기와 카르복실산기의 합계를 2 개 ∼ 6 개로 함으로써, 습도 변화에 대한 Re, Rth 의 변동 저감 효과가 확보되어 바람직하다.

1 개의 방향족 고리에 2 개 이상의 수산기를 함유하거나, 수산기와 카르복실산기의 합계로 7 개 이상의 관능기를 함유하면, 가시광의 단파장 영역을 흡수하게 되어, 필름이 착색된다.

또, 1 개의 방향족 고리에 4 개 이상의 카르복실산기를 함유하면, 필름을 편광자와 부착시키는 공정으로 알칼리액에 침지시키는 비누화 공정을 거쳤을 때에 필름의 백탁, 광학 특성의 변화가 발생한다.

또, 2 개의 방향족 고리가, 하기의 일반식 (I) ∼ (VII) 중 어느 하나의 구조로 연결되어 있는 것이 바람직하다.

단, 하기 일반식 (I) ∼ (VII) 에 있어서, R₁ ∼ R₆ 은 수소 원자, 방향족 고리를 제외한 알킬기, 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실산기 중 어느 하나를 나타낸다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

또한, 화합물 A 의 분자량은, 130 이상 500 이하인 것이 바람직하고, 180 이상 500 이하인 것이 보다 바람직하다. 화합물 A 의 분자량이 130 미만에서는, 휘산성이 불충분해지고, 500 이상에서는 용매에 대한 용해성, 셀룰로오스아실레이트 수지와의 상용성이 악화된다.

이러한 조건을 만족하는 화합물 A 의 구체예로는, 하기에 나타내는 화합물 (A-18) ∼ (A-42) 를 예시할 수 있으나, 이들로 한정하는 것은 아니다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

<리타데이션 제어제>

상기 투명 지지체에는, 상기 화합물 A 에 추가로, 용액의 자외선 흡수 스펙트럼의 흡수 극대를 부여하는 파장 (λ_max) 이 400㎚ 보다 단파장에 있는 자외선을 흡수하는 화합물을 리타데이션 제어제로서 첨가해도 된다.

그 리타데이션 제어제는, 가시광 영역 (360㎚ ∼ 830㎚) 에 실질적으로 흡수를 갖지 않고, 파장 250㎚ 이상에 1 개 이상의 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하고, 250㎚ 이상 360㎚ 이하에 1 개 이상의 흡수 극대를 갖는 것이 보다 바람직하고, 300㎚ 이상 355㎚ 이하에 1 개 이상의 흡수 극대를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 화합물 A 에 리타데이션 발현 기능이 있는 경우도 있고, 그 경우에는, 양자의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.

상기 리타데이션 제어제의 예로는, 페닐살리실산, 2-히드록시벤조페논류, 벤조트리아졸류 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

또, 상기 리타데이션 제어제의 예로는, 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물, 트리페닐렌 화합물, 원반상 화합물 (1,3,5-트리아진 골격, 포르피린 골격을 분자에 함유하는 화합물 등) 등이 바람직하다.

[2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물]

본 발명의 투명 지지체의 리타데이션 제어제로서, 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물 (이하,「본 발명에 사용되는 방향족 화합물」이라고도 한다) 을 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

방향족 화합물의 방향족 고리에는, 방향족 탄화수소고리에 추가로, 방향족성 헤테로고리이어도 된다.

방향족 탄화수소고리는, 6 원환 (員環; 즉, 벤젠고리) 인 것이 특히 바람직하다.

방향족성 헤테로고리는 일반적으로, 불포화 헤테로고리이다. 방향족성 헤테로고리는, 5 원환, 6 원환, 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 더욱 바람직하다.

방향족성 헤테로고리는 일반적으로, 최다의 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 방향족 화합물이 갖는 방향족 고리의 수는, 2 ∼ 20 개인 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 개인 것이 보다 바람직하다. 3 개 이상의 방향족 고리를 갖는 경우, 2 개의 방향족 고리의 입체 배좌를 입체 장해하지 않으면 된다.

2 개의 방향족 고리의 결합 관계는, (a) 축합고리를 형성하는 경우, (b) 단일결합으로 직결하는 경우, 및 (c) 연결기를 통하여 결합하는 경우로 분류할 수 있다 (방향족 고리 때문에, 스피로 결합은 형성할 수 없다).

리타데이션 상승 기능의 관점에서는, 2 개의 방향족 고리의 결합 관계는, 상기 (a) ∼ (c) 중 어느 하나이어도 된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2002-131537호의 단락 번호 [0016] ∼ [0023] 에 기재된 내용을 들 수 있다. 또한, 상기 (b) 또는 (c) 의 경우에는, 2 개의 방향족 고리의 입체 배좌를 입체 장해하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 방향족 화합물로는, 일본 공개특허공보 2002-363343호의 단락 번호 [0011] ∼ [0031] 에 기재된 것과 실질적으로 동일한, 직선적인 분자 구조를 갖는 막대형상 화합물, 일본 공개특허공보 2000-111914호의 단락 번호 [0011] ∼ [0085] 에 기재된 것과 실질적으로 동일한, 입체 장해하지 않는 입체 배좌로 되어 있는 2 개의 방향족 고리를 함유하는 화합물, 1 개의 방향족 고리를 치환기로서 함유하는 1,3,5-트리아진 화합물 및 일본 공개특허공보 2001-166144호에 기재된 포르피린 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.

특히, 하나 이상의 방향족 고리를 치환기로서 함유하는 1,3,5-트리아진 화합물이 바람직하다. 이 경우, 그 트리아진고리가 또 하나의 방향고리가 된다.

구체적으로는, 일본 공개특허공보 2001-166144호의 단락 번호 [0016] 에 기재된 일반식 (I) 기재의 1,3,5-트리아진 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 방향족 화합물의 함유량은, 원하는 리타데이션으로 조정하기 위하여 리타데이션 제어제용 화합물의 종류 및 사용량을 선택하여 사용한다.

또, 투명 지지체를 제조할 때에 투명 지지체 제조물 중에서의 용해성, 제막시에서의 불용화나 석출 등의 문제를 발생시키지 않는 점에서, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 30 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 25 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 리타데이션 제어제는, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 표시되는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹² 는 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치 중 적어도 어느 하나에 치환기를 갖는 방향족 고리 또는 복소환을 나타낸다.

또, X¹¹ 은 각각 독립적으로, 단일결합 또는 NR¹³- 를 나타낸다. 여기서, R¹³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

R¹² 가 나타내는 방향족 고리는, 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 특히 바람직하다. R¹² 가 나타내는 방향족 고리는 어느 하나의 치환 위치에 하나 이상의 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 카르복실, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일, 알킬 치환 카르바모일기, 알케 닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다.

R¹² 가 나타내는 복소환기는, 방향족성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환은, 일반적으로 불포화 복소환이고, 최다의 이중 결합을 갖는 복소환이 바람직하다.

복소환은, 5 원환, 6 원환 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 보다 바람직하고, 6 원환인 것이 더욱 바람직하다.

또, 복소환의 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환으로는, 피리딘고리 (복소환기로는, 2-피리딜 또는 4-피리딜) 가 특히 바람직하다. 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 복소환기의 치환기의 예는, 상기 아릴 부분의 치환기의 예와 동일하다.

X¹¹ 이 단일결합인 경우의 복소환기는, 질소 원자에 유리 원자가를 가지는 복소환기인 것이 바람직하다. 질소 원자에 유리 원자가를 가지는 복소환기는, 5 원환, 6 원환 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 보다 바람직하고, 5 원환인 것이 더욱 바람직하다. 복소환기는, 복수의 질소 원자를 갖고 있어도 된다.

또, 복소환기는, 질소 원자 이외의 헤테로 원자 (예, O, S) 를 갖고 있어도 된다. 이하에, 질소 원자에 유리 원자가를 가지는 복소환기의 예를 나타낸다.

[화학식 13]

상기 일반식 (1) 중, X¹¹ 은 단일결합 또는 NR¹³- 를 나타낸다. R¹³ 은 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

R¹³ 이 나타내는 알킬기는, 고리형 알킬기이어도 사슬형 알킬기이어도 되지만, 사슬형 알킬기가 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 알킬기보다, 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 8 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 알콕시기 (예를 들어 메톡시기, 에톡시기) 및 아실옥시기 (예, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기) 가 포함된다.

R¹³ 이 나타내는 알케닐기는, 고리형 알케닐기이어도 사슬형 알케닐기이어도 되지만, 사슬형 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 알케닐기보다, 직쇄상 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는, 2 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 특히 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 전술한 알킬기의 치환기와 동일하다.

R¹³ 이 나타내는 방향족 고리기 및 복소환기는, R¹² 가 나타내는 방향족 고리 및 복소환과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 방향족 고리기 및 복소환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예에는 R¹² 의 방향족 고리 및 복소환의 치환기와 동일하다.

이하에, 일반식 (1) 로 표시되는 리타데이션 제어제의 구체예를 나타낸다. 각 예시 화합물 중의 동일 구조식 내에 나타내는 복수의 R 은, 동일한 기를 의미한다. R 의 정의는 구체예 번호와 함께 식의 뒤에 나타낸다.

[화학식 14]

1-(1) 페닐

1-(2) 3-에톡시카르보닐페닐

1-(3) 3-부톡시페닐

1-(4) m-비페닐릴

1-(5) 3-페닐티오페닐

1-(6) 3-클로로페닐

1-(7) 3-벤조일페닐

1-(8) 3-아세톡시페닐

1-(9) 3-벤조일옥시페닐

1-(10) 3-페녹시카르보닐페닐

1-(11) 3-메톡시페닐

1-(12) 3-아닐리노페닐

1-(13) 3-이소부티릴아미노페닐

1-(14) 3-페녹시카르보닐아미노페닐

1-(15) 3-(3-에틸우레이도)페닐

1-(16) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐

1-(17) 3-메틸페닐

1-(18) 3-페녹시페닐

1-(19) 3-히드록시페닐

1-(20) 4-에톡시카르보닐페닐

1-(21) 4-부톡시페닐

1-(22) p-비페닐릴

1-(23) 4-페닐티오페닐

1-(24) 4-클로로페닐

1-(25) 4-벤조일페닐

1-(26) 4-아세톡시페닐

1-(27) 4-벤조일옥시페닐

1-(28) 4-페녹시카르보닐페닐

1-(29) 4-메톡시페닐

1-(30) 4-아닐리노페닐

1-(31) 4-이소부티릴아미노페닐

1-(32) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

1-(33) 4-(3-에틸우레이도)페닐

1-(34) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

1-(35) 4-메틸페닐

1-(36) 4-페녹시페닐

1-(37) 4-히드록시페닐

1-(38) 3,4-디에톡시카르보닐페닐

1-(39) 3,4-디부톡시페닐

1-(40) 3,4-디페닐페닐

1-(41) 3,4-디페닐티오페닐

1-(42) 3,4-디클로로페닐

1-(43) 3,4-디벤조일페닐

1-(44) 3,4-디아세톡시페닐

1-(45) 3,4-디벤조일옥시페닐

1-(46) 3,4-디페녹시카르보닐페닐

1-(47) 3,4-디메톡시페닐

1-(48) 3,4-디아닐리노페닐

1-(49) 3,4-디메틸페닐

1-(50) 3,4-디페녹시페닐

1-(51) 3,4-디히드록시페닐

1-(52) 2-나프틸

1-(53) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐

1-(54) 3,4,5-트리부톡시페닐

1-(55) 3,4,5-트리페닐페닐

1-(56) 3,4,5-트리페닐티오페닐

1-(57) 3,4,5-트리클로로페닐

1-(58) 3,4,5-트리벤조일페닐

1-(59) 3,4,5-트리아세톡시페닐

1-(60) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐

1-(61) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐

1-(62) 3,4,5-트리메톡시페닐

1-(63) 3,4,5-트리아닐리노페닐

1-(64) 3,4,5-트리메틸페닐

1-(65) 3,4,5-트리페녹시페닐

1-(66) 3,4,5-트리히드록시페닐

[화학식 15]

1-(67) 페닐

1-(68) 3-에톡시카르보닐페닐

1-(69) 3-부톡시페닐

1-(70) m-비페닐릴

1-(71) 3-페닐티오페닐

1-(72) 3-클로로페닐

1-(73) 3-벤조일페닐

1-(74) 3-아세톡시페닐

1-(75) 3-벤조일옥시페닐

1-(76) 3-페녹시카르보닐페닐

1-(77) 3-메톡시페닐

1-(78) 3-아닐리노페닐

1-(79) 3-이소부티릴아미노페닐

1-(80) 3-페녹시카르보닐아미노페닐

1-(81) 3-(3-에틸우레이도)페닐

1-(82) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐

1-(83) 3-메틸페닐

1-(84) 3-페녹시페닐

1-(85) 3-히드록시페닐

1-(86) 4-에톡시카르보닐페닐

1-(87) 4-부톡시페닐

1-(88) p-비페닐릴

1-(89) 4-페닐티오페닐

1-(90) 4-클로로페닐

1-(91) 4-벤조일페닐

1-(92) 4-아세톡시페닐

1-(93) 4-벤조일옥시페닐

1-(94) 4-페녹시카르보닐페닐

1-(95) 4-메톡시페닐

1-(96) 4-아닐리노페닐

1-(97) 4-이소부티릴아미노페닐

1-(98) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

1-(99) 4-(3-에틸우레이도)페닐

1-(100) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

1-(101) 4-메틸페닐

1-(102) 4-페녹시페닐

1-(103) 4-히드록시페닐

1-(104) 3,4-디에톡시카르보닐페닐

1-(105) 3,4-디부톡시페닐

1-(106) 3,4-디페닐페닐

1-(107) 3,4-디페닐티오페닐

1-(108) 3,4-디클로로페닐

1-(109) 3,4-디벤조일페닐

1-(110) 3,4-디아세톡시페닐

1-(111) 3,4-디벤조일옥시페닐

1-(112) 3,4-디페녹시카르보닐페닐

1-(113) 3,4-디메톡시페닐

1-(114) 3,4-디아닐리노페닐

1-(115) 3,4-디메틸페닐

1-(116) 3,4-디페녹시페닐

1-(117) 3,4-디히드록시페닐

1-(118) 2-나프틸

1-(119) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐

1-(120) 3,4,5-트리부톡시페닐

1-(121) 3,4,5-트리페닐페닐

1-(122) 3,4,5-트리페닐티오페닐

1-(123) 3,4,5-트리클로로페닐

1-(124) 3,4,5-트리벤조일페닐

1-(125) 3,4,5-트리아세톡시페닐

1-(126) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐

1-(127) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐

1-(128) 3,4,5-트리메톡시페닐

1-(129) 3,4,5-트리아닐리노페닐

1-(130) 3,4,5-트리메틸페닐

1-(131) 3,4,5-트리페녹시페닐

1-(132) 3,4,5-트리히드록시페닐

[화학식 16]

1-(133) 페닐

1-(134) 4-부틸페닐

1-(135) 4-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(136) 4-(5-노네닐)페닐

1-(137) p-비페닐릴

1-(138) 4-에톡시카르보닐페닐

1-(139) 4-부톡시페닐

1-(140) 4-메틸페닐

1-(141) 4-클로로페닐

1-(142) 4-페닐티오페닐

1-(143) 4-벤조일페닐

1-(144) 4-아세톡시페닐

1-(145) 4-벤조일옥시페닐

1-(146) 4-페녹시카르보닐페닐

1-(147) 4-메톡시페닐

1-(148) 4-아닐리노페닐

1-(149) 4-이소부티릴아미노페닐

1-(150) 4-페녹시카르보닐아미노페닐

1-(151) 4-(3-에틸우레이도)페닐

1-(152) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐

1-(153) 4-페녹시페닐

1-(154) 4-히드록시페닐

1-(155) 3-부틸페닐

1-(156) 3-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(157) 3-(5-노네닐)페닐

1-(158) m-비페닐릴

1-(159) 3-에톡시카르보닐페닐

1-(160) 3-부톡시페닐

1-(161) 3-메틸페닐

1-(162) 3-클로로페닐

1-(163) 3-페닐티오페닐

1-(164) 3-벤조일페닐

1-(165) 3-아세톡시페닐

1-(166) 3-벤조일옥시페닐

1-(167) 3-페녹시카르보닐페닐

1-(168) 3-메톡시페닐

1-(169) 3-아닐리노페닐

1-(170) 3-이소부티릴아미노페닐

1-(171) 3-페녹시카르보닐아미노페닐

1-(172) 3-(3-에틸우레이도)페닐

1-(173) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐

1-(174) 3-페녹시페닐

1-(175) 3-히드록시페닐

1-(176) 2-부틸페닐

1-(177) 2-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(178) 2-(5-노네닐)페닐

1-(179) o-비페닐릴

1-(180) 2-에톡시카르보닐페닐

1-(181) 2-부톡시페닐

1-(182) 2-메틸페닐

1-(183) 2-클로로페닐

1-(184) 2-페닐티오페닐

1-(185) 2-벤조일페닐

1-(186) 2-아세톡시페닐

1-(187) 2-벤조일옥시페닐

1-(188) 2-페녹시카르보닐페닐

1-(189) 2-메톡시페닐

1-(190) 2-아닐리노페닐

1-(191) 2-이소부티릴아미노페닐

1-(192) 2-페녹시카르보닐아미노페닐

1-(193) 2-(3-에틸우레이도)페닐

1-(194) 2-(3,3-디에틸우레이도)페닐

1-(195) 2-페녹시페닐

1-(196) 2-히드록시페닐

1-(197) 3,4-디부틸페닐

1-(198) 3,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(199) 3,4-디페닐페닐

1-(200) 3,4-디에톡시카르보닐페닐

1-(201) 3,4-디도데실옥시페닐

1-(202) 3,4-디메틸페닐

1-(203) 3,4-디클로로페닐

1-(204) 3,4-디벤조일페닐

1-(205) 3,4-디아세톡시페닐

1-(206) 3,4-디메톡시페닐

1-(207) 3,4-디-N-메틸아미노페닐

1-(208) 3,4-디이소부티릴아미노페닐

1-(209) 3,4-디페녹시페닐

1-(210) 3,4-디히드록시페닐

1-(211) 3,5-디부틸페닐

1-(212) 3,5-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(213) 3,5-디페닐페닐

1-(214) 3,5-디에톡시카르보닐페닐

1-(215) 3,5-디도데실옥시페닐

1-(216) 3,5-디메틸페닐

1-(217) 3,5-디클로로페닐

1-(218) 3,5-디벤조일페닐

1-(219) 3,5-디아세톡시페닐

1-(220) 3,5-디메톡시페닐

1-(221) 3,5-디-N-메틸아미노페닐

1-(222) 3,5-디이소부티릴아미노페닐

1-(223) 3,5-디페녹시페닐

1-(224) 3,5-디히드록시페닐

1-(225) 2,4-디부틸페닐

1-(226) 2,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(227) 2,4-디페닐페닐

1-(228) 2,4-디에톡시카르보닐페닐

1-(229) 2,4-디도데실옥시페닐

1-(230) 2,4-디메틸페닐

1-(231) 2,4-디클로로페닐

1-(232) 2,4-디벤조일페닐

1-(233) 2,4-디아세톡시페닐

1-(234) 2,4-디메톡시페닐

1-(235) 2,4-디-N-메틸아미노페닐

1-(236) 2,4-디이소부티릴아미노페닐

1-(237) 2,4-디페녹시페닐

1-(238) 2,4-디히드록시페닐

1-(239) 2,3-디부틸페닐

1-(240) 2,3-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(241) 2,3-디페닐페닐

1-(242) 2,3-디에톡시카르보닐페닐

1-(243) 2,3-디도데실옥시페닐

1-(244) 2,3-디메틸페닐

1-(245) 2,3-디클로로페닐

1-(246) 2,3-디벤조일페닐

1-(247) 2,3-디아세톡시페닐

1-(248) 2,3-디메톡시페닐

1-(249) 2,3-디-N-메틸아미노페닐

1-(250) 2,3-디이소부티릴아미노페닐

1-(251) 2,3-디페녹시페닐

1-(252) 2,3-디히드록시페닐

1-(253) 2,6-디부틸페닐

1-(254) 2,6-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(255) 2,6-디페닐페닐

1-(256) 2,6-디에톡시카르보닐페닐

1-(257) 2,6-디도데실옥시페닐

1-(258) 2,6-디메틸페닐

1-(259) 2,6-디클로로페닐

1-(260) 2,6-디벤조일페닐

1-(261) 2,6-디아세톡시페닐

1-(262) 2,6-디메톡시페닐

1-(263) 2,6-디-N-메틸아미노페닐

1-(264) 2,6-디이소부티릴아미노페닐

1-(265) 2,6-디페녹시페닐

1-(266) 2,6-디히드록시페닐

1-(267) 3,4,5-트리부틸페닐

1-(268) 3,4,5-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(269) 3,4,5-트리페닐페닐

