JP2003172808A - 超撥水性プラスチック基板及び反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 任意のサイズの超撥水効果を有するプラスチ
ック基板や反射防止構造体及びそのプラスチック基板や
反射防止構造体を安価に大量生産する方法を提供する。 【解決手段】 光透過性又は光不透過性プラスチック基
板の少なくとも一方の表面に、微細な凹及び／又は凸を
有し、前記凹及び／又は凸のピッチをλとしたとき、１
００ｎｍ≦λ≦４４０ｎｍの範囲におけるλの存在率が
７０％以上であり、前記凹及び／又は凸の平均先端角を
θとしたとき、２０゜≦θ≦１２０゜の範囲内であり、
かつ、前記凹及び／又は凸の山−谷間の平均高さをｈと
したとき、１００ｎｍ≦ｈ≦１０００ｎｍの範囲内であ
り、前記微細な凹及び／又は凸面の外表面に低表面エネ
ルギーを有する膜が成膜されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は超撥水効果を有する
プラスチック基板及び反射防止構造体に関する。更に詳
細には、本発明は超撥水効果を有するプラスチック基板
及び反射防止膜を安価に量産化する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】情報社会の発展に伴い、携帯電話や個人
情報端末機器が急速に普及している。一般的に、携帯電
話や個人携帯端末の表示部には可視光の反射を防止する
ための反射防止膜が配設されている。

【０００３】このような従来の光反射防止膜は屈折率の
異なる最低２層の薄膜で構成され、最近では４層から構
成されたものが一般的になっている。この光反射防止膜
は通常プラスティック基板上に成膜されるため成膜時の
温度が上昇を防ぐ必要がある。また、プラスティック基
板との密着性を高める事も必要とされる。さらに４層の
薄膜を成膜するため、成膜のタクトに時間を要し、量産
化の際に大きな問題となっている。

【０００４】また、従来の光反射防止膜はスパッタ法で
成膜されていたので、小サイズの光反射防止構造体は製
造できるが、大きなサイズの光反射防止膜を製造するこ
とは困難であった。

【０００５】更に、このような携帯電話や個人情報端末
機器を屋外の雨中で使用した場合に、水滴又は雨滴が表
示画面及び／又は機器本体外面に滞留せず、即座に撥水
されることが非常に好ましい。従来は、機器本体外面及
び／又は表示画面の外面にテフロン（登録商標）などの
撥水被膜を形成することにより水滴又は雨滴をはじいて
いた。しかし、撥水効果は必ずしも満足できるものでは
なく、更に優れた撥水効果を有するプラスチック基板の
開発が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、任意のサイズの超撥水効果を有するプラスチック基
板や反射防止構造体及びそのプラスチック基板や反射防
止構造体を安価に大量生産する方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、基体の一方
の表面に、微細な凹及び／又は凸を有し、前記凹及び／
又は凸のピッチをλとしたとき、１００ｎｍ≦λ≦４４
０ｎｍの範囲におけるλの存在率が全体の７０％以上で
あり、前記凹及び／又は凸の平均先端角をθとしたと
き、２０゜≦θ≦１２０゜の範囲内であり、かつ、前記
凹及び／又は凸の山−谷間の平均高さをｈとしたとき、
１００ｎｍ≦ｈ≦１０００ｎｍの範囲内であることを特
徴とする反射防止構造体製造用スタンパを使用すること
により解決される。

【０００８】本発明では、基体表面に周期が可視光の波
長より短い微細な凹及び／又は凸を有する反射防止構造
体製造用スタンパを提供する。可視光より波長の短い微
細な凹凸が基体表面に存在すると、その微細な凹及び／
又は凸のスロープに従って屈折率が徐々に変化し、可視
光の反射防止効果が誘起される。しかし、可視光の波長
よりも短く、かつ規則性を有する微細な凹及び／又は凸
はこれまで作製する事が出来なかった。本発明ではリソ
グラフ法により微細な凹及び／又は凸を有する鋳型を先
ず製造し、次いで、この鋳型を電解メッキすることによ
りスタンパを製造し、このスタンパを適当なモールド内
に配置して、射出成型することにより、基体表面に可視
光の波長よりも短い微細な凹及び／又は凸を精密に形成
する事が出来る。

【０００９】従って、本発明によれば、前記スタンパは
任意のサイズに製造することができ、このスタンパを用
いてプラスチック樹脂を型押しするか、又はこのスタン
パにプラスチック樹脂をキャスティングすることにより
スタンパの表面形状が転写された所望のサイズを有する
プラスチック製反射防止構造体を安価に大量生産するこ
とができる。

【００１０】前記スタンパを用いて透明又は不透明なプ
ラスチック基板を製造し、その凹及び／又は凸形成面に
テフロンなどの撥水被膜を形成すると、超撥水効果を有
するプラスチック基板が得られる。プラスチック基板が
不透明である場合、超撥水効果を有するプラスチック基
板自体として広範囲な用途に使用できる。プラスチック
基板が透明である場合、超撥水効果を有する反射防止構
造体としても使用できるし、それ以外の用途でも使用で
きる。しかし、撥水被膜の形成自体は本発明の必須要件
ではないので、撥水被膜を有しない反射防止構造体も本
発明の範囲内に含まれる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の反射防止構造体及びその製造用スタンパ並びにその製
造方法について説明する。

【００１２】図１は本発明による反射防止構造体の一例
の概要断面図である。本発明の反射防止構造体１は例え
ば、光透過性のプラスチック（例えば、ポリカーボネー
ト樹脂、アクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂など）
基板３から形成されている。反射防止構造体１は一方の
面に凹及び／又は凸状の突起５を有する。この突起の形
状は例えば、略四角錐、略三角錐、略円錐などの略錐体
形状であることが好ましい。反射防止効果が得られるの
で有ればこれら以外の形状も使用できる。

