KR20140113661A

KR20140113661A - 성형 재료, 도료 조성물 및 성형 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140113661A
Application number: KR1020147017784A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 이시다; 다다히코 이와야; 야스시 다카다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2014-09-24
Also published as: TWI565767B; JPWO2013105429A1; CN104023969B; KR102061920B1; TW201335296A; WO2013105429A1; CN104023969A; JP6102735B2

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광택감 또는 투명성을 유지하면서 지문이 시인되기 어려운 성형 재료, 상기 효과를 발현하는 표면층을 형성 가능한 도료 조성물, 및 상기 성형 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 성형 재료는 적어도 한쪽 면에 표면층을 갖는 성형 재료이며, 상기 표면층의 JIS Z8741:1997로 규정하는 60°경면 광택도가 60% 이상이고, 올레산의 후퇴 접촉각(θ_r)이 60°이상이다.

Description

성형 재료, 도료 조성물 및 성형 재료의 제조 방법{MOLDING MATERIAL, COATING COMPOSITION, AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLDING MATERIAL}

본 발명은 내지문성이 우수한 표면층을 갖는 성형 재료, 내지문성이 우수한 표면층을 형성 가능한 도료 조성물 및 성형 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

물체의 표면에 사람의 손가락이 접촉함으로써 지문(지문이란, 손끝의 피부에 있는 땀샘의 개구부가 융기된 선(융선)에 의해 생기는 문양, 및 상기 문양이 물체의 표면에 부착된 자국을 말함)이 부착되고, 그것을 용이하게 닦아낼 수 없으면, 외견이 더럽혀진 것 같은 불쾌한 인상을 준다는 문제가 있다. 특히 최근에는 스마트폰·터치 패널, 키보드, 텔레비전·에어컨의 리모콘 등과 같이, 손가락으로 조작하는 전자 기기가 증가하고 있다. 예를 들어, 휴대 전화의 하우징을 잡음으로써 지문이 부착되어, 지문이 두드러져 청결감이 손상되는 등의 문제가 있다.

또한, 화상 표시 기기의 화상 표시부, 경고등 등의 신호 표시부, 렌즈·거울의 표면 등에 지문이 부착되면, 표시 화상, 표시 신호, 반사상에서의 불선명감이나, 지문이 부착되어 있는 부위와 부착되어 있지 않은 부위의 반사율 차이 등에 의해 시인성이 저하된다는 문제가 있다. 예를 들어, 스마트폰, 텔레비전, 차 내비게이션, 퍼스널 컴퓨터의 액정 화면, 안내·경고·피난 유도를 위한 신호 표시등, 안경·선글라스·망원경·카메라의 렌즈, 시계 문자판의 투명 커버, 차의 백미러·룸 미러 등이다. 이 기기에 일단 지문이 부착되면 지문에 의해 대상물의 시인성이 저하된다.

또한 근년, 스마트폰, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터의 모니터 등의 각종 디스플레이에서는, 화상의 콘트라스트를 높게 보여주기 위해서 표면에 광택이 있는 반사 방지 부재(안티 리플렉션 필름)가 사용되는데, 이러한 광택감이 있는 재료는 동시에 지문이 시인되기 쉬워져, 과제로 되어 있다.

이러한 문제에 대하여 물품 표면에 대한 지문이 두드러지기 어려운 특성, 시인되기 어려운 특성, 또는 보기 어려운 특성, 또는 부착된 지문을 용이하게 닦아낼 수 있는 특성(상기 물성을 이후, 내지문성이라 칭함)을 갖는 부재의 특성으로서, 특허문헌 1에서는 「기재의 한쪽 면 위에 광의 파장 550nm에서의 굴절률이 1.75 미만인 저굴절률층, 또는 광의 파장 550nm에서의 굴절률이 1.75 이상인 고굴절률층, 또는 그 양쪽을 적어도 포함하는 박막층을 형성하여 이루어지는 광학 박막 필름이며, 상기 박막층의 면 위에, 건조 막 두께가 20㎛인 올레산을 도포했을 때에, 상기 올레산을 도포한 상기 광학 박막 필름과, 상기 올레산을 도포하지 않은 상기 광학 박막 필름의 D65 광원, 5°입사, 2°시야, 정반사광에서의 CIELAB(JIS Z 8729에 준거)의 색차(ΔE^* _ab)(={(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²}^1/2)가 5 이하인 것을 특징으로 하는 광학 박막 필름」이 제안되어 있다.