1-(270) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐

1-(271) 3,4,5-트리도데실옥시페닐

1-(272) 3,4,5-트리메틸페닐

1-(273) 3,4,5-트리클로로페닐

1-(274) 3,4,5-트리벤조일페닐

1-(275) 3,4,5-트리아세톡시페닐

1-(276) 3,4,5-트리메톡시페닐

1-(277) 3,4,5-트리-N-메틸아미노페닐

1-(278) 3,4,5-트리이소부티릴아미노페닐

1-(279) 3,4,5-트리페녹시페닐

1-(280) 3,4,5-트리히드록시페닐

1-(281) 2,4,6-트리부틸페닐

1-(282) 2,4,6-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐

1-(283) 2,4,6-트리페닐페닐

1-(284) 2,4,6-트리에톡시카르보닐페닐

1-(285) 2,4,6-트리도데실옥시페닐

1-(286) 2,4,6-트리메틸페닐

1-(287) 2,4,6-트리클로로페닐

1-(288) 2,4,6-트리벤조일페닐

1-(289) 2,4,6-트리아세톡시페닐

1-(290) 2,4,6-트리메톡시페닐

1-(291) 2,4,6-트리-N-메틸아미노페닐

1-(292) 2,4,6-트리이소부티릴아미노페닐

1-(293) 2,4,6-트리페녹시페닐

1-(294) 2,4,6-트리히드록시페닐

1-(295) 펜타플루오로페닐

1-(296) 펜타클로로페닐

1-(297) 펜타메톡시페닐

1-(298) 6-N-메틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸

1-(299) 5-N-메틸술파모일-2-나프틸

1-(300) 6-N-페닐술파모일-2-나프틸

1-(301) 5-에톡시-7-N-메틸술파모일-2-나프틸

1-(302) 3-메톡시-2-나프틸

1-(303) 1-에톡시-2-나프틸

1-(304) 6-N-페닐술파모일-8-메톡시-2-나프틸

1-(305) 5-메톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸

1-(306) 1-(4-메틸페닐)-2-나프틸

1-(307) 6,8-디-N-메틸술파모일-2-나프틸

1-(308) 6-N-2-아세톡시에틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸

1-(309) 5-아세톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸

1-(310) 3-벤조일옥시-2-나프틸

1-(311) 5-아세틸아미노-1-나프틸

1-(312) 2-메톡시-1-나프틸

1-(313) 4-페녹시-1-나프틸

1-(314) 5-N-메틸술파모일-1-나프틸

1-(315) 3-N-메틸카르바모일-4-히드록시-1-나프틸

1-(316) 5-메톡시-6-N-에틸술파모일-1-나프틸

1-(317) 7-테트라데실옥시-1-나프틸

1-(318) 4-(4-메틸페녹시)-1-나프틸

1-(319) 6-N-메틸술파모일-1-나프틸

1-(320) 3-N,N-디메틸카르바모일-4-메톡시-1-나프틸

1-(321) 5-메톡시-6-N-벤질술파모일-1-나프틸

1-(322) 3,6-디-N-페닐술파모일-1-나프틸

1-(323) 메틸

1-(324) 에틸

1-(325) 부틸

1-(326) 옥틸

1-(327) 도데실

1-(328) 2-부톡시-2-에톡시에틸

1-(329) 벤질

1-(330) 4-메톡시벤질

[화학식 17]

1-(331) 메틸

1-(332) 페닐

1-(333) 부틸

[화학식 18]

이하에, 일반식 (2) 로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 19]

상기 일반식 (2) 중, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는, 각각 표시되는 치환기로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기이고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기이고, 예를 들어, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 예를 들어, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 치환 혹은 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 의 아미노기이고, 예를 들어, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다) 가 포함된다.

또, 상기 치환기로는, 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고, 예를 들어, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기이고, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일 기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실옥시기이고, 예를 들어, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다) 가 포함된다.

또, 상기 치환기로는, 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실아미노기이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 술포닐아미노기이고, 예를 들어, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바 람직하게는 탄소수 0 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 의 술파모일기이고, 예를 들어, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 카르바모일기이고, 예를 들어, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다) 가 포함된다.

또, 상기 치환기로는, 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 술포닐기이고, 예를 들어, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 술피닐기이고, 예를 들어, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 우레이도기이고, 예를 들어, 무치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 인산아미드기이고, 예를 들어, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼 산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 의 헤테로고리기이고, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로고리기이고, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 1,3,5-트리아질기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기이고, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 가 포함된다.

이들 치환기는, 또한 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기가 2 개 이상 갖는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 로서 각각 표시되는 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 알콕시기, 알킬티오기, 또는 할로겐 원자가 바람직하다.

이하에, 일반식 (2) 로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 20]

[화학식 21]

일반식 (3) 으로 표시되는 화합물에 대하여, 이하에 설명한다.

[화학식 22]

또한, 상기 일반식 (3) 중, Q⁷¹ 은 함질소 방향족 헤테로고리, Q⁷² 는 방향족 고리를 나타낸다.

또, 상기 일반식 (3) 에 있어서, Q⁷¹ 은 함질소 방향족 헤테로고리를 나타내고, 5 ∼ 7 원 (員) 의 함질소 방향족 헤테로고리가 바람직하고, 5 ∼ 6 원의 함질소 방향족 헤테로고리가 보다 바람직하다.

함질소 방향족 헤테로고리로는, 예를 들어, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 셀레나졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 벤조셀레나졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 나프토티아졸, 나프토옥사졸, 아자벤즈이미다졸, 퓨린, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 트리아자인덴, 테트라자인덴 등등의 각 고리가 바람직하고, 트리아진 및 5 원의 함질소 방향족 헤테로고리가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 1,3,5-트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸 등의 각 고리가 바람직하고, 1,3,5-트리아진고리 및 벤조트리아졸고리가 특히 바람직하다.

Q⁷¹ 로 표시되는 함질소 방향족 헤테로고리는, 추가로 치환기를 가져도 되 고, 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또, 치환기가 다수 있는 경우에는 각각이 축환하여 추가로 고리를 형성해도 된다.

Q⁷² 는 방향족 고리를 나타낸다. Q⁷² 로 표시되는 방향족 고리는, 방향족 탄화수소고리이어도 되고 방향족 헤테로고리이어도 된다. 또, 이들은 단환이어도 되고, 추가로 다른 환과 축합고리를 형성해도 된다. 방향족 탄화수소고리로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단환, 또는 2 환의 방향족 탄화수소고리 (예를 들어 벤젠고리, 나프탈렌고리 등을 들 수 있다) 가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소고리가 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소고리가 더욱 바람직하고, 벤젠고리가 특히 바람직하다.

방향족 헤테로고리로는, 질소 원자 혹은 황 원자를 함유하는 방향족 헤테로고리가 바람직하다. 헤테로고리의 구체예로는, 예를 들어, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로고리로는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 바람직하다.

Q⁷² 로 표시되는 방향족 고리로는, 방향족 탄화수소고리가 바람직하고, 나프탈렌고리, 벤젠고리가 보다 바람직하고, 벤젠고리가 특히 바람직하다. Q⁷² 는, 추가로 치환기를 가져도 되고, 하기의 치환기 T 가 바람직하다.

치환기 T 로는, 예를 들어, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 인 것이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 예를 들어 프로파르길기, 3-펜티닐기 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 0 ∼ 6 이고, 예를 들어 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보 닐기 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 7 ∼ 10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등) 등을 들 수 있다.

또, 상기 치환기 T 로서, 그 밖에는, 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 16, 특히 바람직하게는 0 ∼ 12 이고, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐티오기 등), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 치환기 T 로서, 그 밖에는, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는, 예를 들어 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 3 ∼ 24 이고, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등) 등을 들 수 있다.

이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또, 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.

일반식 (3) 으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은, 하기 구체예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[표 A]

본 발명에 사용되는 리타데이션 제어제는, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 일반식 (2) 로 표시되는 화합물을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 표시되는 화합물에, 일 반식 (3) 으로 표시되는 화합물을 혼합하는 것도 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 리타데이션 제어제 (일반식 (1) ∼ (3) 으로 표시되는 화합물) 의 첨가량은, 필름의 기재 폴리머에 대하여 각각 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 2 종류 이상을 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 첨가량의 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 리타데이션 제어제는, 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 가열에 의해 액정성을 나타내는 (서모트로픽 액정성을 갖는다) 것이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 300℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 액정상은, 컬럼너상 (columnar phase), 네마틱상, 또는 스메틱상이 바람직하고, 컬럼너상인 것이 보다 바람직하다.

[ClogP 치]

또, 본 발명에서 사용되는 리타데이션 제어제는, ClogP 치가 15 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 상기 LogP 치는, 물질의 소수성 정도를 나타내는 지표이고, 예를 들어, 측정되는 옥탄올/물분배 계수로 표시되는 값이다.

LogP 치 (logP_{o /w} 치) 의 산출법으로는,「25℃ 에서 n-옥탄올 중에서의 그 유기 화합물의 용해도」를 So 로 하고,「25℃ 에서 순수 중에서의 그 유기 화합물의 용해도」를 Sw 로 한 경우, logP = So/Sw 로 표시된다.

또한, 이들은, 이대로 n-옥탄올과 물을 사용하여 측정할 수도 있으나, 본 발명에 있어서는, logP 치 추산 프로그램 (Daylight Chemical Information Systems 사의 PC Models 에 장착된 CLOGP 프로그램) 을 사용하여 분배 계수 (ClogP 치) 를 구할 수 있다.

상기 logP 치는, 리타데이션 제어제가, 폴리머 중에서 상기 화합물 A 와 공존하는지의 여부를 결정하는 지표라고 추정하였다.

화합물 A 는, 1 분자 내에 복수의 수소 결합성기를 갖고 있기 때문에, 친수성이 높고 본 발명의 리타데이션 제어제에 대하여 작은 logP 치를 나타내는 경향이 있다.

그래서, 본 발명자들은, logP 치가 15 이상인 상기 리타데이션 제어제는, 소수성이 높고, 필름 제막시에 블리드 아웃 (백화) 되는 것을 밝혀내었다.

상기 리타데이션 제어제는, 필름의 기재 폴리머의 용해시에 동시에 첨가해도 되고, 용해 후의 도프에 첨가해도 된다. 특히, 스태틱 믹서 등을 사용하여 유연 직전에 도프에 자외선 흡수제 용액을 첨가하는 형태가, 분광 흡수 특성을 용이하게 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 리타데이션 제어제는, 상기 화합물 A 가 리타데이션 발현능을 갖는 경우도 있고, 그 경우에는 양자의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 습도 의존성을 개량하기 위하여 첨가한 화합물 A 가, 그 구조에 의해 각각 상이한 리타데이션을 발현하기 때문에, 광학 보상 필름으로서 적절한 리타데이션을 부여하기 위하여, 리타데이션 제어제의 구조 및 양을 조정할 필요가 있다.

<가소제>

상기 투명 지지체에는, 필름으로서의 기계적 물성을 개량하기 위하여, 또는 건조 속도를 향상시키기 위하여, 종래 공지된 가소제를 첨가해도 된다.

가소제로는, 예를 들어, 인산에스테르류, 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있고, 예를 들어, 발명 협회 공개기보 공기번호 공기 01-1745호의 p.16 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 카르복실산에스테르류를 구성하는 카르복실산으로는, 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산 (시트르산, 말산 등), 방향족 카르복실산 (프탈산 등) 등을 들 수 있다.

또, 상기 가소제에 적용하는 다른 화합물로는, 일본 공개특허공보 평11-124445호 및 일본 공개특허공보 제2001-247717호에 기재된, 알칸폴리올과 카르복실산의 에스테르화 화합물도 바람직하다.

가소제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 화합물 A 와의 병용에 의해 첨가제의 효과를 저감시키는 경우에는, 가소제의 첨가량을 저감시킴으로써 조정하는 것이 바람직하다. 상기 화합물 A 가 가소제의 기능을 갖는 경우도 많아, 반드시 상기 화합물 A 와 별도로 가소제를 첨가할 필요는 없다.

<<미립자>>

본 발명에서는, 필름의 컬 억제, 반송성, 혹은 내손상성을 양호하게 유지하 기 위하여, 셀룰로오스아실레이트 조성물 (투명 지지체) 에 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가하는 미립자는, 전술한 기능을 나타내는 소재이면 특별히 한정은 없고, 미립자의 모스 경도가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

상기 미립자로는, 무기 화합물, 유기 화합물 중 어느 것을 사용해도 되고, 무기 화합물의 미립자의 바람직한 구체예로는, 규소를 함유하는 화합물, 이산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 규소를 함유하는 무기 화합물이나 산화지르코늄이 보다 바람직하고, 투명 지지체의 탁도를 저감시킬 수 있기 때문에 이산화규소가 더욱 바람직하다.

또, 첨가하는 무기 화합물의 미립자로서. 표면 처리된 무기 미립자를 채용하는 것도, 셀룰로오스아실레이트 중으로의 분산성이 양호해져 바람직하다.

상기 무기 화합물의 미립자의 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소54-57562호에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 상기 무기 화합물의 미립자로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2001-151936호에 기재된 무기 화합물의 미립자를 들 수 있다.

유기 화합물의 미립자의 바람직한 구체예로는, 가교 폴리스티렌, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 폴리머를 들 수 있고, 이들 중에서도, 실리콘 수지가 보다 바람직하고, 실리콘 수지 중에서도, 3 차원의 망상 구조를 갖는 실리콘 수지가 특히 바람직하다.

이상의 미립자의 1 차 평균 입자경 (이하, 입경이라고도 칭한다) 으로는, 0.001 ∼ 1㎛ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 0.4㎛ 가 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 0.1㎛ 가 더욱 바람직하다. 이들의 범위이면, 필름으로서의 기계적인 물성을 해치지 않고, 헤이즈를 낮게 억제하고, 또한 제막 후의 필름 표면의 요철을 작게 할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트에 대한 미립자의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 미립자는 0.01 ∼ 0.3 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 질량부가 보다 바람직하다.

<<기타 첨가제>>

본 발명의 투명 지지체에는, 추가로 자외선 방지제, 열화 방지제, 박리제, 대전 방지제 등을 첨가해도 된다.

상기 자외선 방지제로는, 예를 들어, 히드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물 및 시아노아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

또, 상기 열화 방지제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제 및 힌더드아민 등의 광 안정화제 등을 들 수 있다.

이들 자외선 방지제, 열화 방지제, 박리제, 대전 방지제 등의 상세한 것은, 상기 발명 협회 공개기보 공기번호 공기 01-1745호의 p.17 ∼ 22 에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

<투명 지지체의 제조 방법>

본 발명에 있어서의 투명 지지체의 제조 방법으로는, 솔벤트 캐스트법에 의해, 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해시킨 용액 (도프) 을 사용하여 필름은 제조된다.

상기 제조 방법에 사용하는 유기 용매로는, 종래 공지된 유기 용매를 들 수 있고, 예를 들어, 용해도 파라미터 (Solubility Parameter) 로 17 ∼ 22 의 범위인 것이 바람직하다.

여기서, 상기 용해도 파라미터 δ 는, 하기 식으로 산출할 수 있다.

δ = (E/V)^1/2

또한, 상기 식에 있어서, E 는 응집 에너지 (몰 증발 에너지) 를 나타내고, V 는 분자용 (몰 체적) 을 나타낸다.

또, 이 용해도 파라미터에 대해서는, 예를 들어 J. Brandrup, E. H 등의「Polymer Handbook (4th. edition), VII/671 ∼ VII/714」에 기재되어 있다.

이러한 유기 용매의 예로는, 저급 지방족 탄화수소의 염화물, 저급 지방족 알코올, 탄소 원자수 3 부터 12 까지의 케톤, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 에스테르, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 에테르, 탄소 원자수 5 ∼ 8 의 지방족 탄화수소류, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

또한, 에테르, 케톤 및 에스테르는, 고리형 구조를 갖고 있어도 된다.

또, 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 COO-) 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도, 유기 용매로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 유기 용매는 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다.

2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는, 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

구체적으로는, 예를 들어, 상기 발명 협회 공개기보 공기번호 공기 01-1745호의 p.12 ∼ 16 에 상세하게 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

특히, 본 발명에서는, 용매는 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 서로 상이한 3 종류 이상의 혼합 용매인 것이 특히 바람직하다.

이 서로 상이한 3 종류 이상의 혼합 용매로는, 제 1 용매는, 탄소 원자수가 3 ∼ 4 인 케톤, 및 탄소 원자수가 3 ∼ 4 인 에스테르 혹은 그 혼합액이고, 제 2 용매는, 탄소 원자수가 5 ∼ 7 인 케톤류, 또는 아세토아세트산에스테르에서 선택되고, 제 3 용매로서, 비점이 30 ∼ 170℃ 인 알코올, 또는 비점이 30 ∼ 170℃ 인 탄화수소에서 선택되는 것이 바람직하다.

특히, 아세트산에스테르를 20 ∼ 90 질량％, 케톤류를 5 ∼ 60 질량％, 알코올류를 5 ∼ 30 질량％ 의 혼합비로 사용하는 것이 셀룰로오스아실레이트의 용해성면에서 바람직하다.

또, 할로겐화 탄화수소를 함유하지 않는 비할로겐계 유기 용매계가 특히 바 람직하다.

기술적으로는, 메틸렌클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소는 문제없이 사용할 수 있으나, 지구 환경이나 작업 환경의 관점에서는, 유기 용매는 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

여기서,「실질적으로 함유하지 않는」이란, 유기 용매 중의 할로겐화 탄화수소의 비율이 5 질량％ 미만 (바람직하게는 2 질량％ 미만) 인 것을 의미한다. 또, 제조한 투명 지지체로부터, 메틸렌클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소가 전혀 검출되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 유기 용매는, 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2002-146043호의 단락 번호 [0021] ∼ [0025] 및 일본 공개특허공보 제2002-146045호의 단락 번호 [0016] ∼ [0021] 등에 기재된 유기 용매의 예를 들 수 있다.

또, 본 발명에 사용하는 도프에는, 상기 본 발명의 유기 용매 이외에, 플루오로알코올이나 메틸렌클로라이드를 본 발명의 전체 유기 용매량의 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하 함유시키는 것도 필름의 투명성을 향상시키거나, 용해성을 앞당기는 데 있어서 바람직하다.

또, 셀룰로오스아실레이트 용액의 제막 직전의 점도는, 제막시, 유연 가능한 범위이면 되고, 통상 10 ∼ 2,000ps·s 의 범위로 조제되는 것이 바람직하고, 30 ∼ 400ps·s 가 보다 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 의 조제에 대해서는, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온 용해법이어도 되고, 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다.

이들 용해 방법에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 제2000-53784호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 제2000-273239호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평04-259511호, 일본 공개특허공보 제2000-273184호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 및 일본 공개특허공보 평11-302388호 등에 기재된 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제법을 들 수 있다.

또, 이들 셀룰로오스아실레이트의 유기 용매에 대한 용해 방법은, 본 발명의 범위이면, 적절히 이들 기술을 적용할 수 있다.

또한, 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액은, 용액의 농축과 여과가 통상 실시되고, 마찬가지로 상기 발명 협회 공개기보 공기번호 공기 01-1745호에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 고온도에서 용해시키는 경우에는, 사용하는 유기 용매의 비점 이상인 경우가 대부분으로, 그 경우에는 가압 상태에서 사용된다.

다음으로, 본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용한 투명 지지체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

투명 지지체를 제조하는 방법 및 설비는, 투명 지지체 제조에 제공하는 드럼 방법 또는 밴드 방법이라고 칭해지는, 종래 공지된 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다.

여기서, 상기 밴드법을 예로 하여 제막의 공정을 설명하면, 용해기 (가마; 釜) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스아실레이트 용액) 를 저장 가마에 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 거품을 탈포하여 최종 조제를 한다.

다음으로, 조제된 도프는, 정밀 여과에 의해 이물질을 제거하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 여과에 사용하는 필터는, 도프액 중의 성분이 제거되지 않는 범위에서 가능한 한 구멍 직경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 여과에는 절대 여과 정밀도가 0.1 ∼ 100㎛ 인 필터가 사용되고, 나아가서는 절대 여과 정밀도가 0.1 ∼ 25㎛ 인 필터를 사용하는 것이 바람직하게 사용된다.

여기서, 필터의 두께는 0.1 ∼ 10㎜ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2㎜ 가 더욱 바람직하다. 그 경우, 1.47MPa 이하의 여과 압력으로 여과하는 것이 바람직하고, 0.98MPa 이하의 여과 압력으로 여과하는 것이 보다 바람직하고, 0.20MPa 이하의 여과 압력으로 여과하는 것이 더욱 바람직하다.

조제한 도프를, 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통하여 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 위에 균일하게 유연하고, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서, 덜 건조된 도프막 (웹이라고도 칭한다) 을 금속 지지체로부터 박리한다.

얻어지는 웹의 양단을 클립으로 끼우고, 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속하여 건조 장치의 롤군에서 반송하고, 건조를 종료시켜 권취기로 소정 길이로 권취한다. 또한, 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은, 그 목적에 따라 바뀐다.

이들 각 제조 공정 (유연 (공유연 (共流延) 을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다) 에 대해서는, 상기 발명 협회 공개기보 공기번호 01-1745호의 p.25 ∼ 30 에 상세하게 기재된 내용을 들 수 있다.