【００１３】本発明の反射防止構造体１における突起５
間のピッチをλとしたとき、１００ｎｍ≦λ≦４４０ｎ
ｍの範囲におけるλの存在率が７０％以上であることが
必須である。λの存在率が全体の７０％以上にすれば、
突起配列の規則性が良く、均一な反射防止効果が得ら
れ、光散乱の影響が少なく、実用上問題がない。

【００１４】また、本発明の反射防止構造体１における
突起５の山−谷間の平均高さ（ｈ）は１００ｎｍ〜１０
００ｎｍの範囲内であることが必須である。突起５の平
均高さが１００ｎｍ以上の場合、反射防止効果は十分と
なる。一方、高さが１０００ｎｍ超の場合、十分な反射
防止効果が得られ、かつ、スタンパの作製及び成形がし
易く、製造作業性が向上する。一般的に、突起５の平均
高さ（ｈ）は可視光から赤外光の波長の１／４程度にす
れば、可視光及び赤外光の反射率を低減させることがで
きる。

【００１５】また、本発明の反射防止構造体１における
突起５の平均先端角θは、２０゜〜１２０゜の範囲内で
あることが必須である。先端角θが２０゜以上の場合、
スタンパを作製し、プラスチック樹脂で複製を作製する
とき、プラスチック樹脂がスタンパの凹部下端部にまで
注入されることにより、成形時にスタンパの凹凸部が変
形し難いという強度的な問題を解決できる。一方、先端
角θが１２０゜以下にしておけば、このようなスタンパ
及び反射防止構造体自体の製造が容易で、実用的であ
る。また、反射防止効果も向上する。

【００１６】本発明の反射防止構造体１では、突起５は
基板３の一方の面だけに形成することができるが、所望
により、基板３の両方の面に形成することもできる。基
板３の両方の面に凹凸状の突起５を形成すると、一方の
面にだけ突起５を形成した場合の反射率よりも倍以上も
反射率が改善される。突起５は図示されているような凸
状だけでなく、凹状であることもでき、或いは凹と凸の
混在したものであることもできる。凹状の場合、平面に
所定の間隔で凹部が形成されているような状態である。
凸状の場合、平面に所定の間隔で凸部が形成されている
ような状態である。凹と凸が混在する場合とは、図１に
示されるような状態又は平面に所定の間隔で凸部と凹部
が形成されているような状態である。凹及び／又は凸は
６回対称、８回対称などのような規則的な形状の他に、
不規則なランダム形状であることもできる。

【００１７】図２（Ａ）は、図１に示された本発明の反
射防止構造体１を製造するのに使用されるスタンパ８の
部分断面図である。図示されているように、スタンパ８
は反射防止構造体１の形状の反転形の表面形状を有す
る。スタンパ８は例えば、Ｎｉなどの金属から形成され
ている。

【００１８】図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示されたスタ
ンパ８を製造するための鋳型７の部分断面図である。鋳
型７は本発明の反射防止構造体１と略同一の断面形状を
有する。鋳型７はシリコンなどの無機材料から形成され
ている。

【００１９】図１に示された本発明の反射防止構造体１
は、図２（Ａ）に示されたスタンパ８を金型として用い
て射出成型することにより、光透過性プラスチック基板
表面に所定の形状の微細な凹凸を転写することができ
る。また、マスターマザー法により、凹凸のパターンを
反転させることもできる。特に、射出成型法によれば、
所定の形状の微細な凹凸を表面に有する光透過性プラス
チック基板を安価に、かつ、大量に生産することがで
き、反射防止構造体の製造コストを大幅に低減させるこ
とができるばかりか、大型の反射防止構造体も容易に、
かつ安価に製造することができる。

【００２０】鋳型７がシリコンから形成されている場
合、硬すぎて割れやすいので、射出成型用の金型として
用いることはできない。従って、本発明の反射防止構造
体１を製造するには、先ず、図２（Ｂ）に示される鋳型
７を製造し、次いで、この鋳型７からＮｉスタンパ８を
製造し、このＮｉスタンパ８を射出成型用の金型として
用いなければならない。

【００２１】本発明の反射防止構造体１は、Ｎｉスタン
パ８を用いることにより比較的大きなサイズに形成する
ことができるので、その用途としては、携帯電話などの
表示画面の他に、ＰＤＡなどのような携帯用表示装置、
ノート型パソコンの表示画面などにも使用することがで
きる。従来の方法では、このような大型の表示装置の反
射防止構造体を形成することが不可能であるか、又は極
めて困難であったので、本発明のスタンパを用いること
からなる反射防止構造体の製造方法は画期的である。

【００２２】本発明の鋳型７はリソグラフ法により製造
される。従来はアルマイトの陽極酸化法で同様な鋳型を
作製していたが、陽極酸化法では形状が６回対称に限定
されるが、リソグラフ法ではこのような限定を受けず、
任意の形状に成形することができ、しかも、成形精度が
非常に高いという利点がある。

【００２３】図３は本発明の鋳型７の製造方法の一例を
示す模式図である。ステップ（１）において、シリコン
などの無機材料の基板９の一方の表面に、Ｓｉ酸化膜、
Ｓｉ窒化膜又は耐アルカリ性金属薄膜１１を形成する。
このような膜１１は例えば、スパッタ法、真空蒸着法、
ＣＶＤ法又は雰囲気中熱処理法などの公知慣用の方法に
より形成することができる。膜１１の膜厚は一般的に、
０．０１ミクロンから数ミクロンの範囲内である。Ｓｉ
基板９上に、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜又は耐アルカリ性
金属薄膜１１を形成せずに、下記で説明するようなレジ
スト膜を直接塗布して、ドットパターンを形成し、その
ドットパターンに従ってＳｉ基板９上に凹凸状突起５を
形成しようとしても、Ｓｉ基板９をアルカリによってエ
ッチングする際、レジスト膜も同時に溶解するため、ド
ットパターンが崩れ、良好な凹凸状突起５が形成されな
い。従って、リソグラフ法でドットパターンを形成し、
本発明の鋳型７を製造する場合、Ｓｉ基板９上に、Ｓｉ
酸化膜、Ｓｉ窒化膜又は耐アルカリ性金属薄膜１１を形
成するステップ（１）は必須要件である。