또한, 지문의 닦아내기 용이성을 나타내는 특성으로서, 특허문헌 2에는 「광택계를 사용하여, 피도물 위에 형성된 피막에 75도 내지 20도 경면 광택도를 측정해서 초기 광택도로 하는 초기 광택도 측정 공정, 상기 피막 위에 내지문 평가액을 부착시키는 내지문 평가액 부착 공정, 상기 내지문 평가액이 부착된 부분의 상기 경면 광택도를 측정하는 닦아내기 전 광택도 측정 공정, 부착된 내지문 평가액을 닦아내는 내지문 평가액 닦아내기 공정, 내지문 평가액 닦아내기 후의 상기 경면 광택도를 측정하는 닦아내기 후 광택도 측정 공정, 및 얻어진 측정값을 하기 수학식으로 처리하여, 부착성 평가율 및 닦아내기 후 평가율을 구하는 산출 공정

부착성 평가율(%)=(닦아내기 전 광택도)/(초기 광택도)×100

닦아내기 후 평가율(%)=(닦아내기 후 광택도)/(초기 광택도)×100

을 포함하는, 피막의 내지문성 평가 방법」이 제안되어 있다.

또한 내지문성을 갖는 부재의 물성으로서, 특허문헌 3에서는 「기재와, 상기 기재 위에 형성된 광학 기능층과, 상기 광학 기능층 위에 형성되고, 표면의 원소 비율이 규소 원소(Si)와 탄소 원소(C)의 비(Si/C)가 0.25 내지 1.0이며, 불소 원소(F)와 탄소 원소(C)의 비인 F/C가 0.10 내지 1.0이며, 또한 이하의 특성을 갖는 방오층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 기능 필름:

a. 유동 파라핀 접촉각이 65°이상이며, 유동 파라핀 전락각(轉落角)이 15°이하

b. 흑색 매직 접촉각이 35°이상이며, 흑색 매직 전락각이 15°이하

c. 동마찰 계수가 0.15 미만」이 제안되어 있다.

또한, 내지문성을 갖는 부재의 원소 구성으로서, 특허문헌 4에서는 「투명 기재 상의 적어도 한쪽의 면에 하드 코팅층을 구비하고, 또한 하드 코팅층이 최표면에 위치하는 하드 코팅 필름이며, 상기 하드 코팅층이 불소 화합물 및/또는 규소계 화합물을 포함하여 이루어지고, 또한 X선 광전자 분광 분석 장치로 측정되는 상기 하드 코팅층 표면의 불소 원자:산소 원자:탄소 원자의 존재율이 20원자% 이상 50원자% 미만:20원자% 이상 내지 30원자% 미만:30원자% 이상 내지 60원자% 미만의 범위이며, 규소의 존재율이 0원자% 이상 내지 10원자% 미만의 범위 내이며, 표면 접촉각으로부터 산출되는 표면 자유 에너지가 15mN/ｍ 이상 20mN/m 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름」이 제안되어 있다.

또한, 내지문성을 부여하는 재료 구성으로서 특허문헌 5에는, 「탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐 단량체(a1) 및 방향족계 비닐 단량체(a2)에서 선택되는 적어도 1종의 비닐 단량체(A)와, 분자 중에 5개 내지 13개의 불소 원자를 갖는 비닐 단량체(B)를 (A):(B)=90 내지 99.9:0.1 내지 10의 중량비로 함유하는 중합 성분을 중합하여 얻어지는 공중합체(I)를 포함하는 것을 특징으로 하는 내지문성 향상제」가 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2009-122416호 공보 일본 특허 공개 제2011-99744호 공보 국제 공개 제2008/038714호 공보 일본 특허 공개 제2011-043606호 공보 일본 특허 공개 제2010-24283호 공보

특허문헌 1, 특허문헌 2의 기술에 대해서 본 발명자들이 다양한 조건에서 지문의 시인성을 확인한 결과, 이러한 특성을 만족시키는 것만으로는 지문을 두드러지지 않게 하거나, 또는 지문을 닦아내기 쉬운 효과가 불충분하였다.