유연 공정에서는, 1 종류의 셀룰로오스아실레이트 용액을 단층 유연해도 되고, 2 종류 이상의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시, 및/또는 축차 공유연해도 된다.

다음으로, 본 발명에 바람직한 연신 방법을 구체적으로 서술한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 편광판에 적용하는 데 있어서, 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 연신 방법에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 일본 공개특허공보 평11-48271호 등에 기재되어 있다.

또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신은, 전술한 바와 같이, 상기 필름의 Tg - 50℃ ∼ 상기 필름의 Tg + 100℃ 인, 100 ∼ 250℃ 의 조건하에서 실시한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신은, 1 축 연신이어도 되고, 2 축 연신이어도 된다. 또, 목적에 따라 연신 공정과 수축시키는 수축 공정을 포함하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 건조 중의 처리로 연신할 수 있고, 특히 용매가 잔존하는 경우에는 유효하다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 박리 속도보다 셀룰로오스아실레이트 필름의 권취 속도 쪽을 빠르게 하면, 셀룰로오스아실레이트 필름은 연신된다.

또, 셀룰로오스아실레이트 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 넓힘으로써도 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신할 수 있다.

또한, 셀룰로오스아실레이트 필름의 건조 후에, 연신기를 사용하여 연신할 (바람직하게는 롱 연신기를 사용하는 1 축 연신) 수도 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신 배율 (본래의 길이에 대한 연신에 의한 증가분의 비율) 은 0.5 ∼ 300％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200％ 의 연신이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100％ 의 연신이 더욱 바람직하다.

유연 공정에서 사용하는 금속 지지체는, 그 표면이 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.015㎛ 이하이고, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하고, 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.001 ∼ 0.01㎛ 이고, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.001 ∼ 0.02㎛ 인 것이 보다 바람직하고, (Ra)/(Rz) 비가 0.15 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이, 금속 지지체의 표면 조도를 소정의 범위로 함으로써, 제막 후의 투명 지지체의 표면 형상을, 후술하는 바람직한 범위 내로 제어할 수 있다.

또한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티할레이션층, UV 흡수층, 편광층 등) 을 동시에 유연해도 된다.

<투명 지지체의 특성>

<<표면의 성상>>

본 발명에 사용하는 투명 지지체의 표면은, JIS B0601-1994 에 기초하는 그 막의 표면 요철의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.0001 ∼ 0.05㎛, 및 최대 높이 (Ry) 가 0.0002 ∼ 0.2㎛ 인 것이 바람직하다.

막 표면의 오목과 볼록의 형상은, 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 평가할 수 있다.

본 발명의 투명 지지체의 표면 상태를 상기의 요철 크기 내로 함으로써, 후술하는 투명 지지체의 표면에 대한 밀착성 부여의 도포 형성에 있어서, 투명 지지체의 전체면이 안정적으로 균일하게 처리되어, 처리 편차나 도포 편차 등에 의한 광학적인 결함이 해소된다.

또, 본 발명에 사용하는 투명 지지체의 동마찰 계수는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 특히 바람직하다. 동마찰 계수가 크면 반송 롤과의 사이에서 강하게 마찰되는 결과 투명 지지체로부터 발진되기 쉬워지고, 투명 지지체 상에 대한 이물질 부착이 많아져, 광학 보상 필름의 점 결함이나 도포 줄기의 빈도가 허용치를 초과한다.

동마찰 계수는, 5㎜φ 의 강구 (鋼球) 를 사용하는 강구법에 의해 측정할 수 있다.

또, 본 발명에 사용하는 투명 지지체의 표면 저항률은 1.2 × 10¹²Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 × 10¹²Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 × 10¹²Ω/□ 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 저항률을 본 발명의 범위 내로 함으로써 투명 지지체나 광학 보상 필름에 대한 이물질의 부착이 억제되어, 광학 보상 필름의 점 결함이나 도포 줄기를 줄일 수 있다.

<<투명 지지체의 기계적 특성>>

[인열 강도]

투명 지지체의 인열 강도는, 30℃, 85％RH (상대 습도) 에 있어서 3 ∼ 50g 인 것이 바람직하다.

[스크래치 강도]

또, 스크래치 강도는 1g 이상인 것이 바람직하고, 5g 이상인 것이 보다 바람직하고, 10g 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이들의 범위에 있어서, 투명 지지체의 표면의 내손상성, 핸들링성이 문제없이 유지된다.

스크래치 강도는, 원추 정각 (頂角) 이 90 도이고, 선단의 반경이 0.25m 인 사파이어 바늘을 사용하여 투명 지지체 표면을 긁고, 스크래치 흔적을 육안으로 확인할 수 있는 하중 (g) 에 의해 평가할 수 있다.

<<투명 지지체의 흡습 팽창 계수>>

본 발명의 광학 보상 필름에 사용하는 투명 지지체의 흡습 팽창 계수를 30 × 10^-5/％RH 이하로 하는 것이 바람직하다. 흡습 팽창 계수는, 15 × 10^-5/％RH 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 × 10^-5/％RH 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 흡습 팽창 계수는 작은 편이 바람직하지만, 통상적으로는 1.0 × 10^-5/％RH 이상의 값이다. 흡습 팽창 계수는, 일정 온도하에 있어서 상대 습도를 변화시켰을 때의 시료의 길이 변화량을 나타낸다.

이 흡습 팽창 계수를 조절함으로써, 광학 보상 필름의 광학 보상 기능을 유지한 채로, 액자상의 투과율 상승, 즉 변형에 의한 광 누설을 방지할 수 있다.

여기서, 본 실시형태에 있어서의 흡습 팽창 계수의 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.

먼저, 제조한 투명 지지체로부터 폭 5㎜, 길이 20㎜ 의 시료를 잘라내고, 편방의 단을 고정시켜 25℃, 20％RH(R₀) 의 분위기하에 매달았다. 타방의 단에 0.5g 의 추를 매달아, 10 분간 방치하고 길이 (L₀) 를 측정하였다. 다음으로, 온도는 25℃ 인 채로, 습도를 80％RH(R₁) 로 하여, 길이 (L₁) 를 측정하였다. 흡습 팽창 계수는, 하기 식에 의해 산출하였다. 측정은 동일 시료에 대하여 10 샘플 실시하고, 평균치를 채용하였다.

흡습 팽창 계수 [/％RH] = {(L₁ - L₀)/L₀}/(R₁ - R₀)

제조한 투명 지지체의 흡습에 의한 치수 변화를 작게 하기 위해서는, 소수기 를 갖는 화합물 혹은 미립자 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 소수기를 갖는 화합물로는, 분자 중에 지방족기나 방향족기와 같은 소수기를 갖는 가소제나 열화 방지제 중에서 해당하는 소재가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 화합물의 첨가량은, 조정하는 용액 (도프) 에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

<투명 지지체의 잔류 용제량>

본 발명에 사용하는 투명 지지체의 잔류 용제량은, 1.5％ 이하로 함으로써 컬을 억제할 수 있다. 그 잔류 용제량이 1.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이는, 전술한 솔벤트 캐스트 방법에 의한 성막시에 잔류 용제량을 줄임으로써 자유 체적이 작아지는 것이 주요한 효과 요인이 되기 때문이라고 생각된다.

구체적으로는, 투명 지지체에 대한 잔류 용제량이 0.01 ∼ 1.5 질량％ 의 범위가 되는 조건으로 건조시키는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량％ 의 범위가 되는 조건으로 건조시키는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 잔류 용제량이란, 대 고형분 질량에 대한 휘발분으로, 하기 식으로 표시되는 값으로 한다. 또한, 하기 식에 있어서, W 는 시료 연막 질량을 나타내고, W₀ 은 시료 연막 W 를 110℃ 에서 2 시간 건조시킨 후의 시료 질량을 나타낸다.

잔류 용제량 (질량％) = ((W - W₀)/W₀) × 100

<광학 보상 필름의 투습도>

여기서, 본 발명의 투명 보호 필름, 광학 보상 필름의 투습도는, JIS 규격 JIS Z0208, B 조건 (온도 40℃, 습도 90％RH) 에 있어서, 100 ∼ 2,000g/㎡·24h 이다.

종래 견지로는, 150g/㎡·24h 를 초과하면, 투명 지지체의 Re 치, Rth 치의 습도 의존성의 절대치가 0.5㎚/％RH 를 초과하는 경향이 강해져 바람직하지 않다고 여겨지고 있었으나, 본 발명의 화합물 A 를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 투습도는 높아도, Re 치, Rth 치의 습도 의존성은 낮게 억제할 수 있다.

투습도의 측정법은,「고분자의 물성 II」(고분자 실험 강좌 4 쿄리츠 출판) p.285-294 : 증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법) 에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

<광학 보상 필름의 함수량>

본 발명의 투명 보호 필름, 광학 보상 필름을 구성하는 투명 지지체의 함수량은, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머와의 접착성을 해치지 않기 위하여, 막두께의 치수에 상관없이, 30℃, 85％RH 하에서 0.3 ∼ 12g/㎡ 인 것이 바람직하다. 여기에서도, 본 발명의 화합물 A 를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 함유하지 않는 필름과 비교하여 함수율은 높아지지만, 습도 의존성은 양호화되는 점에서 종래 견지와는 상이하다.

<투명 지지체의 광학 이방성>

본 발명의 광학 보상 필름에 사용하는 투명 지지체는, 광학 이방성을 나타내고, 그 정도를 나타내는 면내의 리타데이션치 Re, 및 두께 방향의 리타데이션치 Rth 는 각각 하기 식 (a) 및 (b) 로 정의된다.

또한, 하기 식 (a) 및 식 (b) 중, nx 는 상기 투명 지지체의 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 투명 지지체의 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 상기 투명 지지체의 두께 방향의 굴절률이고, d 는 상기 투명 지지체의 두께이다.

Re = (nx - ny) × d···식 (a)

Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d···식 (b)

본 발명에서는, 투명 지지체의 리타데이션치 Re 가 0 ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 200㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 400㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 리타데이션치 Rth 는 50 ∼ 400㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 100 ∼ 200㎚ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 투명 지지체의 복굴절률 (Δn : nx - ny) 은, 파장 550㎚ 에 대하여 0.000025 ∼ 0.0088 인 것이 바람직하고, 0.0003 ∼ 0.005 가 보다 바람직하다.

또, 두께 방향의 복굴절률 {(nx + ny)/2 - nz} 는, 파장 550㎚ 에 대하여 0.0006 ∼ 0.02 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.007 이다.

또한, 본 발명의 투명 지지체는, 하기 식 (I-2) ∼ 식 (VI) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.

0.5 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 0.99···식 (I-2)

1.0 ≤ Re(630)/Re(550) ≤ 1.5···식 (II-2)

1.0 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.5···식 (V)

0.5 ≤ Rth(630)/Rth(550) ≤ 1.0···식 (VI)

또한, 식 (I-2) 는 0.5 이상 1.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 이상 0.9 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 식 (II-2) 는 1.0 이상 1.5 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.45 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 식 (V) 는 1.0 이상 1.5 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.3 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 식 (VI) 은 0.5 이상 1.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.0 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

단, 상기 식 (I-2) ∼ 식 (VI) 중, Re(λ) 는 파장 λ㎚ 의 광에 대한 상기 광학 보상 필름의 리타데이션치이고, Rth(λ) 는 파장 λ㎚ 의 광에 대한 상기 광학 보상 필름의 두께 방향의 리타데이션치이다.

또한, 본 발명의 투명 지지체는, 하기 식 (c), 식 (d) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.

0㎚ < Δ(Re(10％RH) - Re(80％RH)) < 15㎚···식 (c)

0㎚ < Δ(Rth(10％RH) - Rth(80％RH)) < 15㎚···식 (d)

단, 상기 식 (c) ∼ 식 (d) 중, Re(10％RH) 및 Re(80％RH) 는, 투명 지지체를 각각 25℃ 10％, 및 25℃ 80％ 습도 환경하에서 광학 특성이 충분히 변화될 때까지 조습하였을 때의 리타데이션치이고, Rth(10％RH) 및 Rth(80％RH) 는, 투명 지지체를 각각 25℃ 10％ 및 25℃ 80％ 습도 환경하에서 광학 특성이 충분히 변화될 때까지 조습하였을 때의 두께 방향의 리타데이션치이다.

상기 식 (c) 및 식 (d) 의 범위는 0 ∼ 15㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 5㎚ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

특히, TN 모드에 사용하는 광학 보상 필름의 투명 지지체로는, 리타데이션치 Re 가 4 ∼ 40㎚, 그리고, 리타데이션치 Rth 는 50 ∼ 200㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, OCB, HAN, VAN, 호모지니어스 배향 모드 등의 ECB 모드에 사용하는 광학 보상 필름의 투명 지지체로는, 리타데이션치 Re 가 10 ∼ 100㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 리타데이션치 Rth 는 70 ∼ 400㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 300㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 적극적으로 광학 보상 기능을 부여하지 않는 투명 보호 필름 용도의 경우에는, 리타데이션치 Re 가 0 ∼ 40㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 리타데이션치 Rth 는 0 ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하다.

또, 특히, OCB, HAN, VAN, 호모지니어스 배향 모드 등의 ECB 모드의 표시 장치의 색미 변화의 시야각 의존성을 저감시키기 위해서는, 본 발명의 광학 보상 필름의 투명 지지체로는, Re 리타데이션치의 측정 파장에 관한 분산이, 하기 식 (III) ∼ 식 (IV) 를 만족하는 것이 바람직하다.

0.50 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 0.99···식 (III)

1.00 ≤ Re(630)/Re(550) ≤ 1.50···식 (IV)

<투명 보호 필름, 및 광학 보상 필름의 광학 특성의 습도 의존성>

본 발명의 투명 보호 필름, 광학 보상 필름은, 그 광학 특성이 환경 습도의 변화에 대하여 변동이 작은 것을 특징으로 한다.

특히, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 에 관하여, 상대 습도 10％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 값 (Rth 10％RH) 으로부터 상대 습도 80％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 값 (Rth 80％RH) 을 뺀 값 (ΔRth(％RH) : Rth 10％RH - Rth 80％RH) 을 상대 습도 60％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 값 (Rth 60％RH) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 값 ((ΔRth(％RH)/Rth 60％RH) × 100) 이 30 이하이고, 또한, 상기 ΔRth(％RH) 의 절대치가 30 이하인 것이 필수이다.

또, 광학 보상 필름으로는, 리타데이션 (Re) 에 관하여, 상대 습도 10％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 값 (Re 10％RH) 으로부터 상대 습도 80％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 값 (Re 80％RH) 을 뺀 값 (ΔRe(％RH) : Re 10％RH - Re 80％RH) 을 상대 습도 60％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 값 (Re 60％RH) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 값 ((ΔRe(％RH)/Re 60％RH) × 100) 이 50 이하인 것이 바람직하다.

상기의 특성을 만족함으로써, 투명 보호 필름, 또는 광학 보상 필름으로서 편광판의 보호 필름에 사용함으로써, 액정 표시 장치에 적용하였을 때의 환경 습도의 변동에 대한 표시 특성의 변동을 충분히 저감시킬 수 있다.

또, 상기의 특성을 실현하기 위해서는, 상기 셀룰로오스아실레이트에 상기 첨가제 등을 바람직한 조합으로 첨가함으로써 실현할 수 있다.

<투명 지지체의 밀착성 부여 방법>

본 발명의 광학 보상 필름의 투명 지지체는, 또한 액정성 물질로 이루어지는 광학 보상층을 배향막 상에 배향시켜 고정화하여 형성하는 경우, 배향막을 도포 방식으로 형성하는 경우에는, 그 투명 지지체의 표면에 밀착성을 부여하고, 배향막용 도포액이 균일하게 도공되도록 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

표면 처리의 방법으로는, 배향막의 초벌칠층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

배향막의 초벌칠층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재된 초벌칠층, 혹은 소수성기와 친수성기의 양방을 함유하는 젤라틴 등의 수지층을 한 층만 도포하는 단층법을 들 수 있다.

그 외에도, 제 1 층으로서 고분자 필름에 양호하게 밀착되는 층 (이하, 초벌칠 제 1 층으로 한다) 을 형성하고, 그 위에 제 2 층으로서 배향막과 양호하게 밀착되는 젤라틴 등의 친수성 수지층 (이하, 초벌칠 제 2 층으로 약칭한다) 을 도포하는 소위 중층법을 들 수 있다. 이 중층법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-248940호에 기재되어 있다.

<<투명 지지체의 표면 처리>>

본 발명의 투명 지지체는, 박층 필름이기 때문에, 투명 지지체의 표면에 직접 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

표면 처리로는, 코로나 방전 처리, 그로우 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 오존 처리, 산 처리, 알칼리 비누화 처리 등을 들 수 있다. 알칼리 비누화 처리가 보다 바람직하다.

[알칼리 비누화 처리]

알칼리 비누화 처리는, 알칼리 용액을 투명 지지체에 침지, 분사 혹은 도포 함으로써 실시하고, 도포로 비누화 처리하는 것이 바람직하다.

-알칼리 용액-

본 발명에 있어서 알칼리 비누화 처리에 사용하는 알칼리 용액은, pH 11 이상인 것이 바람직하고, pH 12 ∼ 14 인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 용액에 사용되는 알칼리제의 예로는, 무기 알칼리제로서 수산화나트륨, 동일 칼륨, 동일 리튬 등을 들 수 있다.

또, 유기 알칼리제로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨), 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리에틸부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

이들 알칼리제는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 병용할 수도 있고, 일부를 예를 들어 할로겐화한 염의 형태로서 첨가해도 된다.

이들 알칼리제 중에서도, 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨이, 이들의 양을 조정함으로써 넓은 pH 영역에서의 pH 조정을 할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.

또, 알칼리 용액의 농도는, 사용하는 알칼리제의 종류, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 결정되는데, 알칼리제의 함유량은, 알칼리 용액 중의 0.1 ∼ 5mol/Kg 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3mol/Kg 가 보다 바람직하다.

본 발명의 알칼리 용액의 용매는, 물 및 수용성 유기 용매의 혼합 용액을 함유함으로써 이루어지는 것이 바람직하다.

유기 용매로는, 물과 혼화 가능한 유기 용매이면 모두 사용할 수 있고, 비점 이 120℃ 이하인 유기 용매가 바람직하고, 비점이 100℃ 이하인 유기 용매가 특히 바람직하다.

그 중에서도 바람직한 유기 용매는, 무기성/유기성치 (I/O 치) 가 0.5 이상, 또한 용해도 파라미터가 16 ∼ 40(mJ/㎥) 의 범위인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 I/O 치가 0.6 ∼ 10, 또한 용해도 파라미터가 18 ∼ 31(mJ/㎥) 이다.

I/O 치가 이 범위보다 무기성이 강하거나, 또는 용해도 파라미터가 낮으면, 알칼리 비누화 속도가 저하되고, 또 비누화도의 전체면 균일성도 불만족이 된다.

한편, I/O 치가 상기 범위보다 유기성이 강하거나, 또는 용해도 파라미터가 높으면, 비누화 속도는 빠르지만, 헤이즈를 발생시키기 쉽고, 따라서 전체면 균일성면에서는 마찬가지로 불만족이 된다.

또, 유기 용매, 특히, 유기성과 용해성의 각 범위의 유기 용매를 후술하는 계면 활성제나, 상용화제 등과 조합하여 사용하면 높은 비누화 속도가 유지되고, 또한 전체면에 걸친 비누화도의 균일성이 향상된다.

바람직한 특성치를 갖는 유기 용매는, 예를 들어, 유기 합성 화학 협회편,「신판 용제 포켓북」((주) 오옴사, 1994년간행) 등에 기재되어 있다. 또, 유기 용매의 무기성/유기성치 (I/O 치) 에 대해서는, 예를 들어, 코다 요시키저「유기 개념도」(산쿄 출판사 1983년간행) p.1 ∼ 31 에 기재되어 있다.

구체적으로는, 1 가 지방족 알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 등), 2 가 지방족 알코올류 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 지환식 알칸올 (시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 메톡시시클로헥사놀, 시클로헥실메탄올, 시클로헥실에탄올, 시클로헥실프로판올 등), 페닐알칸올 (벤질알코올, 페닐에탄올, 페닐프로판올, 페녹시에탄올, 메톡시벤질알코올, 벤질옥시에탄올 등), 복소환식 알칸올류 (푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등), 글리콜 화합물의 모노에테르류 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 아미드류 (N,N-디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논 등), 술폭시드류 (디메틸술폭시드 등) 및 에테르류 (테트라히드로푸란, 피란, 디옥산, 트리옥산, 디메틸셀로솔브, 디에틸셀로솔브, 디프로필셀로솔브, 메틸에틸셀로솔브, 디메틸카르비톨, 디메틸카르비톨, 메틸에틸카르비톨 등) 등을 들 수 있다. 사용하는 유기 용매는, 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

유기 용매를 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하는 경우의 1 종의 유기 용매는, 물에 대한 용해성이 큰 것이 바람직하다. 유기 용매의 물의 용해도는, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 물과 자유롭게 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 이로써 알칼리제, 비누화 처리로 부생되는 지방산의 염, 공기 중의 이산화탄소를 흡수하여 발생된 탄산의 염 등에 대한 용해성이 충분한 알칼리 용액을 조제할 수 있다.