【００２４】次に、ステップ（２）において、膜１１の
上面に紫外線硬化樹脂などのレジスト膜１３を塗布す
る。レジスト膜１３の膜厚は適宜でよい。その後、ステ
ップ（３）において、レジスト膜１３の上面にマスク１
５を載置する。マスク１５には露光光を透過させるため
の貫通孔１７からなるドットパターンが配設されてい
る。貫通孔１７の直径は１００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲
内で、ピッチは１００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲内であ
る。このマスク１５を介して、ステッパー又は電子線描
画などの公知慣用の手段を用いてレジストを露光し、直
径が１００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲内で、ピッチが１０
０ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲内のドットパターンを、例え
ば、６回対称又は４回対称などの形状に形成する。

【００２５】次いで、ステップ（４）において、マスク
１５を取り除いてから、露光パターンを現像する。この
現像によりレジスト膜１３の露光部分が取り除かれる。
現像された前記ドット部には、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜
又は耐アルカリ性金属薄膜１１が露出する。

【００２６】その後、ステップ（５）において、ドライ
エッチング又はウエットエッチングすることにより、Ｓ
ｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜又は耐アルカリ性金属薄膜１１を
除去し、Ｓｉ基体９の表面を露出させる。ドライエッチ
ングは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などのプラズ
マエッチング装置を用いて、フッ素系ガス（例えば、Ｃ
_ｘＨ_ｙＦ_ｚで表されるＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ
又はＣ_ｘＦ_ｙで表されるＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、
Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８など）あるいはこれらのフッ素系ガ
スにＯ_２などを混合した混合ガスなどを膜質に応じて適
宜選択することにより実施できる。また、ウエットエッ
チングはＨＦ、硝酸などのエッチング剤を膜質に応じて
適宜選択することにより実施できる。

【００２７】次いで、ステップ（６）において、露出し
たＳｉ基板９の表面をドライエッチングするか又はウェ
ットエッチングを行い、Ｓｉ基板９に微細な凹凸を形成
する。ここで、Ｓｉ基板９のドライエッチングの条件を
整えることで、円錐状若しくは逆ピラミッド状の凹部を
無数に形成することができる。また、Ｓｉ基板９のウェ
ットエッチングでは、Ｓｉ基板９がＳｉ（１００）であ
れば、円錐状もしくは逆ピラミッド状の凹部を無数に形
成することができる。必要に応じて、Ｓｉ基板９の上面
に残っているレジスト膜１３及びＳｉ酸化膜、Ｓｉ窒化
膜又は耐アルカリ性金属薄膜１１を除去する。斯くし
て、Ｓｉ鋳型７が得られる。

【００２８】前記ステップ（６）におけるドライエッチ
ングは反応性イオンエッチングなどのプラズマエッチン
グ装置を用いて行われる。図４のステップ（ａ）で示さ
れるように、先ず、塩素系ガス（例えば、ＢＣｌ_３、Ｃ
ｌ_２、ＨＣｌ、ＣＣｌ_４など）などのＳｉを選択的にエ
ッチングするガスを用いて、露出Ｓｉ基板を一定時間に
わたってエッチングする。

【００２９】次に、ステップ（ｂ）において、エッチン
グ装置に送入するガスの種類を重合膜形成性ガスに変更
するか、又は比較的蒸気圧が低くエッチング面に残存す
る化合物を形成するガスに変更する。例えば、ガスの種
類を、フッ素系ガス（例えば、Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚで表される
ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ又はＣ_ｘＦ_ｙで表され
るＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８な
ど）、Ｃ_ｘＨ_ｙ系ガス、メチルアルコール、エチルアル
コール、有機化合物に珪素を含有した有機珪素化合物
（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジ
シラザン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルシクロト
リシラザン、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメ
チルビニルシラン、テトラメトキシシランなど）からな
る群から選択される少なくとも１種類のガスに変える
と、前記塩素系ガスなどでエッチングされたＳｉ穴の側
壁には重合膜２０もしくは蒸気圧が低い化合物が形成さ
れ、横方向と深さ方向でエッチングレートが異なり、エ
ッチング形状は円柱状のストレート穴ではなく、円錐形
状の穴が形成される。

【００３０】これらの処理の後、ステップ（ｃ）におい
て、再びガスを塩素系ガスに戻し、エッチング処理を行
う。図示されているように、ステップ（ａ）におけるエ
ッチング処理で形成されたエッチング穴の側壁には、ス
テップ（ｂ）におけるガス置換で重合膜が生成されてお
り、ステップ（ｃ）におけるエッチング処理では、横方
向よりも垂直方向に向かって優先的にエッチングが進行
する。

【００３１】この処理の後、ステップ（ｄ）において、
再びエッチングガスを前記の重合膜生成ガスに変更し、
新たに形成されたエッチング穴の側壁部に重合膜を生成
させる。

【００３２】その後、ステップ（ｅ）において、再びガ
スを塩素系ガスに戻し、エッチング処理を行う。この
時、エッチング時間、ガス流量、繰り返し回数などを制
御することにより、円錐状穴の高さｈ、頂角θ及び円錐
状穴間の中心波長λを調整することができる。

【００３３】一方、図５に示されるように、前記Ｓｉ基
板を選択的にエッチングする塩素系ガスと、重合膜を生
成するガスを混合してエッチングを行い、この時、エッ
チング時間、混合ガス比率、ガス流量などを制御するこ
とによっても、円錐状穴の高さｈ、頂角θ及び円錐状穴
間の中心波長λを調整することができる。凹の開口部の
直径はマスクで決まるのでほぼ一定であるが、実際には
極く僅かにｄ_１＜ｄ_２＜ｄ_３となる。凹部の深さが深く
なるにつれて、先端角は相対的にθ_１＞θ_２＞θ_３のよ
うに小さくなる。