특허문헌 3의 기술은 유동 파라핀 접촉각과 전락각에 착안하고 있는데, 본 발명자들이 다양한 표면층에 대하여 확인한 결과, 접촉각, 전락각과 지문의 시인성, 닦아냄성은 반드시 일치하는 것은 아니며, 특허문헌 3의 범위를 만족시켜도 충분한 내지문성을 얻지 못하는 경우를 알 수 있었다.

특허문헌 4, 5의 기술은 본 발명자들이 확인한 결과, 그 효과는 한정적이며 특히 피지가 많은 지문이 부착된 경우에는 불충분하였다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광택감, 또는 투명성과 실용상 필요한 내찰상성을 유지하면서 내지문성, 특히 지문 닦아냄성이 우수한 성형 재료, 형성 가능한 도료 조성물, 및 성형 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 적어도 한쪽 면에 표면층을 갖는 성형 재료이며,

상기 표면층의 JIS Z8741:1997로 규정하는 60°경면 광택도가 60% 이상이고, 올레산의 후퇴 접촉각(θ_r)이 60°이상인 성형 재료.

[2] 적어도 한쪽 면에 표면층을 갖는 성형 재료이며,

상기 표면층의 JIS Z8741:1997로 규정하는 60°경면 광택도가 60% 이상이고,

상기 표면층에 하기의 조건에 의해 모의 지문 부착 및 모의 지문 닦아내기를 행했을 때, JIS Z8730:2009 및 JIS Z8722:2009에 따라서 구한 모의 지문 부착 전의 상태를 기준으로 한 모의 지문 닦아내기 후의 정반사광 포함 색차(ΔE^* _ab)(di: 8°) Sb10W10(이후 ΔE_SCI _-2라 함), 및 모의 지문 부착 전의 상태를 기준으로 한 모의 지문 닦아내기 후의 정반사광 제거의 색차(ΔE^* _ab)(de: 8°) Sb10W10(이후 ΔE_SCE _-2라 함)이 하기의 수학식 (1)의 범위를 만족시키는 성형 재료.

<수학식 (1)>

((ΔE_SCI _-2)²+(ΔE_SCE _-2)²)^1/2≤2.0

·모의 지문 부착의 조건: 올레산 70질량%와 수 평균 입자 직경 2㎛의 실리카 입자 30질량%를 포함하는 분산물을, JIS B0601:2001로 규정하는 Ra가 3㎛이고, JIS K6253:1997로 규정하는 고무 경도 50의 실리콘 고무에 1.0g/m² 부착시키고, 이것을 대상으로 하는 면에 30KPa의 압력으로 부착시킨다.

·모의 지문 닦아내기의 조건: 상기 방법으로 부착된 모의 지문을 부직포로 30KPa의 압력, 5cm/초의 속도로 3회 문지른다.

[3] 상기 표면층의 올레산의 후퇴 접촉각(θ_r)이 50°이상인, 상기 [2]에 기재된 성형 재료.

[4] 상기 표면층의 올레산의 전진 접촉각(θ_a), 후퇴 접촉각(θr)이 하기의 수학식 (2)를 만족시키는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

<수학식 (2)>

(θ_a-θ_r)≤15°

[5] 상기 표면층의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 광전자 탈출 각도 15°에서의 분석에 의해 얻어진 원소 조성에 있어서, 불소의 비율이 원자수비로 50% 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

[6] 상기 표면층의 원자간력 현미경으로 관측한 표면의 형태에 있어서, JIS B0601:2001로 규정하는 10점 평균 조도(Rz)와 중심선 평균 조도(Ra)가 하기의 수학식 (3) 및 (4)를 만족시키는 것인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

<수학식 (3)>

4nm<Rz≤25nm

<수학식 (4)>

Ra≤4nm

[7] 상기 표면층이 하기 1) 내지 3)을 함유하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

1) 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A

2) 탄소수 8 이상의 알킬기 및/또는 알칸디일기를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물 B

3) 바인더 성분

[8] 상기 표면층이 하기 1) 내지 3)을 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.