유기 용매의 용매 중의 사용 비율은, 용매의 종류, 물과의 혼화성 (용해성), 반응 온도 및 반응 시간에 따라 결정한다.

물과 유기 용매의 혼합비 (질량비) 는, 3/97 ∼ 85/15 가 바람직하고, 5/95 ∼ 60/40 이 보다 바람직하고, 15/85 ∼ 40/60 이 더욱 바람직하다. 이들 범위에 있어서, 아실레이트 필름의 광학 특성을 해치지 않고 용이하게, 투명 지지체의 전체면이 균일하게 비누화 처리된다.

본 발명에 사용하는 알칼리 용액이 함유하는 유기 용매로서, 상기한 바람직한 I/O 치를 갖는 유기 용매와는 상이한 유기 용매 (예를 들어, 불화알코올 등) 를, 후술하는 계면 활성제, 상용화제의 용해 보조제로서 병용해도 된다. 그 함유량은, 사용액의 총 질량에 대하여 0.1 ∼ 5％ 가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 알칼리 용액은, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 첨가함으로써 표면 장력을 낮추어 도포를 용이하게 하거나, 도막의 균일성을 높여 튀어오름 고장을 방지하고, 또한 유기 용매가 존재하면 일어나기 쉬운 헤이즈를 억제하고, 또한 비누화 반응이 균일하게 진행된다.

그 효과는, 후술하는 상용화제의 공존에 의해 특히 현저해진다.

또한, 사용되는 계면 활성제에는 특별히 제한은 없고, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등 중 어느 것이어도 된다.

구체적으로는, 예를 들어, 요시다 토키코저「계면 활성제 핸드북 (신판)」 (코가쿠 도서, 1987년 간행),「계면 활성제의 기능 창제·소재 개발·응용 기술」 제 1 편 (기쥬츠쿄이쿠 출판, 2000년 간행) 등에 기재된 공지된 화합물을 들 수 있 다.

이들 계면 활성제 중에서도, 양이온성 계면 활성제로서의 4 급 암모늄염류, 비이온성 계면 활성제로서의 각종 폴리알킬렌글리콜 유도체류, 각종 폴리에틸렌옥사이드 부가물류 등의 폴리에틸렌옥사이드 유도체류, 양성 계면 활성제로서의 베타인형 화합물류가 바람직하다.

알칼리 용액에는, 비이온 활성제와 음이온 활성제, 또는 비이온 활성제와 양이온 활성제를 공존시켜 사용하는 것도 본 발명의 효과를 높일 수 있어 바람직하다.

이들 계면 활성제의 알칼리 용액에 대한 첨가량은, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 알칼리 용액은, 상용화제를 함유시키는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서,「상용화제」란, 온도 25℃ 에 있어서, 상용화제 100g 에 대하여 물의 용해도가 50g 이상이 되는 친수성 화합물을 말한다. 상용화제의 물의 용해도는, 상용화제 100g 에 대하여, 80g 이상인 것이 바람직하고, 100g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상용화제가 액상 화합물인 경우에는, 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상용화제는, 알칼리 용액을 저장하는 욕 (浴) 등의 벽면에 부착된 알칼리 용액의 건조를 방지하고, 고착을 억제하여, 알칼리 용액을 안정적으로 유지시키는 작용을 갖는다. 또, 투명 지지체의 표면에 알칼리 용액을 도포하여 일정 시간 유지한 후, 비누화 처리를 정지시킬 때까지의 동안에, 도포된 알칼리 용액의 박막이 건조되어, 고형물의 석출을 발생시키고, 물 세정 공정에서의 고형물 씻어내기를 곤란하게 하는 것을 방지하는 작용을 갖는다. 나아가서는, 용매가 되는 물과 유기 용제의 상분리를 방지한다.

특히, 계면 활성제와 유기 용제와 상기 서술한 상용화제의 공존에 의해, 처리된 투명 지지체는, 헤이즈가 적고, 또한 장척의 연속 비누화 처리의 경우이어도 안정적으로 전체면 균일한 비누화도가 된다.

상용화제는, 상기 조건을 만족하는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리올 화합물, 당류 등의 히드록실기, 및/또는 아미드기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체를 바람직하게 들 수 있다.

폴리올 화합물은, 저분자 화합물, 올리고머 화합물 및 고분자 화합물 모두 사용할 수 있다. 폴리올 화합물의 구체예를 이하에 든다.

지방족 폴리올류로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디올, 및 히드록실기를 3 개 이상 함유하는 탄소수 3 ∼ 18 의 알칸류를 들 수 있다.

상기 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린모노메틸에테르, 글리세린모노에틸에테르, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

또, 상기 히드록실기를 3 개 이상 함유하는 탄소수 3 ∼ 18 의 알칸류로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디펜타에리트리톨, 이노시톨 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌옥시폴리올류로는, 상기와 같은 동일한 알킬렌디올끼리가 결합되어 있어도 되고, 상이한 알킬렌디올이 서로 결합되어 있어도 되는데, 동일한 알킬렌디올끼리가 결합된 폴리알킬렌폴리올이 보다 바람직하다.

어느 경우라도, 결합수는 3 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 을 들 수 있다.

당류로는, 예를 들어, 고분자 학회 고분자 실험학 편집 위원회편「천연 고분자」제 2 장 (쿄리츠 출판 (주), 1984년간행), 오다 료헤이 외편「근대 공업 화학 22, 천연물 공업 화학 II」 ((주) 아사쿠라 서점, 1967년간행) 등에 기재되어 있는 수용성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리의 알데히드기 및 케톤기를 가지지 않고, 환원성을 나타내지 않는 당류가 바람직하다.

상기 당류는, 일반적으로 글루코오스, 수크로오스, 환원기끼리가 결합된 트레할로오스형 소당류, 당류의 환원기와 비당류가 결합된 배당체, 및 당류에 수소 첨가하여 환원된 당 알코올로 분류되는데, 모두 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 당류로는, 예를 들어 사카로오스, 트레할로오스, 알킬 배당체, 페놀 배당체, 겨자유 배당체, D,L-아라비트, 리비트, 크실리트, D,L-소르비트, D,L-만니트, D,L-이지트, D,L-탈리트, 즈리시트, 아로즈루시트 및 환원 물엿을 들 수 있다. 이들 당류는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖고, 반복 단위를 갖는 수용성 중합체 로는, 예를 들어 천연 검류 (예를 들어 아라비아검, 구아검, 트라간도검 등), 폴리비닐피롤리돈, 디히드록시프로필아크릴레이트 중합체, 셀룰로오스류 또는 키토산류와 에폭시 화합물 (에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드) 의 부가 반응체를 들 수 있다.

그들 중에서도, 알킬렌폴리올, 폴리알킬렌옥시폴리올, 당 알코올 등의 폴리올 화합물이 바람직하다.

또, 상용화제의 함유량은, 알칼리 용액에 대하여 0.5 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 알칼리 용액은, 그 외의 첨가제를 함유해도 된다. 그 외의 첨가제로는, 예를 들어 소포제, 알칼리 용액 안정화제, pH 완충제, 방부제 및 방균제 등의 공지된 것을 들 수 있다.

-알칼리 비누화 방법-

상기의 알칼리 용액을 사용한 투명 지지체의 표면 처리 방법은, 종래 공지된 임의의 방법이어도 되고, 알칼리 용액에 침지시키는 것, 또는 알칼리 용액을 도포하는 것이 바람직하고, 특히 투명 지지체의 편면만을 편차없이 균일하게 비누화 처리하는 경우에는, 도포 방식이 바람직하다.

도포 방법으로는, 종래 공지된 도포 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 다이 코터 (익스트루전 코터, 슬라이드 코터, 슬릿 코터), 롤 코터 (순전 롤 코터, 역전 롤 코터, 그라비아 코터), 로드 코터, 블레이드 코터 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

비누화 처리는, 처리하는 투명 지지체의 변형, 처리액의 변질 등이 발생하지 않는 온도 120℃ 를 초과하지 않는 범위의 처리 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 처리 온도는 10 ∼ 100℃ 의 범위가 바람직하고, 20 ∼ 80℃ 가 보다 바람직하다.

또, 비누화 처리의 시간은, 알칼리 용액, 처리 온도에 따라 적절히 조정하여 결정하는데, 1 ∼ 60 초의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.

또한, 투명 지지체를 그 표면이 적어도 10℃ 이상인 온도에서, 알칼리 용액으로 비누화 처리하는 공정, 투명 지지체의 온도를 적어도 10℃ 이상으로 유지하는 공정, 그리고 알칼리 용액을 투명 지지체로부터 씻어내는 공정에 의해 알칼리 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

투명 지지체의 표면을, 소정의 온도에서 알칼리 용액으로 비누화하는 처리에는, 도포하기 전에 미리 소정 온도로 조정하는 공정, 알칼리액을 미리 소정 온도로 조정해 두는 공정, 혹은 이들을 조합한 공정 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 도포하기 전에 미리 소정 온도로 조정하는 공정과 조합하는 것이 바람직하다.

비누화 처리의 반응 공정은, 알칼리 용액의 탄산 가스에 의한 열화의 억제 및 액의 장수명화 등으로부터, 처리 공정을 반 밀폐 혹은 밀폐 구조로 하는 불활성 가스 (질소 가스, 아르곤 가스 등) 의 도입 등을 실시하는 것이 바람직하다.

비누화 반응 후에는 물 세정, 중화하고, 물 세정 등으로 투명 지지체의 표면으로부터 알칼리 용액 및 비누화 처리의 반응물을 세정하여 제거하는 것이 바람직 하다.

표면 처리 후의 투명 지지체의 물과의 접촉각은 20 ∼ 55℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 45℃ 가 보다 바람직하다. 또, 표면 에너지는 55mN/m 이상인 것이 바람직하고, 55 ∼ 75mN/m 인 것이 보다 바람직하다.

투명 지지체의 표면 에너지는,「젖음의 기초와 응용」(리얼라이즈사, 1989. 12. 10 발행) 에 기재되어 있는 바와 같이, 접촉각법, 습윤열법 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 그 중에서도, 접촉각법을 사용하는 것이 바람직하다.

이 접촉각법은, 구체적으로는, 표면 에너지가 이미 알려진 2 종의 용액을 투명 지지체에 적하하고, 액적의 표면과 투명 지지체 표면의 교점에 있어서, 액적에 그은 접선과 투명 지지체 표면이 이루는 각으로, 액적을 포함하는 편의 각을 접촉각이라고 정의하고, 계산에 의해 투명 지지체의 표면 에너지를 산출하는 방법이다.

<배향막>

본 발명의 배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 도포액을 도포하여 형성되는 배향막이 바람직하다. 배향막의 막 자체의 강도, 하층 혹은 상층이 되는 광학 이방성층과의 밀착성의 관점에서 경화된 폴리머막인 것이 바람직하다. 배향막은, 그 위에 형성되는 액정성 화합물의 배향 방향을 규정하기 위하여 형성된다. 배향 규정의 방법으로는, 종래 공지된 러빙, 자기장 혹은 전기장의 부여, 광 조사 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명에 제공되는 배향막은, 액정 셀의 표시 모드의 종류에 따를 수 있다.

VA, OCB, HAN 등의, 액정 셀 내의 막대형상 액정성 분자의 대부분이 실질적 으로 수직으로 배향되어 있는 표시 모드에서는, 광학적 이방성층의 액정성 분자를 실질적으로 수평으로 배향시키는 기능을 갖는다.

한편, STN 등의, 액정 셀 내의 막대형상 액정성 분자의 대부분이 실질적으로 수평으로 배향되어 있는 표시 모드에서는, 광학적 이방성층의 액정성 분자를 실질적으로 수직으로 배향시키는 기능을 갖는다.

또, TN 등의, 액정 셀 내의 막대형상 액정성 분자의 대부분이 실질적으로 경사지게 배향되어 있는 표시 모드에서는, 광학적 이방성층의 액정성 분자를 실질적으로 경사지게 배향시키는 기능을 갖는다.

본 발명의 배향막에 사용되는 구체적인 폴리머의 종류에 대해서는, 전술한 다양한 표시 모드에 대응하는 디스코틱 액정성 분자를 사용한 광학 보상 필름에 대한 문헌에 기재가 있다.

배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체로 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머를 모두 사용할 수 있고, 이들의 조성을 복수 사용할 수 있다.

상기 폴리머의 예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호의 단락 번호 [0022] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용성 폴리머 (예를 들어, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 그 중에서도, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 나아가서는 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다.

폴리비닐알코올의 비누화도는 70 ∼ 100mol％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100mol％ 가 더욱 바람직하고, 85 ∼ 95mol％ 가 가장 바람직하다. 또, 폴리비닐알코올의 중합도는 100 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다.

변성 폴리비닐알코올의 변성기는, 공중합 변성, 연쇄 이동 변성, 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다.

상기 변성기의 예로는, 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10 ∼ 100 개의 탄화수소기, 불소 원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화 중합성기, 에폭시기, 아질리니딜기 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다.

이들 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-56310호의 단락 번호 [0074], 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 번호 [0022] ∼ [0145], 일본 공개특허공보 2002-62426호의 단락 번호 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

상기 배향막에 사용하는 폴리머 (바람직하게는 수용성 폴리머, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알코올, 또는 변성 폴리비닐알코올) 의 가교제의 예에는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-62426호의 단락 번호 [0023] ∼ [0024] 에 기재된 화 합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은, 폴리머에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 배향막 중에 1.0 질량％를 초과하는 양으로 가교제가 잔존되어 있으면, 충분한 내구성이 얻어지지 않는다. 그러한 배향막을 액정 표시 장치에 사용하면, 장기 사용, 혹은 고온 고습의 분위기하에 장기간 방치한 경우에 레티큘레이션이 발생하는 일이 있다.

배향막은, 기본적으로, 배향막 형성용 조성물인 상기 폴리머, 가교제 및 특정한 카르복실산을 함유하는 도포액을 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조시키고 (가교시키고), 배향 처리함으로써 형성할 수 있는 경화막이다.

가교 반응은, 상기와 같이, 투명 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 실시해도 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를, 배향막 형성용 조성물로서 사용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은, 질량비로 물 : 메탄올이 0 : 100 ∼ 99 : 1 이 바람직하고, 0 : 100 ∼ 91 : 9 인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 거품의 발생이 억제되어, 배향막, 나아가서는 광학 이방성층의 층 표면의 결함이 현저하게 감소된다.

배향막의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법 (익스트루전 코팅법, 슬라이드 코팅법, 슬릿 코팅법 등), 로드 코팅법, 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법, 다이 코팅법이 바람직하다.

또, 건조 후의 막두께는 0.1 ∼ 10㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는 20 ∼ 110℃ 에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는, 60 ∼ 100℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 100℃ 가 특히 바람직하다. 건조 시간은 1 분 ∼ 36 시간에 실시할 수 있으나, 바람직하게는 1 ∼ 30 분이다.

또한, 본 발명의 배향막 형성용 조성물을 함유하는 도포액을, 투명 지지체에 도포, 건조시키고, 배향 수단으로 배향시킨 후에, 광학 이방성층용 도포액이 도포될 때에, 그 배향막의 표면이 pH 2.0 ∼ 6.9 의 범위에 유지되는 것이 바람직하고, pH 2.5 ∼ 5.0 의 범위에 유지되는 것이 보다 바람직하다.

또, 그 광학 이방성층용 도포액을 도포할 때에, 도포의 폭 방향에서의 배향막 표면의 pH 의 변동폭 ΔpH 가 ±0.30 인 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 상기 ΔpH 가 ±0.15 인 범위에서 실시되는 것이 보다 바람직하다.

배향막 표면의 pH 치의 측정 방법은, 그 배향막을 도포 형성한 시료를 (온도 25℃/습도 65％RH) 의 환경하에 1 일 정치한 후, 질소 분위기하에서 순수를 10㎖ 넣어 신속하게 pH 미터로 pH 치를 판독함으로써 실시한다.

본 발명의 배향막 표면의 pH 치를 특정으로 하고, 또한 도포폭 방향에서의 ΔpH 를 제어하는 것은, 상기의 로드 코팅 방식에 의한 도포에 의해 달성된다. 나아가서는, 배향막 표면의 건조 온도, 건조풍을 사용하는 경우의 그 풍량, 풍향 등을 적절히 조절하는 것도 유효하다.

<러빙 처리>

러빙 처리는, 배향막의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로, 수회 문지름으로써 실시한다. 이 때, 길이 및 두께가 균일한 섬유를 균일하게 식모한 천을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 러빙 처리는, 상기의 천을 부착한 롤을, 배향막을 형성한 투명 지지체의 반송 방향과 임의의 각도로 배치하고, 천을 식모한 털끝이 상기 배향막에 접촉되는 상태에서, 투명 지지체를 1 ∼ 100m/분의 속도로 보내면서, 롤을 100 ∼ 100,000 회/분의 속도로 회전시킴으로써 실시된다.

또, 상기 롤과 투명 지지체의 반송 방향 (길이 방향) 이 이루는 각도는, 임의로 조정하여 실시할 수 있고, 상기 각도는 45 ∼ 90˚ 의 범위가 바람직하고, 그 조정된 각도를 ±5˚ 의 범위 내에서 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 배향막의 러빙 처리에 있어서, 균일하고 안정된 배향 상태로 러빙하기 위해서는 온도와 습도를 일정하여 제어하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 온도가 20 ∼ 28℃, 상기 습도가 35 ∼ 60％RH 미만으로 제어되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 습도를 35 ∼ 50％RH 로 실시하는 것을 바람직한 양태로서 들 수 있다.

또, 배향막의 표면을 러빙 천으로 러빙 처리하는 경우, 러빙 천과 배향막의 마찰에 의해 정전기가 발생하고, 발생된 정전기가 배향막의 표면에 대전되기 때문에, 공기 중의 부유 먼지를 상기 배향막의 표면에 흡착시키는 원인이 된다. 상기 배향막의 표면에 먼지가 부착되면, 상기 배향막에 의한 액정의 배향 상태가 불 균일해지거나, 광학적인 점상 결함 등의 시인성의 악화가 발생한다.

상기 정전기에 대한 대책으로는, 상기 배향막에 대전되는 정전기에 대하여 역극성의 이온을 발생시키는 이온 바, 연 X 선의 조사 등의 제전 장치를 사용하여, 정전기의 제거와, 러빙으로 발생된 미분이나 부착된 먼지 등을 초음파 제진 장치에 의해 제거를, 상기 배향막에 대하여 러빙 처리의 전후에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-333613호, 및 일본 공개특허공보 평11-305233호에 기재되어 있다.

나아가서는, 장척 롤을 연속하여 처리하는 경우에 있어서, 러빙 천의 대전 전위가 │1│KV 를 초과하지 않도록 표면 전위를 검지하여, 이 대전량을 초과하지 않도록 러빙 천을 제전하는 것이 바람직하다. 러빙 천의 대전 전위로는, │0.5│KV 이하가 바람직하고, 0 ∼ │0.2│KV 로 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전하의 음양은 배향막과 러빙 재료의 조합에 의해 정해진다.

또, 습식 방법으로서, 일본 공개특허공보 2001-38306호에 기재되어 있는, 러빙을 실시한 웹이 주행하고 있는 상태에서, 액체, 바람직하게는 배향막을 팽윤시키지 않는 플루오리너트, 헥산, 톨루엔 등의 용제로 적신 탄성체에 문지른 후, 그 탄성체로 연속적으로 문지른 면에 액체, 바람직하게는 전에 사용한 용제를 분사하는 습식의 제진 처리를 실시하는 방법 (러빙 후의 제진 방법) 을 적용하는 것도 바람직하다.

상기의 방법에 의해, 배향의 흐트러짐 및 이물질 부착 등에 의한 광학적인 결함이 경감, 혹은 해소된다.

<광학 이방성층>

광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름은, 벤드 배향, 하이브리드 배향 등을 나타내는 네마틱 액정으로 이루어지는 액정 셀의 복굴절을 캔슬하기 위하여 바람직하게 사용되고, 구성, 원리에 대해서는, 일본 특허 제3118197호 명세서 등에 상세하게 나타나 있다.

광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름은, 액정 셀에서 기인되는 복굴절을 캔슬하기 위하여, 액정 셀 내의 네마틱 액정의 러빙 방향과, 광학 보상 필름의, 광학 이방성층의 리타데이션이 최소치가 되는 방향을 시트면 상으로 정사영한 방향을 평행하게 하는 것이 바람직하다.

광학 이방성층에 사용하는 액정성 화합물로는, 막대형상 액정성 화합물이나 원반상 액정성 화합물 (디스코틱 액정성 화합물이라고도 칭한다) 을 사용할 수 있다.

막대형상 액정성 화합물로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

이들 저분자 액정 화합물은, 중합성기를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제2000-304932호 단락 번호 [0016] 등에 기재).

이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다.