【００３４】また、前記ステップ（６）におけるウエッ
トエッチングは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＴＭＡＨ（テトラ
メチル水酸化アンモニウム）、ＥＰＷ（ヒドラジン）、
ＨｇＣｌ_２、Ｋ_２Ｆｅ（ＣＮ）_６などを用いて実施する
ことができる。例えば、Ｓｉの（１００）面を前記のエ
ッチング剤で異方性エッチングすることにより、頂角θ
が７０．６゜の窪みを形成することができる。

【００３５】本発明のスタンパ８は図３に示されたよう
な方法により製造された鋳型７から製造される。図６は
このようなスタンパの製造方法を説明する模式図であ
る。先ず、ステップ（１）で、図３に示されたような方
法により製造された鋳型７を準備する。次に、ステップ
(2)で、鋳型７の凹凸面に導電膜２２を形成する。導電
膜２２を形成するのは後の金属メッキ工程のためであ
る。従って、導電膜２２の素材は例えば、Ｎｉなどの導
電性金属である。導電膜２２の膜厚は一般的に、０．０
５μｍ〜０．１μｍの範囲内である。導電膜２２の膜が
０．０５μｍ未満の場合、均一な導電膜を形成すること
が困難となる。一方、導電膜２２の膜厚が０．１μｍ超
の場合、導電膜の存在効果が飽和し、不経済となる。導
電膜２２の形成方法は例えば、真空蒸着、スパッタ、無
電解メッキなどである。次に、ステップ（３）で、導電
膜２２を陰極として、Ｎｉを電解メッキし、Ｎｉ電解メ
ッキ層２４を形成する。電解メッキ法自体は当業者に周
知であり、説明を要しないであろう。Ｎｉ以外の金属と
して、Ｃｏなども使用できるが、硬度やコストの点でＮ
ｉが好ましい。電解メッキ層２４の膜厚はこれをスタン
パとして使用する際に必要とされる機械強度を満たすの
に必要十分な厚さであればよい。一般的に、電解メッキ
層２４の膜厚は２８０μｍ〜３００μｍの範囲内である
ことが好ましいが、数ｍｍの厚みであってもよい。その
後、ステップ（４）において、鋳型７から電解メッキ層
２４を剥離し、Ｎｉスタンパ８を得る。

【００３６】本発明によれば、図７に示されるように、
プラスチック基板３の一方の表面に、微細な凹及び／又
は凸を有し、前記凹及び／又は凸の平均ピッチをλとし
たとき、１００ｎｍ≦λ≦４４０ｎｍの範囲におけるλ
の存在率が全体の７０％以上であり、前記凹及び／又は
凸の平均先端角をθとしたとき、２０゜≦θ≦１２０゜
の範囲内であり、かつ、前記凹及び／又は凸の山−谷間
の平均高さをｈとしたとき、１００ｎｍ≦ｈ≦１０００
ｎｍの範囲内であり、この微細凹及び／又は凸の外表面
に、低表面エネルギーを有する膜（すなわち、撥水被
膜）２６を形成することができる。

【００３７】この場合、プラスチック基板３は透明プラ
スチック樹脂又は不透明プラスチック樹脂のいずれから
も形成することができる。撥水被膜は例えば、テフロン
（ポリテトラフルオロエチレン）などから形成すること
ができる。このような撥水被膜の膜厚は一般的に、１０
０Å〜１０，０００Åの範囲内である。撥水被膜の膜厚
が１００Å以上の場合、均一な膜厚を有する撥水被膜が
形成され、撥水効果にムラがない。一方、撥水被膜の膜
厚が１０，０００Å以下に制御すれば、撥水効果が飽和
せず、経済的である。撥水被膜は例えば、ＣＶＤ、物理
蒸着、スピンコート、刷毛塗り、どぶ漬けなど公知慣用
の手段により成膜することができる。

【００３８】図７において、プラスチック基板３が透明
プラスチック基板である場合、図７の超撥水性プラスチ
ック基板３０は超撥水性反射防止構造体として使用する
こともできるし、その他の用途に使用することもでき
る。一方、プラスチック基板３が不透明なプラスチック
基板である場合、反射防止構造体以外の広範な用途で超
撥水性プラスチック基板として活用することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に例証す
る。

【００４０】実施例１ 図３に示すように、先ず、Ｓｉウエハ上にＳｉＯ_２膜を
１０００Å熱酸化処理法により形成した。その後、ポジ
型のＵＶレジスト膜を５０００〜７０００Åスピンコー
ト法により形成した。このレジストに所定のパターンを
露光させるため、前記レジスト膜が形成されたらＳｉ基
板をＡｒＦステッパに取り付けると共に、ピッチ２００
０ｎｍ、ドット直径１２５０ｎｍが６回対称に形成され
るように構成されたマスクを上記ＡｒＦステッパに取り
付けた。次に、ステッパで所定の面積をＵＶ露光して、
Ｓｉ基板のほぼ全面を露光し、その後、現像した。この
現像処理によって、ピッチ４００ｎｍ、直径２５０ｎｍ
のホールがレジストに形成された。

【００４１】次に、この基板をＲＩＥ装置にセットし、
前記ホールに対応したＳｉＯ_２膜をエッチングした。エ
ッチングに用いたガスはＣ_４Ｆ_８であった。ＲＩＥ装置
は高周波電源と、プラズマソース用給電上部コイルと、
石英板と、リアクタと、サセプタと、下部電極と、バイ
アス用電源とを有したイオンカップル型プラズマエッチ
ング装置（ＲＩＥ２０００ｉＰ、サムコ製）を用い、本
実施例では上部コイルに２００Ｗの電力を投入し、下部
電極へのバイアス投入電力は９０Ｗとした。下部電極の
温度は１９℃に設定した。エッチングに用いたガスＣ_４
Ｆ_８を１．５Ｐａで投入し、エッチング時間は１０分で
あった。この処理によって、レジスト上に形成されたホ
ールに対応した部分のＳｉＯ_２膜のみを除去し、Ｓｉを
むき出しにした。