2) 바인더 성분

3) 수 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 입자 d(I) 및 수 평균 입자 직경 50nm 이상 300nm 이하의 입자 d(II)를 포함하는 입자 성분

[9] 상기 표면층이 하기 1) 내지 3)을 함유하는, 상기 [8]에 기재된 성형 재료.

1) 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 1 분자 중에 2 이상 5 이하의 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A(II)

2) 분자 중에 10 이상의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 1500 이상 3000 이하의 화합물인 바인더 원료 C(I), 및 분자 중에 3 이상 6 이하의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 500 이상 1500 이하의 화합물인 바인더 원료 C(II)로 형성되어 이루어지는 바인더 성분

[10] 하기 1) 내지 3)을 함유하는, 도료 조성물.

3) 바인더 원료

[11] 하기 1) 내지 3)을 함유하는, 도료 조성물.

2) 바인더 원료

[12] 하기 1) 내지 3)을 함유하는, 상기 [11]에 기재된 도료 조성물.

2) 분자 중에 10 이상의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 1500 이상 3000 이하의 화합물인 바인더 원료 C(I), 및 분자 중에 3 이상 6 이하의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 500 이상 1500 이하의 화합물인 바인더 원료 C(II)를 포함하는 바인더 원료

[13] 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 표면에 도공하는, 성형 재료의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 광택감 및 투명성과 실용상 필요한 내찰상성을 유지하면서 지문이 시인되기 어려우며, 닦아내기 쉬운 성형 재료, 상기 효과를 발현하는 표면층을 형성 가능한 도료 조성물, 및 상기 표면층의 제조 방법을 얻을 수 있다.

본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하기 전에, 종래 기술의 문제점에 대하여 본 발명자의 시점에서 고찰한다.

먼저, 지문의 시인 메커니즘에 대해서, 특허문헌 1에서는 올레산을 도포하고, 도포 전후의 단일 입사광을 정반사만으로 색차를 평가하고 있기 때문에, 실제로 인간이 시인하는 상태를 재현할 수 없는 점에 문제가 있고, 또한 특허문헌 2의 기술은 광택도의 변화에 의해 부착성, 닦아냄성을 평가하고 있는데, 광택도에 의한 평가에서는 부착에 의한 광 산란의 영향만을 보고 있기 때문에, 부착에 의한 색감의 변화를 평가할 수 없어 시인성과의 대응이 불충분했던 것이라 생각된다.

이어서, 시인성의 평가에 사용하는 모의 지문액으로서, 특허문헌 1에서는 올레산을, 특허문헌 2에서는 고급 지방산이나 테르펜류를 사용하고 있는데, 실제의 지문을 구성하는 액체는 손가락의 피부로부터 공급되는 땀에 포함되는 물과 유기염(요산염 등), 피지(올레산 등) 외에, 생활 환경에 존재하는 먼지나 화장품에 포함되는 입자(사진(砂塵), 산화티타늄, 산화아연, 실리카 등)를 함유한 소위 분산물로, 특허문헌 1, 2의 방법에서는 입자의 존재에 의한 광 산란의 영향을 평가할 수 없었던 것으로 생각된다.

다음으로 지문의 부착 메커니즘에 대해서, 특허문헌 3의 기술은 상술한 바와 같이 지문 부착성의 유동 파라핀의 접촉각, 전락각을 사용하고 있어, 전자는 지문 부착, 닦아내기와 같은 액체 성분의 동적인 거동을 볼 수 없는 것에 문제가 있고, 후자는 액적의 동적인 거동을 나타내는 파라미터로, 측정 방법의 원리로부터 액적의 질량의 영향을 크게 받기 때문에 지문과 같은 매우 미량 성분의 동적인 거동을 나타낼 수 없었던 것으로 생각된다.

다음으로 표면층의 구성 원소에 대해서, 특허문헌 4의 기술은 하드 코팅층 표면의 불소 원자:산소 원자:탄소 원자의 존재율을 규정하고 있는데, 피지 성분의 부착을 방지하고, 또한 부착된 성분이 용이하게 떨어지기 쉽게 하기 위해서는, 발유 성분, 즉 불소 성분이 표층에 선택적으로 존재하는 것이 중요하다고 생각되기 때문에, 이 특허문헌 4에 규정된 범위에서는 불충분했다고 생각된다.