고분자 액정성 화합물은, 이상과 같은 저분자 액정성 화합물에 상당하는 측쇄를 갖는 폴리머이다. 고분자 액정성 화합물을 사용한 광학 보상 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평5-53016호에 기재가 있다.

액정성 화합물로는 디스코틱 액정성 화합물이 바람직하다.

또한, 디스코틱 액정성 화합물의 원반상 구조 단위의 면이, 투명 지지체의 표면에 대하여 기울어지고, 또한 원반상 구조 단위의 면과 투명 지지체의 표면이 이루는 각도가, 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 광학 이방성층은, 투명 지지체 상에 배향막을 형성하고, 그 위에 액정성 화합물로 이루어지는 층을 적층시키고, 디스코틱 액정성 화합물을 예를 들어 중합시키거나 하여, 액정성 분자의 배향을 고정시킴으로써 형성할 수 있다.

디스코틱 액정성 화합물은, 다양한 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어,「C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111 (1981)」,「일본 화학회편, 계간 화학 총설, No.22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절 (1994)」,「B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Co㎜., page 1794 (1985)」, 및「J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)」에 기재되어 있다. 또한, 디스코틱 액정의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재가 있다.

디스코틱 액정성 화합물을 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 디스코틱 액정성 화합물의 원반상 구조 단위에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 구조 단위와 중합성기는, 연결기를 통하여 결합하는 디스코틱 액정성 화 합물이 바람직하고, 이로써 중합 반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다.

중합성기는, 라디칼 중합성기, 또는 양이온 중합성기에서 선택되는 중합성기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기 (아크릴로일옥시기, 메타크로일옥시기 등), 에폭시기인 것이 가장 바람직하다. 이러한 화합물에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호 단락 번호 [0151] ∼ [0168]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

2 종류 이상의 디스코틱 액정성 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 서술한 바와 같은 중합성 디스코틱 액정성 화합물과 비중합성 디스코틱 액정성 화합물을 병용할 수 있다.

비중합성 디스코틱 액정성 화합물은, 중합성 디스코틱 액정성 화합물의 중합성기를, 수소 원자 또는 알킬기로 변경한 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 비중합성 디스코틱 액정성 화합물로는, 예를 들어 일본 특허 제2640083호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

<광학 이방성층의 그 밖의 첨가제>

광학 이방성층에는, 상기의 액정성 화합물과 함께, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정성 화합물의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이들 첨가제는, 액정성 화합물과 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각 (예를 들어, 디스코틱 액정성 화합물의 경우, 원반상 구조 단위의 면의 투명 지지체 표면으로부터의 경사각) 의 변화가 부여되거나, 혹은 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 혹은 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기의 중합성기 함유의 액정성 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2002-296423호의 단락 번호 [0018] ∼ [0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 디스코틱 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있고, 5 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있으나, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2001-330725호의 단락 번호 [0028] ∼ [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

디스코틱 액정성 화합물과 함께 사용하는 폴리머는, 디스코틱 액정성 분자에 경사각의 변화가 부여되는 것이 바람직하다.

폴리머의 예로는, 셀룰로오스아실레이트를 들 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 제2000-155216호의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 액정성 분자에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 디스코틱 액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상 - 고상 전이 온도는 70 ∼ 300℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 170℃ 가 보다 바람직하다.

<<광학 이방성층의 조성>>

광학 이방성층은, 액정성 화합물, 또한 하기의 중합성 개시제나 임의의 첨가제 (예, 가소제, 모노머, 계면 활성제, 셀룰로오스아실레이트, 1,3,5-트리아진 화합물, 키랄제) 를 함유하는 도포액을 배향막 위에 도포함으로써 형성한다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 톨루엔, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

도포액의 도포는, 공지된 방법 (예, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 와이어 바 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.

[액정성 분자의 배향 상태의 고정]

상기 액정성 분자는, 실질적으로 균일하게 배향되어 있는 것이 바람직하고, 실질적으로 균일하게 배향되어 있는 상태에서 고정되어 있는 것이 보다 바람직하고, 중합 반응에 의해 액정성 분자의 배향이 고정되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 중합 반응으로는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응을 들 수 있고, 이들 중, 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호 명세서 및 미국 특허 제2367670호 명세서에 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서에 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서에 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호 명세서 및 미국 특허 제2951758호 명세서에 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서에 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호 및 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재), 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서에 기재) 이 포함된다.

광중합 개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

디스코틱 액정성 분자의 중합을 위한 광 조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20 ∼ 5,000mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 800mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 광중합 반응을 촉진시키기 위하여, 가열 조건하에서 광 조사를 실시해도 된다. 광 조사에 의한 광 라디칼 중합의 경우에는 공기, 또는 불활성 기체 중에서 실시할 수 있고, 라디칼 중합성 모노머의 중합의 유도기를 짧게 하거나, 또는 중합률을 충분히 높이는 등을 위하여 가능한 한 산소 농도를 줄인 분위기로 하는 것이 바람직하다.

광학 이방성층의 두께는 0.5 ∼ 100㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 단, 액정 셀의 모드에 따라서는, 높은 광학적 이방성을 얻기 위하여, 광학적 이방성층을 두껍게 (3 ∼ 10㎛) 하는 경우가 있다.

광학적 이방성층 내에서의 액정성 분자의 배향 상태는, 전술한 바와 같이, 액정 셀의 표시 모드의 종류에 따라 결정된다. 액정성 분자의 배향 상태는, 구체적으로는, 액정성 분자의 종류, 배향막의 종류 및 광학 이방성층 내의 첨가제 (예, 가소제, 바인더, 계면 활성제) 의 사용에 의해 제어된다.

<광학 보상 필름의 지상축 각도>

본 발명의 광학 보상 필름은 면내 이방성을 갖고, 그 광학 이방성은 투명 지지체, 또는 리타데이션 제어제를 미리 첨가한 투명 지지체를 연신하거나, 혹은 투명 지지체 상에 배향막을 도포하고, 러빙 후 액정을 배향시키는 등에 의해 발현시킬 수 있다.

이 경우, 면내에서 굴절률이 가장 큰 방향 (지상축의 방향) 과 장척 롤 형태의 광학 보상 필름의 길이 방향 (반송 방향) 이 이루는 각도 (지상축 각도) 는, 연신의 각도, 혹은 러빙의 각도에 의해 0 ∼ 90˚ 까지 임의로 제어할 수 있다.

또, 이 지상축 각도의 면내에서의 격차는, 지상축 각도의 평균치에 대하여 3˚ 이하인 것이 바람직하고, 2˚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1˚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

연신에 의해, 투명 지지체의 지상축의 방향을, 투명 지지체의 반송 방법에 대하여 원하는 각도로 경사시키는 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 소60- 157831호, 일본 공개특허공보 평2-113920호, 일본 공개특허공보 평3-124426호, 일본 공개특허공보 평3-182701호, 일본 공개특허공보 평4-164626호 및 일본 공개특허공보 제2000-9912호에 기재되어 있다.

<광학 보상 필름의 표면 처리>

본 발명에서는, 광학 보상 필름의 편광막측의 면을 표면 처리함으로써, 광학 보상 필름과 편광막의 접착을 개선한다. 표면 처리로는, 코로나 방전 처리, 그로우 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리 또는 알칼리 비누화 처리를 사용한다.

코로나 방전 처리, 그로우 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리 등의 처리 방법은, 예를 들어, 발명 협회 공개기보 공기번호 공기 01-1745호에 기재된 내용을 들 수 있다. 본 발명은, 알칼리 비누화 처리하는 것이 바람직하고, 전술한 [투명 지지체의 표면 처리] 의 [알칼리 비누화 처리] 와 동일한 내용인 것을 들 수 있다.

(편광판)

본 발명의 편광판은, 상기 서술한 투명 보호 필름 및 광학 보상 필름 중 적어도 어느 하나를, 편광막 (편광자) 의 적어도 어느 일방의 면에 설치되어 이루어진다.

<투명 보호막>

편광판의 투명 보호막으로는, 본 발명의 광학 보상 필름과, 쌍이 되는 다른 일방의 투명 지지체가 사용된다. 여기서, 보호막이 투명하다는 것은, 광 투과 율이 80％ 이상인 것을 의미한다.

투명 보호막으로는, 한쌍의 투명 보호막이나, 본 발명의 광학 보상 필름과 쌍이 되는 다른 일방의 투명 보호막이 사용된다. 여기서, 보호막이 투명하다는 것은, 광 투과율이 80％ 이상인 것을 의미한다. 본 발명의 투명 보호막, 광학 보상 필름은 편광판의 액정 셀과 부착되는 측에 사용함으로써, 액정 표시 장치의 표시 특성의 환경 습도 변화에 대한 변동을 저감시킬 수 있다. 액정 셀과 부착되는 측과는 반대측의 투명 보호막으로는, 종래의 셀룰로오스아실레이트 필름이 사용된다.

투명 보호막으로서 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 전술한 투명 지지체의 제조 방법의 설명에 있어서의 솔벤트 캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 투명 보호막의 두께는 10 ∼ 200㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 100㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

<편광막>

본 발명의 편광판에 사용되는 편광막 (편광자) 은, 요오드계 편광막, 2 색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막 등을 사용할 수 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조된다.

편광막으로는, 어떠한 제법의 편광막도 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름을 연속적으로 공급하고, 그 양단을 유지 수단에 의해 유지하면서 장력을 부여하여 연신할 때에, 필름의 일방 단의 실질 유지 개시점부터 실질 유지 해제점까지의 유지 수단의 궤적 L1 과, 다른 일단의 실질 유지 개시점부터 실질 유지 해제점까지의 유지 수단의 궤적 L2 가, 좌우의 실질 유지 해제점의 거리 W 에 대하여, 하기 식 (e) 의 관계에 있음과 함께, 좌우의 실질 유지 개시점을 연결하는 직선은, 유지 공정에 도입되는 필름의 중심선과 거의 직교하는 것으로 하고, 좌우의 실질 유지 해제점을 연결하는 직선은, 다음 공정으로 보내지는 필름의 중심선과 거의 직교하도록 하여 연신한 것이어도 된다 (미국 특허출원공개 제2002/8840호 명세서 참조).

│L2 - L1│ > 0.4W···식 (e)

편광막은, 기계적 강도가 약하고, 또한 흡습성을 갖는 등의 특성을 가지기 때문에 보호능을 갖는 필름 (보호막) 을 양측에 배치함으로써 보호하여 편광판을 얻을 수 있다.

본 발명의 편광판용 편광막의 보호막으로는, 전술한 바와 같이 본 발명의 광학 보상 필름과 셀룰로오스트리아세테이트 등을 한 쌍으로 하여 사용할 수 있다.

본 발명의 편광판에 사용되는 투명 보호막의 지상축과, 편광막의 투과축이 이루는 각도는 3˚ 이하가 되도록 배치하는 것이 바람직하고, 2˚ 이하가 되도록 배치하는 것이 보다 바람직하고, 1˚ 이하가 되도록 배치하는 것이 더욱 바람직하다.

광학 보상 필름과 쌍이 되는 보호막으로는, 그 밖에도 하드 코트층 장착 기재 필름이나 기능성 박막 장착 필름 등을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 그 최표면이 방오성 및 내찰상성을 갖는 반사 방지막을 형성하여 이루어지는 것도 바람 직하다. 반사 방지막은, 종래 공지된 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

특히, 상기의 투명 보호막의 공기측면 위에 반사 방지막을 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 공기측면이란, 편광막의 투명 보호막으로서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 광학 보상 필름을 사용한 면과는 변경막을 사이에 두는 반대측의 면으로, 시인측의 면을 말한다. 이로써, 액정 표시 장치의 묘화 화상은 외광의 반사나, 번쩍이는 느낌이 없는 선명한 화상이 얻어져 바람직하다.

[반사 방지막]

반사 방지막은, 방오성층이기도 한 저굴절률층을 투명 지지체 상에 형성하여 이루어지는 것이 바람직하고, 저굴절률층 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 1 층 이상의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층 등) 을 투명 지지체 상에 형성하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

상기 반사 방지막의 형성 방법으로는, 굴절률이 상이한 무기 화합물 (금속 산화물 등) 의 투명 박막을 적층시킨 다층막을, 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸겔 방법으로, 콜로이드상 금속 산화물 입자 피막을 형성 후에 후처리하여 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.

이 후처리로는, 자외선 조사나 플라즈마 처리를 들 수 있고, 상기 자외선 조사에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-157855호에 기재된 기술을 사용할 수 있다.

또, 상기 플라즈마 처리에 대해서는, 일본 공개특허공보 제2002-327310호에 기재된 기술을 사용할 수 있다.

또, 생산성이 높은 반사 방지막으로서, 무기 입자를 매트릭스에 분산시켜 이 루어지는 박막을 적층 도포하여 이루어지는 반사 방지막을 들 수 있다.

나아가서는, 상기 서술한 바와 같은 도포에 의한 반사 방지막에 최상층 표면이 미세한 요철의 형상을 가짐으로써 방현성을 부여한 반사 방지막도 들 수 있다.

-도포형 반사 방지막의 층 구성-

반사 방지막은 전술한 바와 같이, 투명 지지체 상에 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 1 층의 층 (고굴절률층), 및 저굴절률층 (최외층) 순서의 층 구성으로 이루어지는 것이 바람직하다.

저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 1 층의 층을 2 층으로 하는 경우에는, 투명 지지체 상에 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층 (최외층) 순서의 층 구성으로 이루어지는 것이 바람직하다.

이러한 구성의 반사 방지막은,「고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률」의 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다. 또한, 각 굴절률층의 굴절률은 상대적인 것이다.

또, 투명 지지체와 중굴절률층 사이에, 하드 코트층을 형성해도 된다. 나아가서는, 반사 방지막은 중굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 된다.

반사 방지막은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-122504호, 일본 공개특허공보 평8-110401호, 일본 공개특허공보 평10-300902호, 일본 공개특허공보 제2002-243906호, 일본 공개특허공보 제2000-111706호 등에 기재된 것을 들 수 있다.

또, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들어 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것 (예, 일본 공개특허공보 평10-206603호, 일본 공개특허공보 제2002-243906호 등) 등을 들 수 있다.

반사 방지막의 헤이즈치는 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 반사 방지막의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하다.

-반사 방지막에 사용하는 투명 지지체-

투명 지지체의 광 투과율은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 86％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 투명 지지체의 헤이즈치는 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 투명 지지체의 굴절률은 1.4 ∼ 1.7 인 것이 바람직하다.

투명 지지체로는, 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이 플라스틱 필름 재료의 예로는, 셀룰로오스아실레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 편광판에 반사 방지막을 형성하는 경우에는, 셀룰로오스아실레이트 필름이 바람직하다.

--고굴절률층 및 중굴절률층--

반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층은, 평균 입경 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 함유하는 경화성막으로 이루어지는 것이 바람직하다.

고굴절률의 무기 화합물 미립자로는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상인 것을 들 수 있다. 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들의 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

특히 바람직하게는 Co, Zr, Al 에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자 (이후,「특정한 산화물」이라고 칭하는 경우도 있다) 를 들 수 있고, 특히 바람직한 원소는 Co 이다.

Ti 에 대한 Co, Al, Zr 의 총함유량은, Ti 에 대하여 0.05 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 7 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.3 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 가장 바람직하다.

Co, Al, Zr 은 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 내부나 표면에 존재한다. Co, Al, Zr 이 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 내부에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 내부와 표면의 양방에 존재하는 것이 가장 바람직하다. 이들의 특정한 금속 원소는, 산화물로서 존재해도 된다.

또, 다른 바람직한 무기 입자로서, 티탄 원소와 산화물이 굴절률 1.95 이상이 되는 금속 원소에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소 (이하,「Met」라고도 약칭 한다) 와의 복합 산화물의 입자이고, 또한 그 복합 산화물은, Co 이온, Zr 이온, 및 Al 이온에서 선택되는 금속 이온의 1 종 이상이 도프되어 이루어지는 무기 미립자 (「특정한 복산화물」이라고 칭하는 경우도 있다) 를 들 수 있다.

여기서, 그 산화물의 굴절률이 1.95 이상이 되는 금속 산화물의 금속 원소로는 Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn 및 Bi 가 바람직하고, Ta, Zr, Sn 및 Bi 가 특히 바람직하다.

복합 산화물에 도프되는 금속 이온의 함유량은, 복합 산화물을 구성하는 전체 금속 [Ti + Met] 량에 대하여, 25 질량％ 를 초과하지 않는 범위에서 함유하는 일이 굴절률 유지의 관점에서 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.3 ∼ 3 질량％ 가 가장 바람직하다.

도프한 금속 이온은, 금속 이온, 금속 원자 중 어느 것으로 존재해도 되고, 복합 산화물의 표면에서 내부까지 적절히 존재하는 것이 바람직하다. 표면과 내부의 양방에 존재하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같은 초미립자로 하기 위해서는, 입자 표면을 표면 처리제로 처리하는 방법, 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하는 방법 및 특정한 분산제를 병용하는 방법 등을 들 수 있다.

입자 표면을 표면 처리제로 처리하는 방법으로 거론되는 표면 처리제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-295503호, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 및 일본 공개특허공보 제2000-9908호에 기재된 실란 커플링제 등, 일본 공개특허공보 제2001-310432호 등에 기재된 음이온성 화합물 혹은 유기 금속 커플링제가 개시 되어 있다.

또, 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하는 방법으로는, 일본 공개특허공보 제2001-166104, 및 미국 특허공개공보 제2003/0202137호 등에 기재된 기술을 사용할 수 있다.

또한, 특정한 분산제를 병용하는 방법은, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 미국 특허 제6210858호 명세서, 및 일본 공개특허공보 제2002-2776069호 등에 기재된 기술을 들 수 있다.

매트릭스를 형성하는 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2 개 이상 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수 분해성기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물에서 선택되는 1 종 이상의 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2000-47004호, 일본 공개특허공보 제2001-315242호, 일본 공개특허공보 제2001-31871호, 일본 공개특허공보 제2001-296401호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 금속 알콕시드의 가수 분해 축합물에서 얻어지는 콜로이드상 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물에서 얻어지는 경화성막도 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2001-293818호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

고굴절률층의 굴절률은 1.70 ∼ 2.20 인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께는 5㎚ ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50 ∼ 1.70 인 것이 바람직하다. 중굴절률층의 두께는 5㎚ ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

--저굴절률층--

저굴절률층은 고굴절률층 위에 순차적으로 적층시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20 ∼ 1.55 인 것이 바람직하고, 1.30 ∼ 1.50 이 보다 바람직하다.

또, 저굴절률층은 내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면에 대한 미끄러짐성 부여가 유효하고, 종래 공지된 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.

함불소 화합물의 굴절률은 1.35 ∼ 1.50 인 것이 바람직하고, 1.36 ∼ 1.47 인 것이 보다 바람직하다. 또, 함불소 화합물은 불소 원자를 35 ∼ 80 질량％ 의 범위에서 함유하는 가교성, 혹은 중합성의 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 명세서의 단락 번호 [0018] ∼ [0026], 일본 공개특허공보 평11-38202호 명세서의 단락 번호 [0019] ∼ [0030], 일본 공개특허공보 제2001-40284호 명세서의 단락 번호 [0027] ∼ [0028], 일본 공개특허공보 제2000-284102호, 및 일본 공개특허공보 제2004-45462호 명세서 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

실리콘 화합물로는, 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 고분자사슬 중에 경화성 관능기, 혹은 중합성 관능기를 함유하여, 막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 반응성 실리콘 (예, 사이라프레인 (칫소 (주) 제조 등), 양 말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호 등) 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성기를 갖는 함불소 및/또는 실록산 폴리머의 가교 또는 중합 반응은, 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광 조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 중합 개시제, 증감제로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

또, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응으로 경화하는 졸겔 경화막도 바람직하다.

예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 일본 공개특허공보 소58-147483호, 일본 공개특허공보 소58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 일본 공개특허공보 평11-106704호 기재 등에 기재된 화합물), 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 제2000-117902호, 일본 공개특허공보 제2001-48590호, 일본 공개특허공보 제2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절률층은, 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화규소 (실리카), 함불소 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1 차 입자 평균 직경이 1 ∼ 150㎚ 인 저굴절률 무기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 저굴절률층은 그 굴절률 상승을 더욱 줄이기 위하여, 중공의 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

중공의 무기 미립자의 굴절률은 1.17 ∼ 1.40 이 바람직하고, 1.17 ∼ 1.37 이 보다 바람직하고, 1.17 ∼ 1.35 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서의 굴절률은, 입자 전체로서의 굴절률을 나타내고, 중공의 무기 미립자를 형성하고 있는 외각만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다.

이 때, 입자 내의 공강 (空腔) 의 반경을 a, 입자 외각의 반경을 b 로 하면, 하기 식 (f) 로 표시되는 공극률 w(％) 는 이하와 같이 계산된다.

w = (4πa³/3)/(4πb³/3) × 100···식 (f)

공극률은 10 ∼ 60％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60％ 가 더욱 바람직하다. 또, 중공 입자의 굴절률은, 입자의 강도 및 그 중공 입자를 함유하는 저굴절률층의 내찰상성의 관점에서 1.17 이상으로 하는 것이 바람직하다.