【００４２】次に、図４に示すように、ＲＩＥに用いる
ガスのみをＣｌ_２に変更し、圧力を３Ｐａにして、１０
分間エッチングした。これにより、Ｓｉのみが５０ｎｍ
エッチングされた。更にその後、ガスをＣ_４Ｆ_８に戻
し、同じ圧力を１Ｐａに下げ、１分間エッチングを行っ
た。この場合、エッチングの圧力が低いため、Ｓｉはエ
ッチングされず、先にエッチングされたＳｉ穴の側壁に
テフロン状のプラズマ重合膜が形成された（図４（ｂ）
参照）。更にその後、ガスをＣｌ_２に戻すと共に、圧力
を３Ｐａに上げてエッチングを行った。これにより、プ
ラズマ重合膜が比較的薄く形成されたＳｉ穴の底面が選
択的にエッチングされた（図４（ｃ）参照）。更にガス
をＣ_４Ｆ_８に戻し、圧力を１Ｐａに変更し、１分間ほど
エッチングを行い、プラズマ重合膜を形成した（図４
（ｄ）参照）。以上のようなガス交換と圧力操作の交換
を交互に繰り返すことで、Ｓｉの穴は徐々に狭くなって
いき（図４（ｅ）参照）、最終的には円錐状の穴を形成
することができる。なお、ガス圧と時間を適宜変更する
ことで、Ｓｉ基板に形成される穴は任意の深さ、形状を
制御することができる。

【００４３】次に、上記エッチングを施したＳｉ基板表
面にＮｉ導電膜を蒸着し。これを陰極としてＮｉスタン
パを３００ミクロン電解メッキした。メッキ終了後、Ｎ
ｉスタンパをＳｉ基板から剥離し、所定の大きさにスタ
ンパを打ち抜いた後、金型にＮｉスタンパを装着し、射
出成形により表面に微細な凹が形成されたポリカーボネ
ート基体を得た。

【００４４】その後、スタンパを形成した後、ポリカー
ボネートを形成し、ＡＦＭ（デジタル・インスツルメン
ト社製、Ｄ−３１００）で形状を測定した結果、ピッチ
λ＝４００ｎｍ、深さｈ＝３５０ｎｍ、角度θ＝３５゜
の円錐状の窪みが形成されていることが確認された。ま
た、１００ｎｍ≦λ≦４４０ｎｍの範囲におけるλの存
在率が全体の７０％以上であることを確認した。尚、Ａ
ＦＭのピッチ測定は１０μｍ×１０μｍの範囲内で、隣
接する凹及び／又は凸の距離を無作為に１０００点抽出
し、平均を求めたものである。

【００４５】このようにした得られたポリカーボネート
基体の反射率を分光光度計で測定した結果、波長４４０
μｍ〜７５０μｍの領域において反射率は０．３以下で
あった。

【００４６】この実施例ではＳｉＯ_２のエッチングにＣ
_４Ｆ_８、ＳｉのエッチングにＫＯＨを用いているが、こ
れに限定されるものではない。

【００４７】実施例２ 実施例１と同様な操作（図３の（１）〜（５））を行
い、Ｓｉをむき出しにする処理を行った後、Ｃｌ_２ガス
１Ｐａ、Ｃ_４Ｆ_８ガス３Ｐａに設定し、同時にチャンバ
ー内に流し、Ｓｉのエッチングを行った。エッチング時
間３分間では５０ｎｍ程度の角度が比較的なだらかな円
錐状の窪みが形成され、更に時間を長くしていくと円錐
状の窪みは徐々に深くなり、角度も相対的に小さくなっ
てくる。最終的に、エッチング時間を１０分間としたと
ころ、窪みの角度９２゜、深さ２００ｎｍ、周期４００
ｎｍの窪みを形成した。

【００４８】その後、実施例１に述べた方法で、スタン
パを形成した後、ポリカーボネートを成形し、ＡＦＭで
形状を測定した結果、ピッチλ＝４００ｎｍ、深さｈ＝
２００ｎｍ、角度θ＝９５゜の円錐状の窪みが形成され
ていることが確認された。また、１００ｎｍ≦λ≦４４
０ｎｍの範囲におけるλの存在率が全体の７０％以上で
あることを確認した。このようにして得られたポリカー
ボネート基体の反射率を分光光度計で測定した結果、波
長４４０ｎｍ〜７５０μｍの領域において反射率は０．
５以下であった。

【００４９】実施例３ 実施例１で作製した窪みを有するＮｉスタンパからマス
ター・マザー法により、凹形状を有するＮｉスタンパを
作製した後、ポリカーボネートを射出成形した。このよ
うにして、ポリカーボネート基体の表面に周期４００ｎ
ｍ、高さ３００ｎｍ、角度７０．６゜の四角錐状の凸部
を無数に形成した。次に、このポリカーボネート基体を
ＲＩＥ装置に装着し、ガスをＣ_４Ｆ_８、圧力を１Ｐａと
し、上部コイルに２００Ｗの電力を、下部バイアス電力
を０Ｗにし、１分間エッチングを行った。この条件下で
は、エッチング効果は殆ど無く、ポリカーボネート基体
表面にはテフロン（すなわち、ポリテトラフルオロエチ
レン）の重合膜が形成されるのみである。ＲＩＥ装置か
ら取り出したポリカーボネート基体の表面をＡＦＭ、Ｓ
ＥＭなどで観察した結果、初期に形成されていたポリカ
ーボネート基体表面の凹凸形状に変化はないことが確認
された。

【００５０】次に、テフロンの重合膜が形成された効果
として、撥水効果の確認を行った。比較として、本実施
例に用いたＲＩＥ処理前のポリカーボネート基体、及び
表面に凹凸を有しないポリカーボネート基体に本実施例
と同様な条件でＲＩＥ処理を施したものの水の接触角を
測定した。