또한, 표면층을 구성하는 재료에 대해서, 특허문헌 5의 기술은 장쇄 알킬기와 불소 화합물의 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 표면에 대한 불소 화합물의 균일한 존재를 방해하고, 그 결과 효과가 불충분했던 것으로 생각된다.

본 발명자들은 광택감 또는 투명감을 갖는 성형 재료에, 실제의 지문 조성에 가까운 모의 지문을 일정 조건 하에서 부착하고, 계속해서 닦아내기를 행하여, 부착 전, 닦아내기 후의 반사색을 정반사광 포함과 정반사광 제거의 2개의 방법으로 측정하고, 부착 전을 기준으로 한 닦아내기 후의 색차가 특정한 관계(후술하는 수학식 (1))를 만족시키는 것이 광택감과 내지문성, 특히 지문 닦아냄성이 우수한 것을 발견하였다. 이것은 인간의 눈이 지문, 또는 지문에 기인하는 오염을 광택감의 변화와 색감의 변화에 따라 인식하고 있다는 점에 착안하여, 광택감의 변화를 정반사광 포함의 색차로, 색감의 변화를 정반사 제거의 색차로 평가하여, 이들 값을 통합한 특정한 관계(후술하는 수학식 (1))를 만족시키는 범위에서는 지문을 시인하기 어려워지는 것을 발견했기 때문이다.

또한, 본 발명자들은 지문의 액체 성분이 성형 재료 표면에 부착될 때의 액체 거동에 착안하여, 액체 성분이 성형 재료상에서 이루는 후퇴 접촉각에 상술한 바람직한 범위가 있는 것도 발견하였다. 이것은 지문 성분이 손가락과 성형 재료 표면 사이에서 어느 쪽에 달라붙기 쉬울지는 지문 성분과 손가락, 또는 성형 재료 표면이 이루는 후퇴 접촉각에 지배되어, 성형 재료의 표면층의 후퇴 접촉각이 특정한 범위를 초과하는 경우에 지문 성분이 부착되기 어려운 것을 발견했기 때문이다.

뿐만 아니라, 광택감과 내지문성, 특히 지문 닦아냄성을 양립하기 위해서는, 성형 재료가 갖는 표면층의 지문 성분의 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 관계에 바람직한 범위가 있는 것을 발견하였다. 이것은 지문 닦아냄성이 「지문 성분의 닦아내는 재료에 대한 전이 용이성」과 「표면층 위에서의 지문 성분의 이동 용이성」의 2개의 인자에 의해 지배되는 것에 착안하여, 전자를 후퇴 접촉각, 후자를 전진 접촉각으로 나타낼 수 있고, 이들을 통합한 특정한 관계(후술하는 수학식 (2))를 만족시키면, 부착된 지문을 용이하게 닦아낼 수 있음을 발견했기 때문이다.

또한, 성형 재료의 표면층의 최표면의 불소 비율을 상술한 특정한 범위로 함으로써 상기의 물성이 얻어지는 것을 발견하고, 이 구성을 달성하는 방법으로서, 특정한 불소 화합물(불소 화합물 A)과 특정한 화합물(화합물 B)을 공중합하지 않고, 혼합한 상태에서 도공하는 것이 유효한 것도 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 표면을 특정한 형태(후술하는 수학식 (3) 및 수학식 (4))를 만족시키는 것으로 함으로써, 내지문성, 특히 지문 닦아냄성을 더 양호하게 할 수 있음을 발견하였다. 이것은 지문을 닦아낼 때에 포건과 부착된 피지가 표면을 원활하게 이동할 수 있는 것이 지문의 닦아냄성에 영향을 미치고 있어, 접촉 면적의 저감에 의해 이것을 실현할 수 있음을 발견했기 때문이다.

뿐만 아니라, 지문을 닦아낼 때에 포건에 의해 문질러져 성형 재료 표면이 변화함으로써 지문의 닦아냄성이 악화되기 때문에, 이 변화에 대한 내구성, 즉 닦아냄 내구성을 갖는 것이 중요하며, 1 분자 중에 특정한 수의 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A(II)를 사용하는 것이 닦아냄 내구성의 향상에 유효한 것을 발견하였다.