그 저굴절률층 중의 중공의 무기 미립자 평균 입경은, 그 저굴절률층 두께의 30％ 이상, 100％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 저굴절률층 두께의 35％ 이상 80％ 이하가 보다 바람직하고, 상기 저굴절률층 두께의 40％ 이상 60％ 이하가 더욱 바람직하다.

즉, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 이면, 무기 미립자의 입경은 30㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 35㎚ 이상 80㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40㎚ 이상 60㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 이들 중공의 무기 미립자의 굴절률은 아베 굴절률계 (아타고 (주) 제조) 로 측정할 수 있다.

다른 첨가제로는, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락 번호 [0020] ∼ [0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 활제, 계면 활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 된다.

염가로 제조할 수 있는 점에서, 도포법이 바람직하다.

저굴절률층의 막두께는 30 ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 120㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

-반사 방지막의 다른 층-

반사 방지막에는, 또한 하드 코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 초벌칠층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

--하드 코트층--

하드 코트층은, 반사 방지막에 물리 강도를 부여할 수 있고, 투명 지지체의 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 투명 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 하드 코트층을 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

경화성 관능기로는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또는 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로는, 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2002-144913호, 일본 공개특허공보 제2000-9908호, 국제공개공보 제WO00/46617호 등에 기재된 것을 들 수 있다.

고굴절률층은, 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 사용하여 미립자를 미세하게 분산시켜 하드 코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 평균 입경 0.2 ∼ 10㎛ 의 입자를 함유시켜 방현 기능 (안티글레어 기능 (후술)) 을 부여한 방현층을 겸할 수도 있다.

하드 코트층의 막두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.2 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

하드 코트층의 강도는, JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서, H 이상인 것 이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, JIS K5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

--전방 산란층--

전방 산란층은, 액정 표시 장치에 적용한 경우에, 상하 좌우 방향으로 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여할 수 있어 바람직하다. 상기 하드 코트층 중에 굴절률이 상이한 미립자를 분산시킴으로써, 하드 코트 기능과 겸할 수도 있다.

전방 산란층으로는, 예를 들어 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 평11-38208호, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 제2000-199809호, 헤이즈치를 40％ 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 제2002-107512호 등에 기재된 것을 들 수 있다.

[반사 방지막의 형성]

반사 방지막의 각 층은, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로 그라비아법이나 익스트루전 코트법 (미국 특허 제2681294호 명세서) 에 따라, 도포에 의해 형성할 수 있다.

-안티글레어 기능-

반사 방지막은, 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 갖고 있어도 된다. 안티글레어 기능은, 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반 사 방지막이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사 방지막의 헤이즈는 3 ∼ 50％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20％ 인 것이 더욱 바람직하다.

반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들의 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법에서도 적용할 수 있다.

예를 들어, 저굴절률층 중에 미립자를 사용하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제2000-271878호 등), 저굴절률층의 하층 (고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드 코트층) 에 비교적 큰 입자 (입경 0.05 ∼ 2㎛) 를 소량 (0.1 ∼ 50 질량％) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들의 형상을 유지하여 저굴절률층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제2000-281410호, 일본 공개특허공보 제2000-95893호, 일본 공개특허공보 제2001-100004호, 일본 공개특허공보 제2001-281407호 등), 최상층 (방오성층) 을 도포 형성 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서, 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 제2000-275401호 등에 기재) 등을 들 수 있다.

본 발명의 반사 방지막을 형성한 편광판은, 반사 방지막을 형성한 투명 지지체가 편광판의 보호 필름을 겸하는 것이 바람직하다.

여기서, 투명 지지체 (바람직하게는 셀룰로오스아실레이트 필름) 의 반사 방지막을 형성한 측과는, 반대측의 셀룰로오스아실레이트 필름 표면을 친수화 처리하고, 편광막과 접착제로 부착하여 제조하는 것이 바람직하다.

그 친수화 처리로는, 상기 서술한 [광학 보상 필름의 표면 처리] 와 동일한 것을 들 수 있다.

편광막의 반사 방지막과는, 편광막을 사이에 둔 반대측의 면에는, 상기한 바와 같이 본 발명의 광학 보상 필름을, 보호막을 겸한 필름으로서 사용한다.

여기서, 광학 보상 필름의 투명 지지체의 광학 이방성층을 형성한 것과는, 반대측의 표면을 친수화 처리하고, 편광막과 접착제로 부착하여 제조하는 것이 바람직하다.

이로써 편광판의 두께가 얇아지고, 액정 표시 장치의 경량화가 가능해져 바람직하다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2 매의 편광판을 함유함으로써 이루어진다. 상기 액정 셀은, 2 매의 전극 기판 사이에 액정을 담지하고 있다.

광학 보상 필름은, 액정 셀과 일방의 편광판 사이에 1 매 배치하거나, 혹은 액정 셀과 쌍방의 편광판 사이에 2 매 배치한다.

본 발명의 액정 표시 장치의 일례로서, OCB 모드의 액정 표시 장치의 구성을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치는 전압 인가시, 즉 흑색 표시시에, 액정이 기판면에 대하여 벤드 배향하는 액정층 (7) 과 그것을 사이에 두는 기판 (6) 및 기판 (8) 으로 이루어지는 액정 셀을 갖는다.

기판 (6) 및 기판 (8) 은, 액정층측의 면에 배향 처리가 실시되어 있다. 그 배향 방향 (러빙 방향) 을 화살표 RD 로 나타낸다. 또한, 이면의 경우에는, 파선 화살표로 나타내어져 있다. 편광막 (1, 101) 은, 액정 셀을 사이에 두도록 배치됨과 함께, 편광막 (1) 의 투과축 (2), 및 편광막 (101) 의 투과축 (102) 이 서로 직교로, 또한 액정 셀의 액정층의 RD 방향과 45˚ 의 각도를 이루도록 배치된다.

편광막 (1) (101) 과 액정 셀 사이에는, 광학 보상 필름 (13A) (113A) 이 배치 형성되고, 광학 보상 필름 (13a) (113a) 은, 셀룰로오스아실레이트 필름 (13a) (113a) 과, 디스코틱 화합물의 분자가, 필름 평면에 대한 경사각이 두께 방향에 있어서 상이한 하이브리드 배향 상태로 고정화되어 있는 광학 이방성층 (5) (9) 에 의해 구성되어 있다. 셀룰로오스아실레이트 필름 (13a) (113a) 은, 그 지상축 (4a) (104a) 이, 각각에 인접하는 편광막 (1) (101) 의 투과축 (2) (102) 방향과 평행하게 배치되어 있다.

도 1 중의 액정 셀은, 상측 기판 (6) 및 하측 기판 (8) 과 이들 사이에 놓이는 액정 분자 (7) 로 형성되는 액정층으로 이루어진다. 기판 (6) 및 기판 (8) 의 액정 분자 (7) 에 접촉되는 표면 (이하,「내면」이라고 하는 경우가 있다) 에는, 배향막 (도시 생략) 이 형성되어 있고, 전압 무인가 상태, 혹은 저인가 상태에 있어서의 액정 분자 (7) 의 배향이 프레틸트각을 가진 평행 방향으로 제어되어 있다.

또, 기판 (6) 및 기판 (8) 의 내면에는, 액정 분자 (7) 로 이루어지는 액정 층에 전압을 인가할 수 있는 투명 전극 (도시 생략) 이 형성되어 있다.

본 발명에서는, 액정층의 두께 d(㎛) 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δn·d 는 0.1 ∼ 1.5㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 1.2㎛ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.6 ∼ 0.9㎛ 로 하는 것이 특히 바람직하다. 이들 범위에서는, 백색 전압 인가시에 있어서의 백색 표시 휘도가 높기 때문에, 밝고 콘트라스트가 높은 표시 장치가 얻어진다.

사용하는 액정 재료에 대해서는, 특별히 제한되지 않으나, 상하 기판 (6) 및 기판 (8) 사이에 전계가 인가되는 양태에서는, 전계 방향으로 평행하게 액정 분자 (7) 가 응답하는, 유전율 이방성이 양인 액정 재료를 사용한다.

예를 들어, 액정 셀을 OCB 모드의 액정 셀로 하는 경우에는, 상측 기판 (6) 과 하측 기판 (8) 사이에, 유전 이방성이 양이고, Δn = 0.08, Δε = 5 정도의 네마틱 액정 재료 등을 사용할 수 있다.

액정층의 두께 d 에 대해서는, 특별히 제한되지 않으나, 상기 범위의 특성의 액정을 사용하는 경우, 4㎛ 정도로 설정할 수 있다. 상기 두께 d 와, 백색 전압 인가시의 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δn·d 의 크기에 의해 백색 표시시의 밝기가 변화하므로, 백색 전압 인가시에 있어서 충분한 밝기를 얻기 위해서는, 무인가 상태에 있어서의 액정층의 Δn·d 는, 0.6 ∼ 1.5㎛ 의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

또한, OCB 모드의 액정 표시 장치에서는, TN 모드의 액정 표시 장치에서 일반적으로 사용되고 있는 키랄제의 첨가는, 동적 응답 특성을 열화시키기 때문에 사 용하는 경우는 적으나, 배향 불량을 저감시키기 위하여 첨가되는 경우도 있다.

또, 멀티 도메인 구조로 하는 경우에는, 각 도메인간의 경계 영역의 액정 분자의 배향을 조정하는 데에 유리하다.

여기서, 멀티 도메인 구조란, 액정 표시 장치의 1 화소를 복수의 영역으로 분할한 구조를 말한다. 예를 들어, OCB 모드에 있어서, 멀티 도메인 구조로 하면, 휘도나 색조의 시야각 특성이 개선되므로 바람직하다.

구체적으로는, 화소의 각각을 액정 분자의 초기 배향 상태가 서로 상이한 2 이상 (바람직하게는 4 또는 8) 의 영역으로 구성하여 평균화함으로써, 시야각에 의존한 휘도나 색조의 편향을 저감시킬 수 있다.

또, 각각의 화소를, 전압 인가 상태에 있어서 액정 분자의 배향 방향이 연속적으로 변화하는 서로 상이한 2 이상의 영역으로 구성하여도 동일한 효과가 얻어진다.

투명 지지체 (13a) (113a) 는, 광학 이방성층 (5) (9) 의 지지체로서 기능하고 있어도 되고, 편광막 (1) (101) 의 보호막으로서 기능하고 있어도 되고, 그 쌍방의 기능을 갖고 있어도 된다. 즉, 편광막 (1) (101), 투명 지지체 (13a) (113a), 및 광학 이방성층 (5) (9) 은, 일체화된 적층체로서, 액정 표시 장치 내부에 장착되어 있어도 되고, 각각 단독 부재로서 장착되어 있어도 된다.

또, 투명 지지체 (13a) (113a) 와 편광막 (1) (101) 사이에, 별도로 편광막용의 보호막이 배치된 구성이어도 되지만, 상기 보호막은 배치되어 있지 않는 것이 바람직하다. 투명 지지체 (13a) 의 지상축 (14a) 과, 투명 지지체 (113a) 의 지상축 (114a) 은, 서로 실질적으로 평행 혹은 직교하고 있는 것이 바람직하다.

투명 지지체 (13a) 의 지상축 (14a) 과, 투명 지지체 (113a) 의 지상축 (114a) 이 서로 직교하고 있으면, 각각의 투명 지지체의 복굴절을 서로 지움으로써, 액정 표시 장치에 수직 입사한 광의 광학 특성이 열화되는 것을 저감시킬 수 있다.

또, 지상축 (14a 과 114a) 이 서로 평행한 양태에서는, 액정층에 잔류 위상차가 있는 경우에는, 보호막의 복굴절로 이 위상차를 보상할 수 있다.

편광막 (1) (101) 의 투과축 (2) (102), 투명 지지체 (13a) (113a) 의 지상축 방향 (14a) (114a), 및 액정 분자 (7) 의 배향 방향에 대해서는 각 부재에 사용되는 재료, 표시 모드, 부재의 적층 구조 등에 따라 최적인 범위로 조정한다. 즉, 편광막 (1) 의 투과축 (2) 과, 편광막 (101) 의 투과축 (102) 이, 서로 실질적으로 직교하고 있도록 배치한다. 단, 본 발명의 액정 표시 장치는, 이 구성으로 한정되는 것은 아니다.

광학 이방성층 (5) (9) 은, 투명 지지체 (13a) (113a) 와 액정 셀 사이에 배치된다. 광학 이방성층 (5) (9) 은, 액정성 화합물, 예를 들어 막대형상 화합물 또는 디스코틱 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 층이다.

광학 이방성층 (5) (9) 에 있어서, 액정성 화합물의 분자는 소정의 배향 상태로 고정되어 있다.

광학 이방성층 (5) (9) 중의 액정성 화합물의 분자 대칭축의, 적어도 투명 지지체 (13a) (113a) 의 계면에 있어서의 배향 평균 방향 (5a) (9a) 과, 투명 지지 체 (13a) (113a) 의 면내의 지상축 (14a) (114a) 은, 대략 45˚ 로 교차하고 있다. 이러한 관계로 배치하면, 광학 이방성층 (5) (9) 이, 법선 방향으로부터의 입사광에 대하여 리타데이션을 발생시켜, 광 누설을 발생시키는 일이 없고, 또한 경사 방향으로부터의 입사광에 대해서는 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.

또, 액정 셀측의 계면에 있어서도, 광학 이방성층 (5) (9) 의 분자 대칭축의 배향 평균 방향은, 투명 지지체 (13a) (113a) 의 면내의 지상축 (14a) (114a) 에 대하여 대략 45˚ 를 이루는 것이 바람직하다.

또, 광학 이방성층 (5) 의 액정성 화합물의 분자 대칭축 편광막측 (광학 이방성층 계면측) 의 배향 평균 방향 (5a) 은, 보다 가까이에 위치하는 편광막 (1) 의 투과축 (2) 과 대략 45˚ 로 배치하는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 광학 이방성층 (9) 의 액정성 화합물의 분자 대칭축 편광막측 (광학 이방성층 계면측) 의 배향 평균 방향 (9a) 이, 보다 가까이에 위치하는 편광막 (101) 의 투과축 (102) 과 대략 45˚ 로 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 관계로 배치하면, 광학 이방성층 (5) (9) 이 발생시키는 리타데이션과, 액정층에서 발생하는 리타데이션의 합에 따라 광 스위칭을 할 수 있고, 또한 경사 방향으로부터의 입사광에 대해서는 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 인가 전압이 낮을 때에 명 표시, 높을 때에 암 표시인 노멀리 화이트 모드에서도, 인가 전압이 낮을 때에 암 표시, 높을 때에 명 표시인 노멀리 블랙 모드에서도 사용할 수 있다.

본 발명의 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시 장치의 구동 방식에 대해 서는, 단순 매트릭스 방식보다, 액티브 매트릭스 방식이 바람직하고, TFT (Thin Film Transistor), TFD (Thin Film Diode) 또는 MIM (Metal Insulator Metal) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다. TFT 에 대해서는 저온 폴리실리콘, 또는 연속 입계 실리콘을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상세한 것에 대해서는,「액정 디바이스 핸드북」일본 학술 진흥회 제 142 위원회편, 닛칸 공업 신문사,「액정 응용편」오카노 코지 외, 바이후칸,「컬러 액정 디스플레이」 코바야시 순스케 외, 산업 도서,「차세대 액정 디스플레이 기술」우치다 타츠오, 공업 조사회,「액정 디스플레이의 최첨단」액정 쥬니어 연구회편, 시그마 출판,「액정 : LCD 의 기초와 새로운 응용」액정 쥬니어 연구회편, 시그마 출판 등에 기재되어 있다.

본 발명의 액정 표시 장치에는, 예를 들어 TN 모드, STN 모드, ECB 모드 등, ECB 모드로는, 예를 들어 OCB 모드, HAN 모드, VA 모드, MVA 모드, 호모지니어스 배향 모드 등 각종 모드의 액정 셀이 사용되나, 그 중에서도 TN 모드 그리고 OCB 모드, HAN 모드, VA 모드, MVA 모드 및 호모지니어스 배향 모드 등의 ECB 모드의 액정 셀이 바람직하다. 액정 셀에 대해서는,「'99 PDP/LCD 구성 재료·케미컬의 시장」1999년 7월 30일, CMC,「EL, PDP, LCD 디스플레이 기술과 시장의 최신 동향-」2001년 3월, 토오레 리서치 센터 등에 기재되어 있다.

각 액정 모드에 있어서의 광학 이방성층의 바람직한 형태에 대하여, 이하에서 설명한다.

<TN 모드 액정 표시 장치>

TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다. TN 모드의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 중의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 막대형상 액정성 분자가 상승하고, 셀의 기판 근방에서는 막대형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

<OCB 모드 액정 표시 장치>

OCB 모드의 액정 셀은, 막대형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부로 실질적으로 역 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀이다.

벤드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치는, 미국 특허 4,583,825호, 미국 특허 5,410,422호의 각 명세서에 개시되어 있다.

막대형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부로 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는, OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다.

OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 마찬가지로, 흑색 표시에 있어서는, 액정 셀 중의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 막대형상 액정성 분자가 상승하고, 셀의 기판 근방에서는 막대형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

<VA 모드 액정 표시 장치>

VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가시에 막대형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.

VA 모드의 액정 셀에는, (1) 막대형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의 의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 막대형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58 ∼ 59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.

<그 외의 액정 표시 장치>

ECB 모드 및 STN 모드의 액정 표시 장치에 대해서는, 상기와 동일한 생각에서 광학적으로 보상할 수 있다.

본 발명에 의하면, 액정 셀을 정확하게 광학적으로 보상하고, 높은 콘트라스트와 흑색 표시시의 시각 (視角) 방향에 의존한 색 차이를 억제하고, 또한, 환경 습도의 변화에 대하여 Re, Rth 의 변동이 충분히 작은 투명 보호 필름, 편광판 용도의 광학 보상 필름, 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

또, 사용 환경의 습도 변화에 대하여, 색 차이, 색미, 광 누설의 변동이 충분히 작은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 2)

<투명 보호 필름의 제조>

실온에 있어서, 평균 아세트화도 60.2％ (아세틸 치환도 2.81) 의 셀룰로오스아세테이트 135 질량부, 미립자 (실리카 (입경 20㎚)) 0.23 질량부, 메틸렌클로라이드 617.66 질량부를 첨가하여 용해시킨 것과, 메탄올 92.29 질량부, 및 표 1 에 나타내는 실시예 1 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 2 의「화합물 A」또는「가소제」를, 표 1 에 기재된 첨가량에 따라 첨가하여 용해시킨 것을 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 용액 (도프) 을 조제하였다.

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다. 건조 후의 용제 잔류량은 20 질량％ 이었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 100℃ 에서 10 분간, 140℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 이 시점에서 필름의 두께는 60㎛ 이었다. 이상으로부터, 실시예 1 ∼ 13 의 투명 보호 필름, 및 비교예 1 ∼ 2 의 투명 보호 필름을 제조하였다.

얻어진 투명 보호 필름의 특성치로서, KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 로, 각 상대 습도로 24 시간 조습한 후에 파장 479.2㎚, 546.3㎚, 628.8㎚ 에 있어서 측정하고, 커브 피팅에 의해 450㎚, 550㎚, 630㎚ 의 값으로 환산 측정한 결과를 표 1 에 기재한다.

또, 실시예 1 ∼ 13 의 투명 보호 필름, 및 비교예 1 ∼ 2 의 투명 보호 필름에 함유되는 화합물 A 또는 가소제의 특성치를 표 2 에 나타낸다.

표 1 로부터, 본 발명에 있어서 특정되는 첨가제 (화합물 A) 를 함유하는 실시예 1 ∼ 13 의 투명 보호 필름은, 환경 습도의 변화에 대하여 Rth 의 변동이 대폭 저감되어 있는 것이 확인되었다.

즉, 실시예 1 ∼ 13 의 투명 보호 필름은, 범용의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 대체 필름으로서, 환경 습도 변화에 대한 Rth 의 변동을 꺼리는 용도에 폭 넓게 적용할 수 있다.

또, 실시예 1 ∼ 13 의 투명 보호 필름은, TN 모드나 ECB 모드의 액정 표시 장치 용도의 광학 보상 필름의 지지체로서 사용해도, 지지체의 Rth 가 환경 습도 변화에 대하여 변동이 작아지기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예 14)

<광학 보상 필름의 제조>

실시예 1 에서 얻어진 투명 보호 필름을, 유연 방향으로 100㎝, 폭 방향 (유연 방향과 직교하는 방향) 으로 8㎝ 의 장방형으로 절단한 후, 롤 1 축 연신기를 사용하여 130℃ 에서 유연 방향으로 1.30 배 연신하였다.

연신 롤간의 거리는 17.5㎝ 로 하고, 연신 속도는 60％/분으로 하였다.

연신 후, 실온까지 냉각시킨 후, 연신 필름을 꺼냈다. 연신 후의 용제 잔류량은 0.2 질량％ 이었다.

얻어진 필름의 두께는, 60 ∼ 65㎛ 이었다.