【００５１】平板にテフロンなどの撥水被膜を形成した
ときの接触角は１１０゜程度であり、図１に示すような
微細凹凸だけのときの接触角は１２０゜程度であるが、
図７に示すような微細凹凸面の外面にテフロン撥水被膜
を形成すると、その接触角は１７０゜以上に跳ね上が
る。接触角が１７０゜以上の場合、水滴は水玉となって
転がり落ち、表面に付着することはない。

【００５２】実施例４ 実施例１において、たとえばリソグラフによって形成さ
れるホールのピッチ、ホールの径を各々変更すると共
に、ＲＩＥによるエッチング条件を各々変更してシリコ
ン基板をエッチングし、これを元にスタンパをマスター
・マザー法で製作し、成型を行った。成型にはポリカー
ボネート樹脂を用いた。成型後、表面に形成された凹凸
形状をＡＦＭで測定すると共に、その表面反射率を分光
光度計Ｕ−４１００（日立製）を用いて測定した。な
お、測定波長範囲は４５０ｎｍ〜８００ｎｍとした。ま
た、測定においてプラスチック基板裏面からの反射光の
影響を除去するため、裏面には黒色のカーボンテープを
貼付した。まず、ＡｒＦステッパによるリソグラフに用
いたマスクのホールピッチ、ホール径の変更、または電
子線描画装置（東京テクノロジー製）を用いて、シリコ
ン基板上にそれぞれ異なるホールピッチ、ホール径を直
接描画して形成した。次に、それぞれのシリコン基板に
対して、エッチング条件を種々変更し、窪みの深さ変え
た。表１に各種変更条件と、形状測定結果及び反射率、
成形性を示した。なお、凸部の形状の測定はマスタース
タンパを用いて行った。また、ホールピッチ、ホール径
はリソグラフによってシリコン基板上に形成されたレジ
スト形状の値を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】（注記１）：前記表１において、反射率及
び成形性に関する○及び×の表示は下記の意義を有す
る。 反射率○：波長３００ｎｍ〜８００ｎｍで反射率１％以
下が得られた。 反射率×：波長３００ｎｍ〜８００ｎｍで反射率１％以
下が得られなかった。 成型性○：射出成型ができた。 成型性×：射出成型ができなかった。 （注記２）：前記表１において、ＲＩＥエッチング条件
は、 基本操作１：Ｃｌ_２ガス（４Ｐａ）で３０秒間エッチン
グした後、Ｃ_４Ｆ_４（１ｐａ）ガスで３０秒間エッチン
グする、か又は、 基本操作２：Ｃｌ_２ガス（２Ｐａ）で１５秒間エッチン
グした後、Ｃ_４Ｆ_４（１ｐａ）ガスで３０秒間エッチン
グする、の何れかであり、各表示記号は次の意義を有す
る。 Ａ：基本操作１を１０回繰り返し。 Ｂ：基本操作１を２０回繰り返し。 Ｃ：基本操作１を４０回繰り返し。 Ｄ：基本操作１を６０回繰り返し。 Ｅ：基本操作１を８０回繰り返し。 Ｆ：基本操作１を１２０回繰り返し。 Ｇ：基本操作１を１６０回繰り返し。 Ｈ：基本操作１を１８０回繰り返し。 Ｘ：基本操作２を３０回繰り返し。 Ｙ：基本操作２を６０回繰り返し。 なお、各電極間の電力、温度設定等、エッチング装置の
操作設定値は実施例１に準じた。

【００５５】図８に実施例４に従って作製したプラスチ
ック基板の反射率測定結果を示した。マスタースタンパ
の凸部高さが１００ｎｍ以上で、反射率１％以下の良好
なＡＲ効果が得られた。一方、スタンパの凸部高さが１
００ｎｍ以上でも、凸部先端の角度が１２０°を超える
と良好なＡＲ効果は得られなかった。また、凸部先端角
度が２０°を下回ると、成型において樹脂がスタンパ凹
部に入り込まず、満足な成型ができなかった。なお、成
型が良好に行えたプラスチック基板でも凸部先端角度お
よび高さを測定し、マスタースタンパ形状と同じである
ことを確認している。

【００５６】実施例５ 実施例１と同様のマスクを用い、また、露光条件、現像
条件、ドライエッチング条件も同様に行い、レジストパ
ターンに沿って、シリコン酸化膜を除去した。ただし、
シリコン基板は（１００）面のものを用いた。次に、５
０℃の１０％ＫＯＨアルカリ水溶液に２０分間浸し、シ
リコン基板をウェットエッチングした。その後、１％ふ
っ酸水溶液にて、シリコン基板表面に残存している酸化
膜を除去し、シリコン製鋳型７を得た。これらの製造工
程を図９（Ａ）に示す。図９（Ｂ）に示されるように、
この実施例は１個のドットの回りに６個のドットが存在
する、所謂６回対称の実施例である。以上のようにして
得られたシリコン製鋳型７から、マスター・マザーでス
タンパを作製し、ポリカーボネート樹脂を用いて、射出
成形を行った。スタンパの作製方法はマスター・マザー
法の作り方以外、実施例１と同様にして行った。得られ
た透明プラスチック基板の表面形状をＡＦＭで測定する
と共に、反射率の測定を行った。その結果、１０ミクロ
ン×１０ミクロンの範囲において、隣接する各凸部間の
距離λはその９９％が４００ｎｍであり、また、凸部の
先端角は７０°で、高さは１８０ｎｍであった。反射率
は波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、０．６
％以下であった。

【００５７】実施例６ １個のドットの回りに８個のドットが存在する、所謂８
回対称であること以外は、マスクのドット間ピッチ、ド
ット径等、実施例５と同様のマスクパターンを作製し、
また、それ以降の作製条件も実施例５とまったく同様の
操作を行い、図１０に示す８回対称形状を有する透明プ
ラスチック基板を得た。得られた透明プラスチック基板
の表面形状をＡＦＭで測定すると共に、反射率の測定を
行った。その結果、１０ミクロン×１０ミクロンの範囲
において、隣接する各凸部間の距離λはその９９％が４
００ｎｍであり、また、凸部の先端角は７０°で、高さ
は１８０ｎｍであった。反射率は波長４５０ｎｍ〜８０
０ｎｍの領域において、０．８％以下であった。