또, 연신 방향과 직교하는 방향의 폭은 6.7 ∼ 6.9㎝ 이었다.

이상으로부터, 실시예 14 의 광학 보상 필름을 제조하였다.

얻어진 실시예 14 의 광학 보상 필름의 특성치는, KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 로, 각 상대 습도로 24 시간 조습한 후에 파장 479.2㎚, 546.3㎚, 628.8㎚ 에 있어서 측정하고, 커브 피팅에 의해 450㎚, 550㎚, 630㎚ 의 값으로 환산 측정한 것을 표 3 ∼ 4 에 나타낸다.

(실시예 15 ∼ 26, 및 비교예 3 ∼ 5)

<광학 보상 필름의 제조>

실시예 2 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 투명 보호 필름을 실시예 14 와 동일하게 하여, 실시예 15 ∼ 26, 및 비교예 3 ∼ 4 의 광학 보상 필름을 제조하였다.

얻어진 실시예 15 ∼ 26, 및 비교예 3 ∼ 4 의 광학 보상 필름의 특성치는, 실시예 14 와 동일하게 하여 측정 결과를 표 3 ∼ 4 에 나타내었다.

또한, 비교예 5 로는, OCB 모드의 액정 표시 장치 용도의 광학 보상 필름으로서 시판되고 있는 WV-P (후지 필름 (주) 제조) 를 채택하였다. 이 비교예 5 의 광학 보상 필름의 특성에 대해서도 마찬가지로 측정 결과를 표 3 ∼ 4 에 나타낸다.

표 3 ∼ 4 로부터, 본 발명에 있어서 특정된 화합물 A 를 함유하는 광학 보상 필름은, 환경 습도의 변화에 대하여 Re, Rth 의 변동이 대폭 저감되어 있는 것이 확인되었다.

또, 이하에 서술하는 바와 같이, 추가로 광학 이방성층을 적층함으로써, OCB 모드의 액정 표시 장치 용도의 광학 보상 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

특히, OCB 모드에서는, Re 보다 Rth 의 습도 의존성 (ΔRth(％RH)) 을 작게 함으로써 패널 표시 특성의 습도 변화를 작게 할 수 있는 것이 판명되어 있어, 실시예 19 및 26 의 결과가 바람직하다는 것을 알 수 있다.

또, 추가로 Rth 발현제 등의 첨가나 막두께를 크게 함으로써, Rth 를 크게 하여, VA 모드의 액정 표시 장치 등의 용도의 광학 보상 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[제 2 광학 이방성층의 제조]

지지체로서의 후지택 (후지 필름 (주) 제조) 상에, 하기 조성의 배향막 도포액을, #14 의 와이어 바 코터로 24㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 90℃ 의 온풍으로 150 초 건조시키고, 배향막을 제조하였다.

배향막 도포액 조성

하기 식의 변성 폴리비닐알코올 40 질량부 물 728 질량부 메탄올 228 질량부 글루타르알데히드 (가교제) 2 질량부 시트르산 0.08 질량부 시트르산모노에틸에스테르 0.29 질량부 시트르산디에틸에스테르 0.27 질량부 시트르산트리에틸에스테르 0.05 질량부

[화학식 27]

상기 지지체 상에 형성한 배향막 상에, #2.4 의 와이어 바로 하기의 조성 1 의 원반상 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 50m 연속 도포하였다.

[원반상 액정성 화합물 도포액 조성]

·하기 구조식 (1) 에 나타내는 원반상 액정성 화합물 (1)······18.4 질량부 ·상기 수평 배향제 1-6······················0.03 질량부 ·에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조)····························1.82 질량부 ·하기 구조식 (2) 에 나타내는 중합 개시제·············0.96 질량부 ·하기 구조식 (3) 에 나타내는 계면 활성제 (40％ 메틸에틸케톤 용액) ···0.20 질량부 ·메틸에틸케톤··························58.6 질량부

[화학식 28]

[화학식 29]

상기 도포액을 도포한 후, 이어서 130℃ 의 건조 존에서 2 분간 가열 건조시키고, 원반상 액정성 화합물을 배향시켰다. 다음으로, UV 조사 존에서 80℃ 에서 120W/㎝ 고압 수은등을 사용하고, 4 초간 UV 조사하여 원반상 액정성 화합물을 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 권취를 실시하였다.

제조한 제 2 광학 이방성층은, KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 로, 상대 습도 60％RH 로 2 시간 조습한 후에 파장 479.2㎚, 546.3㎚, 628.8㎚ 에 있어서 측정하고, 커브 피팅에 의해 450㎚, 550㎚, 630㎚ 의 값으로 환산한 결과, 광학적으로 음의 굴절률 이방성을 나타내고, 막두께 1.2㎛, 파장 550㎚ 에 있어서, Re = 0㎚, Rth = 78㎚ 이었다.

또, Re(450)/Re(550) = 1.19, Re(630)/Re(550) = 0.96, Rth(450)/Rth(550) = 1.22, Rth(630)/Rth(550) = 0.96 이었다.

상기 제 2 광학 이방성층의 원반상 액정성 화합물은, ±1˚ 의 범위에서 수평 배향되어 있었다.

또, 상기 원반상 액정성 화합물 도포액 조성물의 고형분 농도를 조정함으로써, 막두께가 상이한 제 2 광학 이방성층을 제조한 결과, 상기 Re, Rth 의 파장 분산은 동일하고, Rth 의 절대치만이 상이한 것이 얻어졌다.

[제 3 광학 이방성층의 제조]

상기 제 2 광학 이방성층의 제조에서 사용한 배향막을, 필름의 길이 방향에 대하여 45˚ 의 방향으로 러빙 처리를 실시하였다.

하기에 나타내는 조성물을, 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분 농도가 38 질량％ 인 원반상 액정성 화합물을 함유하는 도포액으로서 조제하고, #3 의 와이어 바로 상기 배향막 위에 도포하였다.

이것을, 120℃ 의 항온조 중에서 3 분간 가열하고, 원반상 액정성 화합물을 배향시키고, 자외선을 조사하고, 원반상 액정성 화합물을 중합시켜, 배향 상태를 고정시켰다.

이와 같이 하여, 제 3 광학 이방성층을 제조하였다. 제조한 제 3 광학 이방성층의 두께는 1.5㎛ 이었다. 또, 상기 방법에 의해 측정한 파장 550㎚ 에 있어서의 Re 는 30㎚ 이었다.

[원반상 액정성 화합물 도포액 조성]

·하기 구조식 (4) 에 나타내는 원반상 액정성 화합물 (2)······9.1 질량부 ·에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판아크릴레이트 (V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조)·······························0.9 질량부 ·셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (이스트만 케미컬사 제조, CAB531-1) ····0.15 질량부 ·이르가큐어 907 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)··········0.30 질량부 ·카야큐어-DETX (닛폰 화약 (주) 제조)···············0.10 질량부

[화학식 30]

[광학 보상 필름의 제조]

상기 제 2 광학 이방성층을, 점착 시트를 통하여 실시예 14 ∼ 16, 19, 24 및 26 으로 제조한 제 1 광학 보상 필름 위에 전사하였다. 그 때, 제 1 광학 보상 필름의 파장 550㎚ 에 있어서의 Rth 와, 제 2 광학 이방성층의 파장 550㎚ 에 있어서의 Rth 의 합이 170 ∼ 180㎚ 가 되도록, 막두께가 상이한 제 2 광학 이방성층을 선택하였다.

또한, 상기 제 3 광학 이방성층을, 일단 전사용 필름에 전사한 후에, 한번 더 상기 제 2 광학 이방성층 위에 부착하여, 실시예 27 ∼ 32 의 광학 보상 필름을 조제하였다.

(실시예 33 ∼ 38)

<편광판의 제조>

편광막의 일방의 면에, 비누화 처리한 보호막 (후지 필름 (주) 제조 후지택, 셀룰로오스트리아세테이트) 을 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 부착하고, 상기 편광막의 타방의 면에, 실시예 27 ∼ 32 의 광학 보상 필름을, 그 광학 보상 필름이 편광막과 접하는 방향으로 하여 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 부착하였다. 이와 같이 하여 실시예 33 ∼ 38 의 편광판을 제조하였다.

(실시예 39 ∼ 44)

<액정 표시 장치의 제조>

OCB 모드의 액정 셀 (나나오 제조, VT23XD1) 의 양측의 편광판을 박리하고, 각각의 면에, 실시예 33 ∼ 38 의 편광판을, 광학 보상 필름이 셀측에 면하도록 하여 부착하고, 액정 표시 장치에 장착하여, 실시예 39 ∼ 44 의 액정 표시 장치로 하였다.

<휘도 및 색 차이의 평가>

이 액정 표시 장치를 60％RH 로 1 주간 조습한 후에, 흑색 표시시의 우측하방 방향 45˚ 와 좌측상방 방향 45˚ (OCB 셀의 러빙 방향과 직교 방향이고, 가장 흑색의 착색이 문제가 되는 방향) 의 색미 (u'v'), 및 우측상방 방향 45˚ 와 좌측하방 방향 45˚ (OCB 셀의 러빙 방향) 의 색미 (u'v') 를 휘도계 (ELDIM 사 제조, EZ-Contrast 160D) 로 측정하였다.

실시예 39 의 액정 표시 장치의 측정 결과를 도 2a, 및 도 2b 에 나타낸다. 또한, 도 2a 및 도 2b 에 있어서, ○ 표는 패널 정면의 색미를 나타내고, △ 표는, 우측하방 방향 (극각 60 도), □ 표는 좌측상방 방향 (극각 60 도) 의 색미를 나타낸다.

또, 비교예 6 으로서, 비교예 5 의 OCB 모드용 광학 보상 필름 (WV-P (후지 필름 (주) 제조)) 을, 실시예 39 중의 제 1 ∼ 제 3 광학 보상 필름의 적층 필름 대신 사용하여 편광판을 제조하고, 실시예 39 와 동일하게 하여 제조한 비교예 7 의 액정 표시 장치의 측정 결과를, 도 3a 및 도 3b 에 나타낸다.

도 2 및 도 3 에 나타내는 결과로부터, 얻어진 광학 보상 필름을 사용한 실시예 39 ∼ 44 의 액정 표시 장치는 비교예 7 의 액정 표시 장치와 비교하여, 특히 셀의 러빙 직교 방향에 있어서의 흑색 표시시의 정면과의 색 차이가 개선되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 이들 액정 표시 장치를, 10％RH 로 1 주간 조습한 후에 동일한 측정을 실시하고, 가로축에 V', 세로축에 휘도 Y 를 취한 것을, 실시예 39 에 대해서는 도 4a 및 도 4b 에 나타내고, 비교예 7 에 대해서는 도 5a 및 도 5b 에 나타낸다.

도 4 및 도 5 에 나타내는 결과로부터, 얻어진 광학 보상 필름을 사용한 실시예 39 ∼ 44 의 액정 표시 장치는 비교예 7 의 제품과 비교하여, 환경 습도가 변화되어도, 패널의 색미, 휘도의 변화가 대부분 보이지 않는 레벨까지 개선되어 있는 것이 확인되었다.

또, 실시예 39 의 액정 표시 장치는 비교예 7 의 액정 표시 장치와 비교하여, 통상적인 습도 (60％RH) 에서의 색미의 시야각 의존성도 우수한 것이 확인되었다.

또, 실시예 41 ∼ 44 의 액정 표시 장치에 대해서도, 동일한 개량 효과가 확인되고, 특히 실시예 42 의 액정 표시 장치는, 색미의 시야각 의존성과 환경 습도에 대한 변동의 양방이 양호하게 개선되어 있는 것이 확인되었다.

(실시예 45 ∼ 49)

<투명 보호 필름의 제조>

실온에 있어서, 아세틸 치환도 1.89, 프로피오닐 치환도 0.68, 점도 평균 중합도 350 의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 100 질량부, 메틸렌클로라이드 617.66 질량부를 첨가하여 용해시킨 것과, 메탄올 92.29 질량부, 및 표 6 에 나타내는 실시예 45 ∼ 49, 및 비교예 8 의「화합물 A」또는「가소제」를, 표 6 에 기재된 첨가량에 따라 첨가하여 용해시킨 것을 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 용액 (도프) 을 조제하였다.

얻어진 도프를, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 유리판 상에 유연, 건조시켰다. 필름의 두께는 80㎛ 이었다.

얻어진 필름의 환경 습도 의존성을, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 특정되는 화합물 A 를 함유하는 투명 보호 필름은, 환경 습도의 변화에 대하여 Rth 의 변동이 대폭 저감되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 45 ∼ 47 은, 범용의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 대체 필름으로서, 환경 습도 변화에 대한 Rth 의 변동을 꺼리는 용도에 폭 넓게 적용할 수 있다.

또, TN 모드나 ECB 모드의 액정 표시 장치 용도의 광학 보상 필름의 지지체로서 사용해도, 지지체의 Rth 가 환경 습도 변화에 대하여 변동이 작아지기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예 50 ∼ 54, 및 비교예 9)

실시예 45 ∼ 49, 및 비교예 8 에서 얻어진 필름을 실시예 14 와 동일하게 하여, 연신하였다. 연신 후의 용제 잔류량은 0.2 질량％ 이었다. 얻어진 필름의 두께는, 70 ∼ 75㎛ 이었다. 또, 연신 방향과 직교하는 방향의 폭은 6.7 ∼ 6.9㎝ 이었다. 이상에 의해, 실시예 50 ∼ 54, 및 비교예 9 의 광학 보상 필름을 제조하였다.

얻어진 실시예 50 ∼ 54, 및 비교예 9 의 광학 보상 필름의 특성치는, KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 로, 각 상대 습도로 24 시간 조습한 후에 파장 479.2㎚, 546.3㎚, 628.8㎚ 에 있어서 측정하고, 커브 피팅에 의해 450㎚, 550㎚, 630㎚ 의 값으로 환산 측정한 결과를 표 7 ∼ 8 에 기재한다.

표 7 ∼ 8 로부터, 본 발명에서 특정된 화합물 A 를 함유하는 광학 보상 필름은, 환경 습도의 변화에 대하여 Re, Rth 의 변동이 대폭 저감되어 있는 것이 확인되었다.

또, 실시예 33 ∼ 38 과 마찬가지로, 추가로 광학 이방성층을 적층함으로써, OCB 모드의 액정 표시 장치 용도의 광학 보상 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 실시예 33 ∼ 38 과 마찬가지로, Rth 발현제 등의 첨가나 막두께를 더욱 크게 하여 Rth 를 크게 함으로써, VA 모드의 액정 표시 장치 등의 용도의 광학 보상 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예 55)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스아세테이트(치환도 2.81)················100 질량부 ·m-히드록시벤조산·························10 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)···················633 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)························95 질량부 ·하기 구조식 (A) 에 나타내는 리타데이션 제어제···········6.5 질량부

[화학식 32]

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다. 건조 후의 용제 잔류량은 20 질량％ 이었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 100℃ 에서 10 분간, 140℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 건조시킨 필름을, 175℃ 의 온도 조건하에서 130％ 로 고정단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

<Re 및 Rth 의 측정>

제조한 투명 지지체를, 25℃, 10％RH 및 80％RH 의 환경하에서 2 시간 조습한 후의 광학 특성으로서, 파장 450㎚, 550㎚ 및 630㎚ 에 있어서의 상기 지지체의 Re 및 Rth 를, 앞서 서술한 방법에 따라, KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 로 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 56)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.81)···············100 질량부 ·메틸렌디살리실산························10 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)··················633 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)·······················95 질량부 ·상기 구조식 (A) 에 나타내는 리타데이션 제어제·········6.5 질량부

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다. 건조 후의 용제 잔류량은 20 질량％ 이었다.

얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 140℃ 에서 30 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 175℃ 의 온도 조건하에서 130％ 로 자유단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

또, 메틸렌디살리실산은 실시예 55 에 기재된 m-히드록시벤조산에 대하여 분자량이 많아 필름 건조시의 휘산성을 억제할 수 있었다.

(실시예 57)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.81)···············100 질량부 ·메틸렌디살리실산························10 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)··················612 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)·······················91 질량부 ·하기 구조식 (B) 에 나타내는 리타데이션 제어제·········2.5 질량부

[화학식 33]

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다. 건조 후의 용제 잔류량은, 20 질량％ 이었다.

얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 140℃ 에서 30 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 180℃ 의 온도 조건하에서 160％ 로 자유단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 58)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.81)···············100 질량부 ·메틸렌디살리실산························10 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)··················625 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)·······················93 질량부 ·하기 구조식 (C) 에 나타내는 리타데이션 제어제··········5.0 질량부

[화학식 34]

얻어진 도프를, 실시예 3 과 동일한 조건으로 건조 후, 연신을 실시하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 59)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.71)···············100 질량부 ·메틸렌디살리실산························10 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)··················604 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)·······················90 질량부 ·상기 구조식 (B) 에 나타내는 리타데이션 제어제·········1.0 질량부

얻어진 도프를, 실시예 57 과 동일한 조건으로 건조 후, 연신을 실시하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 60)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.94)···············100 질량부 ·메틸렌디살리실산························10 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)··················653 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)·······················98 질량부 ·상기 구조식 (B) 에 나타내는 리타데이션 제어제··········10 질량부

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다. 건조 후의 용제 잔류량은 20 질량％ 이었다.

얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 140℃ 에서 30 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 200℃ 의 온도 조건하에서, 160％ 로 자유단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 61)

<투명 지지체의 제조>

실시예 57 에 있어서의 메틸렌디살리실산 대신에, 하기 구조식 (D) 에 나타내는 첨가제를 사용한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일하게 하여, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[화학식 35]

얻어진 도프를, 실시예 57 과 동일한 조건으로 건조 후, 연신을 실시하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 62)

<투명 지지체의 제조>

실시예 57 에 있어서의 메틸렌디살리실산 대신에, 하기 구조식 (E) 에 나타내는 첨가제를 사용한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일하게 하여, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[화학식 36]

얻어진 도프를, 실시예 57 과 동일한 조건으로 건조 후, 연신을 실시하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 63)

<투명 지지체의 제조>

실시예 57 에 있어서의 메틸렌디살리실산 대신에, 벤조산을 사용한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일하게 하여, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

얻어진 도프를, 실시예 57 과 동일한 조건으로 건조 후, 연신을 실시하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 64)

<투명 지지체의 제조>

실시예 57 에 있어서의 구조식 (B) 에 나타내는 리타데이션 제어제 대신에, 하기 구조식 (F) 에 나타내는 첨가제를 사용함과 함께, 실시예 57 에 있어서의 메틸렌디살리실산 대신에, m-히드록시벤조산을 사용한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일하게 하여, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[화학식 37]

얻어진 도프를, 실시예 57 과 동일한 조건으로 건조 후, 연신을 실시하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 65)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스프로피오네이트 (아세틸 치환도 1.89 프로피오닐 치환도 0.68) ···100 질량부 ·m-히드록시벤조산·························11 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)···················398 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)························54 질량부 ·상기 구조식 (B) 에 나타내는 리타데이션 제어제···········2.0 질량부

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다.

얻어진 셀룰로오스프로피오네이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 140℃ 에서 30 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 130℃ 의 온도 조건하에서 130％ 로 자유단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 66)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스프로피오네이트 (아세틸 치환도 1.54 프로피오닐 치환도 0.84) ···100 질량부 ·m-히드록시벤조산··························13 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)····················405 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)·························55 질량부 ·상기 구조식 (B) 에 나타내는 리타데이션 제어제···········2.0 질량부

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다.

얻어진 셀룰로오스프로피오네이트 필름을, 유리판으로부터 박리하고, 140℃ 에서 30 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 130℃ 의 온도 조건하에서 130％ 로 자유단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 40㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 67)

<투명 지지체의 제조>

실시예 57 에 있어서의 구조식 (B) 에 나타내는 리타데이션 제어제 대신에, 하기 구조식 (G) 에 나타내는 첨가제를 사용한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일하게 하여, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[화학식 38]

얻어진 도프를, 실시예 57 과 동일한 조건으로 건조 후, 연신을 실시하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 68)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.81)···············100 질량부 ·m-히드록시벤조산························10 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)··················609 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)·······················91 질량부 ·상기 구조식 (B) 에 나타내는 리타데이션 제어제·········1.0 질량부 ·하기 구조식 (H) 에 나타내는 리타데이션 제어제·········1.0 질량부

[화학식 39]

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다.

건조 후의 용제 잔류량은 20 질량％ 이었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 140℃ 에서 30 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 180℃ 의 온도 조건하에서 160％ 로 자유단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(실시예 69)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스프로피오네이트 (아세틸 치환도 1.89 프로피오닐 치환도 0.68) ···100 질량부 ·m-히드록시벤조산·························11 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)···················392 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)························54 질량부 ·상기 구조식 (B) 에 나타내는 리타데이션 제어제···········0.5 질량부

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다.