【００５８】実施例７ 平均粒子径１５０ｎｍのシリカビーズ３２を５０重量％
の比率でネガ型アクリル系紫外線硬化樹脂１３（ＨＣ６
００：５０％シンナー希釈）中に分散させ、その後、回
転数３０００ｒｐｍの条件で、スピンコート法でシリコ
ン基板９上に塗布し、２５０ｎｍの薄膜を得た。なお、
シリコン基板表面にはあらかじめ１００ｎｍの酸化膜１
１を形成しておいた。続いて、紫外線露光機を用い、約
３０秒間紫外線を照射し、塗布膜を硬化させた。前記紫
外線硬化させた基板を実施例１で用いたＲＩＥ装置にか
け、酸素ガス１．５Ｐａの条件下で１分間ドライエッチ
ングしてシリカビーズ表面のアクリル系樹脂を除去した
後、ＢＨＦ（バッファードふっ酸）水溶液で、シリカビ
ーズおよびシリカビーズ直下のシリコン基板上の酸化膜
を溶解除去した。以上の操作により、シリコン基板上の
酸化膜およびアクリル膜に無数の穴を形成した。その後
は実施例５と全く同じ手順で、ＫＯＨによるウェットエ
ッチング、ふっ酸による残存酸化膜の除去を行い、シリ
コン製鋳型７を作製した。製造工程を図１１に示す。図
示されているように、シリコン製鋳型７には不規則なサ
イズの窪み（凹部）がランダムに形成されている。得ら
れたシリコン製鋳型からマスター・マザー法でスタンパ
を作製し、射出成形でポリカーボネートによる透明プラ
スチック基板を得た。そして、実施例５と同様に、ＡＦ
Ｍで形状測定、分光光度計で反射率を測定した結果、各
凸部に規則性は見られず、また隣接する各凸部間の距離
λはその８０％が１００ｎｍ〜４４０ｎｍにあったが、
残りの２０％は１００ｎｍ以下（最小５０ｎｍ）、もし
くは４４０ｎｍ以上（最大１ｕｍ）にブロードに分布し
ていた。また、凸部の先端角はほぼ７０°であったが、
平均高さは１６０ｎｍであったが、５０ｎｍから６５０
ｎｍの範囲に分布していた。反射率を測定した結果、波
長４５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、１％以下を
示し、良好な反射防止効果が得られた。

【００５９】比較例 平均粒子径３００ｎｍのシリカビーズを３０重量％の比
率でネガ型アクリル系紫外線硬化樹脂（ＨＣ６００：５
０％シンナー希釈）中に分散させ、その後、回転数３０
００ｒｐｍの条件で、スピンコート法でシリコン基板上
に塗布し、４００ｎｍの薄膜を得た。なお、シリコン基
板表面にはあらかじめ１００ｎｍの酸化膜を形成してお
いた。続いて、紫外線露光機を用い、約３０秒間紫外線
を照射し、塗布膜を硬化させた。前記紫外線硬化させた
基板を実施例１で用いたＲＩＥ装置にかけ、酸素ガス
１．５Ｐａの条件下で１分間ドライエッチングしてシリ
カビーズ表面のアクリル系樹脂を除去した後、ＢＨＦ
（バッファードふっ酸）水溶液で、シリカビーズおよび
シリカビーズ直下のシリコン基板上の酸化膜を溶解除去
した。以上の操作により、シリコン基板上の酸化膜およ
びアクリル膜に無数の穴を形成した。その後は実施例５
と全く同じ手順で、ＫＯＨによるウェットエッチング、
ふっ酸による残存酸化膜の除去を行い、得られたシリコ
ン基板から、マスター・マザー法でスタンパを作製し、
射出成形でポリカーボネートによる透明プラスチック基
板を得た。そして、実施例５と同様に、ＡＦＭで形状測
定、分光光度計で反射率を測定した結果、各凸部に規則
性は見られず、また隣接する各凸部間の距離λはその６
０％が１００ｎｍ〜４４０ｎｍにあったが、残りの４０
％は１００ｎｍ以下（最小６０ｎｍ）、もしくは４４０
ｎｍ以上（最大３ｕｍ）にブロードに分布していた。ま
た、凸部の先端角はほぼ７０°であったが、平均高さは
２２０ｎｍであったが、５０ｎｍから１８００ｎｍの範
囲に分布していた。反射率を測定した結果、波長４５０
ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、最大５％を示し、良
好な反射防止効果は得られなかった。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ニッケル基体の少なくとも一方の表面に、微細な凹及び
／又は凸を有し、前記凹及び／又は凸のピッチをλとし
たとき、１００ｎｍ≦λ≦４４０ｎｍの範囲におけるλ
の存在率が７０％以上であり、前記凹及び／又は凸の平
均先端角をθとしたとき、２０゜≦θ≦１２０゜の範囲
内であり、かつ、前記凹及び／又は凸の山−谷間の平均
高さをｈとしたとき、１００ｎｍ≦ｈ≦１０００ｎｍの
範囲内であるスタンパを金型として用いて射出成型する
ことにより、プラスチック基板表面に前記微細凹及び／
又は凸形状を転写することができ、また、マスターマザ
ー法により、凹及び／又は凸のパターンを反転させるこ
ともできる。特に、射出成型法によれば、前記微細凹及
び／又は凸形状を表面に有するプラスチック基板を安価
に、かつ、大量に生産することができる。このプラスチ
ック基板は光透過性プラスチックの場合は反射防止構造
体として使用できる。また、プラスチック基板の凹及び
／又は凸外面に撥水性被膜を形成すると、このプラスチ
ック基板は超撥水性プラスチック基板として使用できる
ばかりか、超撥水性反射防止構造体としても使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止構造体の一例の部分概要断面
図である。