얻어진 셀룰로오스프로피오네이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 140℃ 에서 30 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 130℃ 의 온도 조건하에서 130％ 로 자유단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(비교예 11)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.81)·················100 질량부 ·트리페닐포스페이트 (가소제)····················6.5 질량부 ·비페닐디페닐포스페이트 (가소제)··················5.2 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)····················643 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)·························96 질량부 ·상기 구조식 (A) 에 나타내는 리타데이션 제어제···········6.5 질량부

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다. 건조 후의 용제 잔류량은 20 질량％ 이었다.

얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름을, 유리판으로부터 박리하고, 100℃ 에서 10 분간, 140℃ 에서 20 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 155℃ 의 온도 조건하에서 120％ 로 자유단 1 축 연신하여, 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(비교예 12)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.81)················100 질량부 ·m-히드록시벤조산·························10 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)···················598 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)························89 질량부

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다. 건조 후의 용제 잔류량은 20 질량％ 이었다.

얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 100℃ 에서 10 분간, 140℃ 에서 20 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 130℃ 의 온도 조건하에서 130％ 로 자유단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

(비교예 13)

<투명 지지체의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스트리아세테이트 (트리아세틸셀룰로오스 : TAC) 용액을 조제하였다.

[소재·용제 조성]

·셀룰로오스프로피오네이트 (아세틸 치환도 1.89 프로피오닐 치환도 0.68) ···100 질량부 ·하기 구조식 (I) 에 나타내는 화합물·················5 질량부 ·하기 구조식 (J) 에 나타내는 화합물·················5 질량부 ·메틸렌클로라이드 (제 1 용매)···················392 질량부 ·메탄올 (제 2 용매)························54 질량부 ·치누빈 109 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조)··········1.2 질량부 ·치누빈 171 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조)··········0.5 질량부 ·산화규소 미립자 (아에로질 R972V (닛폰 아에로질 주식회사 제조))···0.1 질량부

[화학식40]

[화학식 41]

얻어진 도프를, 유리판 상에 유연하고, 실온에서 1 분간 건조 후, 70℃ 에서 6 분간 건조시켰다.

얻어진 셀룰로오스프로피오네이트 필름을 유리판으로부터 박리하고, 140℃ 에서 30 분간 건조시켰다.

건조시킨 필름을, 130℃ 의 온도 조건하에서 130％ 로 자유단 1 축 연신하여 지지체를 제조하였다. 제조한 필름의 막두께는 80㎛ 이었다.

또, 실시예 55 와 동일하게 하여, Re 및 Rth 를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

<비누화 처리>

실시예 55 ∼ 69, 및 비교예 11 ∼ 13 에서 제조한 투명 지지체의 밴드면측에, 1.0N 의 수산화칼륨 용액 (용매 : 물/이소프로필알코올/프로필렌글리콜 = 69.2 질량부/15 질량부/15.8 질량부) 을 10㎖/㎡ 도포하고, 약 40℃ 의 상태에서 30 초간 유지한 후, 알칼리액을 긁어내어 순수로 물 세정하고, 에어 나이프로 물방울을 삭제하였다. 그 후, 100℃ 에서 15 초간 건조시켰다.

<배향막의 제조>

실시예 55 ∼ 67, 및 비교예 11 ∼ 12 에서 제조한 투명 지지체 상에, 하기 조성의 배향막 도포액을 #16 의 와이어 바 코터로 28㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 90℃ 의 온풍으로 150 초 건조시키고, 배향막을 제조하였다.

[배향막 도포액 조성]

·하기 구조식 (K) 에 나타내는 변성 폴리비닐알코올···········10 질량부 ·물·································371 질량부 ·메탄올·······························119 질량부 ·글루타르알데히드 (가교제)·····················0.5 질량부 ·시트르산에스테르 (산쿄 화학 (주) 제조 AS3)············0.35 질량부

[화학식 42]

25℃ 에서 60 초간, 60℃ 의 온풍으로 60 초간, 추가로 90℃ 의 온풍으로 150 초간 건조시켰다.

건조 후의 배향막의 두께는, 1.1㎛ 이었다.

또, 배향막의 표면 조도를, 원자간력 현미경 (AFM : Atomic Force Microscope, SPI3800N, 세이코 인스트루먼트 (주) 제조) 으로 측정한 결과, 1.147㎚ 이었다.

<광학 이방성층의 형성>

400.0 질량부의 메틸에틸케톤에, 하기 구조식 (L) 에 나타내는 디스코틱 액정 화합물 100 질량부, 하기 구조식 (M) 에 나타내는 공기 계면 배향 제어제를 0.4 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3 질량부, 증감제 (카야큐어-DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1 질량부를 용해시켜 도포액을 조제하였다.

상기 배향막 상에, 이 도포액을 #2.0 의 와이어 바로 도포하였다. 이것을 금속의 틀에 부착하여, 120℃ 의 항온조 중에서 90 초간 가열하고, 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다.

다음으로, 80℃ 에서 120W/㎝ 고압 수은등을 사용하여, 1 분간 자외선 조사하고, 디스코틱 액정 화합물을 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하였다.

이와 같이 하여, 상기 지지체 상에 배향막을 개재하여 광학 이방성층을 형성하고, 광학 보상 필름을 제조하였다.

[화학식 43]

[화학식 44]

<광학 이방성층의 광학 특성의 측정>

배향막을 상기와 동일한 수법으로, 유리 위에 제조하고, 그 배향막 상에 상기 광학 이방성층을 형성하고, 엘립소미터 M-150 을 사용하여 파장 550㎚ 의 광으로 Re(550) 을 측정한 결과 30㎚ 이었다.

또, 엘립소미터 M-150 을 사용하여 파장 450㎚ 와 650㎚ 의 광으로 리타데이션비를 측정한 결과, Re(450)/Re(650) 은 1.15 이었다. 또, 광학 이방성층의 두께를 측정한 결과, 0.8㎛ 이었다.

디스코틱 액정 화합물의 다이렉터를 면내에 평행 배향시키는 2㎛ 의 유리 셀 중에 상기 구조식 (H) 에 나타내는 디스코틱 액정 화합물을 가열하면서 주입하고, 2 분간 방치하였다.

이 셀을, 엘립소미터 M-150 을 사용하여 파장 550㎚ 의 광으로, 리타데이션치 Re_m(550) 을 측정한 결과, 235㎚ 이었다. 셀 갭이 2㎛ 이기 때문에, Re_m(550)/d 의 값은 0.118 이었다.

(편광판의 제조)

먼저, 연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제조하였다.

그 후, 실시예 55 ∼ 67, 및 비교예 11 ∼ 12 에서 제조한 투명 지지체 상에 광학 이방성층과 도포 형성한 광학 보상 필름, 및 비누화 처리 후의 실시예 68, 69, 및 비교예 13 에서 제조한 투명 지지체를, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 상기 편광막의 일방의 면에 부착하고, 상기 편광막의 타방의 면에는, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 비누화 처리한 시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지택 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조) 을 부착하였다. 이와 같이 하여, 실시예 55 ∼ 69, 및 비교예 11 ∼ 13 에 기초하는 18 종류의 편광판을 제조하였다.

<액정 표시 장치에서의 실장 평가>

<벤드 배향 액정 셀의 제조>

ITO 전극이 장착된 유리 기판에, 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙 처리를 실시하였다. 얻어진 2 매의 유리 기판을 러빙 방향이 평행이 되는 배치로 마주보게 하고, 셀 갭을 4.7㎛ 로 설정하였다. 셀 갭에 Δn 이 0.1396 인 액정성 화합물 (ZLI1132, 머크사 제조) 을 주입하고, 벤드 배향 액정 셀을 제조하였다.

상기의 벤드 배향형 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치의 상측, 하측 편광판에, 실시예 55 ∼ 67, 및 비교예 11 ∼ 12 에서 제조한 광학 보상 필름을 사용하여 제조한 편광판을, 광학 보상 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 통하여, 관찰자측 및 백라이트측에 1 매씩 부착하였다. 편광판의 광학 이방성층이 셀 기판에 대면하고, 액정 셀의 러빙 방향과 그에 대면하는 광학 이방성층의 러빙 방향이 반평행이 되도록 배치하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하 방향, 그리고, 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우 방향이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다.

액정 셀에 55Hz 의 직사각형파 전압을 인가하였다. 백색 표시 2V, 흑색 표시 5V 의 노멀리 화이트 모드로 하였다. 정면에 있어서의 투과율이 가장 작아지는 전압, 즉 흑색 전압을 인가하고, 그 때의 방위각 135˚ 극각 60˚ 와 방위각 315˚ 극각 60˚ 의 색 차이 Δx 를 구하고, 하기 평가 기준에 기초하여 색 차이를 평가하였다. 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

또한, 하기 표 11 에 있어서,「색 차이」란, 방위각 135˚ 에서의 ΔCu'v' : u'v' (극각 60˚)-u'v' (극각 0˚) 와 방위각 315˚ 에서의 ΔCu'v' : u'v' (극각 60˚)-u'v' (극각 0˚) 의 합이다. (u'v' : CIELAB 공간에 있어서의 색 좌표).

또, 투과율의 비 (백색 표시/흑색 표시) 를 콘트라스트비로 하고, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM 사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계에서 시야각을 측정하고, 하기 평가 기준에 기초하여 시야각을 평가하였다. 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

또한, 시야각의 측정은, 상기 액정 표시 장치를 25℃10％/60％/80％ 에서 각각 1 주간 조습한 것을 사용하였다.

[색 차이의 평가 기준]

◎ : Δx 가 0.02 미만

○ : Δx 가 0.02 ∼ 0.04

△ : Δx 가 0.04 ∼ 0.06

× : Δx 가 0.06 이상

[시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고 흑색측의 계조 반전이 없는 극각 범위) 의 평가 기준]

◎ : 상하 좌우에서 극각 80˚ 이상

○ : 상하 좌우 중, 3 방향에서 극각 80˚ 이상

△ : 상하 좌우 중, 2 방향에서 극각 80˚ 이상

× : 상하 좌우 중, 3 방향에서 극각 80˚ 이상

<VA 배향 액정 셀의 제조>

액정 셀은, 기판간의 셀 갭을 3.6㎛ 로 하고, 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료 (「MLC6608」, 머크사 제조) 를 기판간에 적하 주입하여 봉입하고, 기판간에 액정층을 형성하여 제조하였다. 액정층의 리타데이션 (즉, 상기 액정층의 두께 d(㎛) 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δn·d) 을 300㎚ 로 하였다. 또한, 액정 재료는 수직 배향하도록 배향시켰다.

상기의 수직 배향형 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치의 상측, 및 하측 편광판에, 실시예 68, 69, 및 비교예 13 에서 제조한 광학 보상 필름을 사용한 편광판을, 그 편광판에 있어서의 광학 보상 필름측이 액정 셀측과 대향하도록 점착제를 통하여, 관찰자측 및 백라이트측에 1 매씩 부착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하 방향, 그리고, 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우 방향이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다.

액정 셀에 55Hz 의 직사각형파 전압을 인가하였다. 백색 표시 5V, 흑색 표시 0V 의 노멀리 블랙 모드로 하였다. 방위각 135˚ 극각 60˚ 와 방위각 315˚ 극각 60˚ 의 색 차이 Δx 를 구하고, 평가 기준에 기초하여 색 차이를 평가하였다. 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

또, 투과율의 비 (백색 표시/흑색 표시) 를 콘트라스트비로 하고, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM 사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계에서 시야각을 측정하고, 하기 평가 기준에 기초하여 시야각을 평가하였다. 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

또한, 시야각의 측정은, 상기 액정 표시 장치를 25℃10％/60％/80％ 에서 각각 1 주간 조습한 것을 사용하였다.

상기 표 10 ∼ 11 에 나타낸 결과로부터, 적어도 1 분자 내에 복수의 수소 결합성기를 갖는 화합물 A 와, 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 표시되는 화합물 B 중 적어도 어느 하나를 함유하는 실시예 55 ∼ 69 의 광학 보상 필름을 사용한 액정 표시 장치는, 비교예 11 ∼ 13 의 광학 보상 필름을 사용한 액정 표시 장치에 비하여, 액정 셀을 광학적으로 보상하고, 콘트라스트의 개선 및 시각 방향에 의존한 컬러 시프트를 경감시킬 수 있고, 또한 환경 습도 변화에 대하여 표시 특성이 변화하지 않는 것이 확인되었다.

특히, VA 모드의 액정 셀을 채용한 실시예 68 ∼ 69 의 액정 표시 장치는, 비교예 13 의 액정 표시 장치보다, 환경 습도 변화에 대하여 표시 특성이 변화하지 않는 것이 현저하게 나타났다.

도 1 은 본 발명의 액정 표시 장치의 구성을 설명하는 개략 모식도.

도 2a 는 실시예 39 의 액정 표시 장치에 있어서의, 러빙 방향과 직교하는 방향의 색미를 나타내는 그래프.

도 2b 는 실시예 39 의 액정 표시 장치에 있어서의, 러빙 방향과 평행한 방향의 색미를 나타내는 그래프.

도 3a 는 비교예 6 의 액정 표시 장치에 있어서의, 러빙 방향과 직교하는 방향의 색미를 나타내는 그래프.

도 3b 는 비교예 6 의 액정 표시 장치에 있어서의, 러빙 방향과 평행한 방향의 색미를 나타내는 그래프.

도 4a 는 실시예 39 의 액정 표시 장치를 10％RH 로 1 주간 조습한 후에 있어서의, 러빙 방향과 직교하는 방향의 색미를 나타내는 그래프.

도 4b 는 실시예 39 의 액정 표시 장치를 10％RH 로 1 주간 조습한 후에 있어서의, 러빙 방향과 평행한 방향의 색미를 나타내는 그래프.

도 5a 는 비교예 6 의 액정 표시 장치를 10％RH 로 1 주간 조습한 후에 있어서의, 러빙 방향과 직교하는 방향의 색미를 나타내는 그래프.

도 5b 는 비교예 6 의 액정 표시 장치를 10％RH 로 1 주간 조습한 후에 있어서의, 러빙 방향과 평행한 방향의 색미를 나타내는 그래프.

Claims (20)

1. 셀룰로오스아실레이트 수지를 함유하는 투명 지지체를 적어도 갖고, 하기 식 (1) ∼ 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 투명 보호 필름으로서,

   하기 식 (1) ∼ 식 (2) 에 있어서, Rth(10％RH) 는, 상대 습도 10％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 상기 투명 보호 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 치를 가리키고, Rth(80％RH) 는, 상대 습도 80％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 상기 투명 보호 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 치를 가리키고, Rth(60％RH) 는, 상대 습도 60％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 상기 투명 보호 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 치를 가리키는, 투명 보호 필름.

   (Rth(10％RH) - Rth(80％RH))/Rth(60％RH) ≤ 0.3 ···식 (1)

   │(Rth(10％RH) - Rth(80％RH))│ ≤ 30 ···식 (2)
2. 제 1 항에 있어서,

   하기 식 (3) 에 있어서, Re(10％RH) 는, 상대 습도 10％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 상기 투명 지지체의 면내 방향의 리타데이션 (Re) 치를 가리키고, Re(80％RH) 는, 상대 습도 80％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 상기 투명 지지체의 면내 방향의 리타데이션 (Re) 치를 가리키고, Re(60％RH) 는, 상대 습도 60％ 에서 24 시간 조습하여 측정한 상기 투명 지지체의 면내 방향의 리타데이션 (Re) 치를 나타내는 하기 식 (3) 을 만족하는, 투명 보호 필름.

   (Re(10％RH) - Re(80％RH))/Re(60％RH) ≤ 0.5 ···식 (3)
3. 제 1 항에 있어서,

   1 분자 중에 적어도 복수의 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실산기에서 선택되는 관능기를 갖는 화합물 A 를 함유하는, 투명 보호 필름.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 화합물 A 가, 1 분자 내에 복수의 상이한 관능기를 갖는, 투명 보호 필름.
5. 제 3 항에 있어서,

   상기 화합물 A 가, 모핵으로서, 1 ∼ 2 개의 방향족 고리를 함유하는, 투명 보호 필름.
6. 제 3 항에 있어서,

   상기 화합물 A 가, 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실산기에서 선택되는 관능기를 갖고, 1 분자 중에 함유하는 상기 관능기의 수를 상기 화합물 A 의 분자량으로 나눈 값을 1,000 배한 값이 10 이상인, 투명 보호 필름.
7. 제 3 항에 있어서,

   상기 화합물 A 가, 방향족 고리를 2 개 함유하고, 일방의 방향족 고리에 1 개 이하의 수산기를 함유하고, 타방의 방향족 고리에 3 개 이하의 카르복실산기를 함유하고, 상기 수산기와 상기 카르복실산기의 합계가 2 개 ∼ 6 개인, 투명 보호 필름.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 화합물 A 의 2 개의 방향족 고리가, 하기 일반식 (I) ∼ (VII) 중 어느 하나의 구조로 연결되어 있고,

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   [화학식 3]

   

   [화학식 4]

   

   [화학식 5]

   

   [화학식 6]

   

   [화학식 7]

   

   상기 일반식 (I) ∼ (VII) 에 있어서, R₁ ∼ R₆ 은, 수소 원자, 방향족 고리를 제외한 알킬기, 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실산기 중 어느 하나를 나타내는, 투명 보호 필름.
9. 제 3 항에 있어서,

   상기 화합물 A 의 분자량이 130 이상 500 이하인, 투명 보호 필름.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아세틸기 치환도가 2.0 ∼ 3.0 의 셀룰로오스트리아세테이트인, 투명 보호 필름.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 전체 아실기 치환도가 2.0 ∼ 2.7 이고, 아세틸기 치환도가 1.0 ∼ 2.0 이고, 프로피오닐기 치환도가 0.5 ∼ 1.5 의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인, 투명 보호 필름.
12. 셀룰로오스아실레이트 수지를 함유하는 투명 지지체를 적어도 가짐과 함께, 상기 식 (1) ∼ 식 (2) 를 만족하는 투명 보호 필름을 갖고,

    하기 투명 지지체는 하기 식 (I) 및 하기 식 (II) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.

    0㎚ ≤ Re ≤ 100㎚···식 (I)

    50㎚ ≤ Rth ≤ 300㎚···식 (II)
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 투명 지지체는 하기 식 (III) 및 식 (IV) 를 만족하는, 광학 보상 필름.

    0.50 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 0.99···식 (III)

    1.00 ≤ Re(630)/Re(550) ≤ 1.50···식 (IV)
14. 제 12 항에 있어서,

    상기 투명 지지체의 적어도 편면에, 하이브리드 배향한 원반상 화합물을 함유하는 광학 이방성층이 적층된, 광학 보상 필름.
15. 제 12 항에 있어서,

    하기 일반식 (1) ∼ (3) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 화합물 B 를 함유 하고,

    [화학식 1]

    

    [화학식 2]

    

    [화학식 3]

    

    상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹² 는 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치 중 적어도 어느 하나에 치환기를 갖는 방향족 고리 또는 복소환을 나타내고, 또, X¹¹ 은 각각 독립적으로, 단일결합 또는 -NR¹³- 을 나타내고, 여기서, R¹³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,

    또, 상기 일반식 (2) 중, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,

    또, 상기 일반식 (3) 중, Q⁷¹ 은 함질소 방향족 헤테로고리, Q⁷² 는 방향족 고리를 나타내는, 광학 보상 필름.
16. 제 15 항에 있어서,

    하기 식 (I-2) 내지 식 (VIII) 을 만족하고,

    10㎚ < Re(550) < 100㎚ ···식 (I-2)

    100㎚ < Rth(550) < 200㎚ ···식 (II-2)

    0.5 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 0.99 ···식 (V)

    1.0 ≤ Re(630)/Re(550) ≤ 1.5 ···식 (VI)

    1.0 ≤ Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.5 ···식 (VII)

    0.5 ≤ Rth(630)/Rth(550) ≤ 1.0 ···식 (VIII)

    상기 식 (I-2) ∼ 식 (VIII) 중, Re(λ) 는 파장 λ㎚ 의 광에 대한 상기 광학 보상 필름의 리타데이션치이고, Rth(λ) 는 파장 λ㎚ 의 광에 대한 상기 광학 보상 필름의 두께 방향의 리타데이션치인, 광학 보상 필름.
17. 제 15 항에 있어서,

    상기 화합물 B 의 ClogP 치가 15 이하인, 광학 보상 필름.
18. 셀룰로오스아실레이트 수지를 함유하는 투명 지지체를 적어도 갖고, 상기 식 (1) ∼ 식 (2) 를 만족하는 투명 보호 필름, 및 그 투명 보호 필름을 갖고, 상기 식 (I) 및 상기 식 (II) 를 만족하는 광학 보상 필름 중 적어도 어느 하나와, 편광자를 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
19. 셀룰로오스아실레이트 수지를 함유하는 투명 지지체를 적어도 갖고, 상기 식 (1) ∼ 식 (2) 를 만족하는 투명 보호 필름, 및 상기 투명 보호 필름을 갖고, 상기 식 (I) 및 상기 식 (II) 를 만족하는 광학 보상 필름 중 적어도 어느 하나와, 편광자를 갖는 편광판과, 액정 셀을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
20. 제 19 항에 있어서,

    상기 액정 셀이 OCB 방식 및 VA 방식인, 액정 표시 장치.

Images