【図２】（Ａ）は図１に示された反射防止構造体を製造
するためのスタンパの一例の部分概要断面図であり、
（Ｂ）は（Ａ）に示されたスタンパを製造するための鋳
型の一例の部分概要断面図である。

【図３】鋳型の製造方法の一例を説明する模式図であ
る。

【図４】図３に示された鋳型の製造方法のステップ
（６）の一例の工程模式図である。

【図５】図３に示された鋳型の製造方法のステップ
（６）の別の例の工程模式図である。

【図６】スタンパの製造方法の一例を説明する模式図で
ある。

【図７】本発明の超撥水性プラスチック基板の一例の部
分概要断面図である。

【図８】ピラミッド状凸部を有する本発明の反射防止構
造体において、凸部のピット高さと、波長４４０ｎｍ〜
７５０ｎｍの光に対する反射率の関係を示す特性図であ
る。

【図９】（Ａ）は実施例５におけるシリコン製鋳型の製
造工程を示す工程図であり、（Ｂ）は得られた６回対称
性シリコン鋳型の模式的上面図である。

【図１０】実施例６で得られた８回対称性透明プラスチ
ック基板の上面図である。

【図１１】実施例７におけるシリコン製鋳型の製造工程
を示す工程図である。

【符号の説明】

１ 本発明の反射防止構造体 ３ プラスチック基体 ５ 凹凸 ７ 鋳型 ８ スタンパ ９ Ｓｉ基体 １１ Ｓｉ酸化膜 １３ レジスト膜 １５ マスク １７ 貫通孔 ２０ 重合膜 ２２ 導電膜 ２４ Ｎｉ電解メッキ膜 ２６ 撥水性被膜 ３０ 本発明の超撥水性プラスチック基板 ３２ シリカビーズ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ ４Ｆ２０２ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ ４Ｈ０２０ 1/11 Ｂ２９Ｌ 7:00 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｚ Ｆターム(参考） 2H042 BA04 BA20 2K009 AA12 BB14 BB24 CC21 DD03 DD05 DD12 DD15 EE00 4F006 AA36 AB19 BA11 CA05 DA01 EA04 4F071 AA50 AF30 AH19 BA01 BB05 BC01 4F100 AK01A AK18B BA02 BA10A BA10B BA15 DD07A GB41 JA20B JB06B JM02B YY00B 4F202 AA28 AF01 AG01 AG03 AJ03 AJ09 CA11 CB01 CD02 CD24 4H020 BA12

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基板の少なくとも一方の表
   面に、微細な凹及び／又は凸を有し、前記凹及び／又は
   凸のピッチをλとしたとき、１００ｎｍ≦λ≦４４０ｎ
   ｍの範囲におけるλの存在率が全体の７０％以上であ
   り、前記凹及び／又は凸の平均先端角をθとしたとき、
   ２０゜≦θ≦１２０゜の範囲内であり、かつ、前記凹及
   び／又は凸の山−谷間の平均高さをｈとしたとき、１０
   ０ｎｍ≦ｈ≦１０００ｎｍの範囲内であることを特徴と
   するプラスチック基板。
2. 【請求項２】 前記微細な凹及び／又は凸面の外表面に
   低表面エネルギーを有する膜が成膜されていることを特
   徴とする請求項１記載のプラスチック基板。
3. 【請求項３】 前記プラスチック基板が光透過性又は光
   不透過性のプラスチック樹脂からなり、前記低表面エネ
   ルギーを有する膜が、１００Å〜１００００Åの範囲内
   の膜厚を有するポリテトラフルオロエチレンからなる撥
   水皮膜であることを特徴とする請求項２に記載の超撥水
   性プラスチック基板。
4. 【請求項４】 光透過性プラスチック基板の少なくとも
   一方の表面に、微細な凹及び／又は凸を有し、前記凹及
   び／又は凸のピッチをλとしたとき、１００ｎｍ≦λ≦
   ４４０ｎｍの範囲におけるλの存在率が全体の７０％以
   上であり、前記凹及び／又は凸の平均先端角をθとした
   とき、２０゜≦θ≦１２０゜の範囲内であり、かつ、前
   記凹及び／又は凸の山−谷間の平均高さをｈとしたと
   き、１００ｎｍ≦ｈ≦１０００ｎｍの範囲内であること
   を特徴とする反射防止構造体。
5. 【請求項５】 前記微細な凹及び／又は凸面の外表面に
   低表面エネルギーを有する膜が更に成膜されていること
   を特徴とする請求項４に記載の反射防止構造体。
6. 【請求項６】 前記低表面エネルギーを有する膜が、１
   ００Å〜１００００Åの範囲内の膜厚を有するポリテト
   ラフルオロエチレンからなる撥水皮膜であり、超撥水性
   の光反射防止構造体として使用されることを特徴とする
   請求項５に記載の反射防止構造体。
7. 【請求項７】 ニッケル基体の少なくとも一方の表面
   に、微細な凹及び／又は凸を有し、前記凹及び／又は凸
   のピッチをλとしたとき、１００ｎｍ≦λ≦４４０ｎｍ
   の範囲におけるλの存在率が全体の７０％以上であり、
   前記凹及び／又は凸の平均先端角をθとしたとき、２０
   ゜≦θ≦１２０゜の範囲内であり、かつ、前記凹及び／
   又は凸の山−谷間の平均高さをｈとしたとき、１００ｎ
   ｍ≦ｈ≦１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする
   スタンパ。
8. 【請求項８】 シリコン基体の少なくとも一方の表面
   に、微細な凹及び／又は凸を有し、前記凹及び／又は凸
   のピッチをλとしたとき、１００ｎｍ≦λ≦４４０ｎｍ
   の範囲におけるλの存在率が全体の７０％以上であり、
   前記凹及び／又は凸の平均先端角をθとしたとき、２０
   ゜≦θ≦１２０゜の範囲内であり、かつ、前記凹及び／
   又は凸の山−谷間の平均高さをｈとしたとき、１００ｎ
   ｍ≦ｈ≦１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする
   スタンパ製造用鋳型。