본 발명의 성형 재료는 적어도 한쪽 면에 표면층을 갖고, 그 표면층이 특정한 경면 광택도이며, 또한 모의 지문을 부착하고, 계속해서 일정 조건에서 닦아내기를 행하여, 모의 지문 부착 전의 반사색을 정반사광 포함과 정반사광 제거의 2개의 방법으로 측정해서 이것을 기준으로 하여, 모의 지문의 닦아내기 후에 얻어진 반사색을 마찬가지의 방법으로 측정하고, 그로부터 구한 색차로부터 얻어진 계산값을 특정한 값 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기에서 나타내는 경면 광택도는 JIS Z8741:1997에 규정되는 60°경면 광택도의 측정에 의한 값으로, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하다. 경면 광택도 60% 미만에서는 광택감이 불충분하다고 느껴지는 경우가 있다.

또한, 상기 표면층의 올레산의 후퇴 접촉각(θ_r)이 60°이상인 것이 바람직하고, 65°이상이 보다 바람직하고, 70°이상이 특히 바람직하다. 후퇴 접촉각의 측정 방법과 의미에 대해서는 후술한다. 후퇴 접촉각은 높은 것에는 문제가 없고, 한편 60°보다 낮아지면 지문 성분이 서서히 부착되기 쉬워져, 내지문성이 저하되는 경우가 있다.

상기 표면층에 하기의 조건에 의해 모의 지문 부착 및 모의 지문 닦아내기를 행하고, JIS Z8730:2009 및 JIS Z8722:2009에 따라서 구한 모의 지문 부착 전의 상태를 기준으로 한 모의 지문 닦아내기 후의 정반사광 포함 색차(ΔE^* _ab)(di: 8°) Sb10W10(이후 ΔE_SCI _-2라 함)과 모의 지문 부착 전의 상태를 기준으로 한 모의 지문 닦아내기 후의 정반사광 제거의 색차(ΔE^* _ab)(de: 8°) Sb10W10(ΔE_SCE _-2라 함)은 하기의 수학식 (1)을 만족시키는 것, 즉 수학식 (1)의 좌변의 값이 2.0 이하인 것이 바람직하다. 수학식 (1)의 좌변의 값은 0 또는 양의 값이면 작은 것에는 문제가 없고, 한편 이 값이 2.0보다 커지면, 지문의 닦아냄성이 불충분해서 결과적으로 내지문성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 수학식 (1)의 좌변의 값은 1.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다.

<수학식 (1)>

((ΔE_SCI _-2)²+(ΔE_SCE _-2)²)^1/2≤2.0

여기서, 모의 지문 부착 및 모의 지문 닦아내기의 조건은 이하와 같다.

·모의 지문 부착의 조건: 올레산 70질량%와 수 평균 입자 직경 2㎛의 실리카 입자 30질량%를 포함하는 분산물을, JIS B0601:2001로 규정하는 Ra가 3㎛이고, JIS K6253:1997로 규정하는 고무 경도 50의 실리콘 고무에 1.0g/m² 부착시키고, 이것을 대상으로 하는 면에 30KPa의 압력으로 부착시킨다. 또한, Ra는 ±1㎛의 변동은 허용할 수 있고, 올레산 70질량%와 수 평균 입자 직경 2㎛의 실리카 30질량%를 포함하는 분산물의 실리콘 고무의 표면에 대한 부착량은 ±0.1g/m²의 변동은 허용할 수 있다. 구체적인 모의 지문 부착의 순서에 대해서는 후술한다.

이때, 상기 표면층의 올레산의 후퇴 접촉각(θ_r)이 50°이상인 것이 바람직하고, 60°이상이 보다 바람직하고, 70°이상이 특히 바람직하다. 후퇴 접촉각의 측정 방법과 의미에 대해서는 후술한다. 후퇴 접촉각은 높은 것에는 문제가 없고, 한편 50°보다 낮아지면 지문 성분이 부착되기 쉬워져, 상기한 수학식 (1)을 만족시키는 것이 곤란해져 내지문성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기 표면층의 올레산의 전진 접촉각(θ_a), 후퇴 접촉각(θ_r)이 하기의 수학식 (2)를 만족시키는 것, 즉 15°이하인 것이 바람직하고, 12°이하가 보다 바람직하고, 10°이하가 특히 바람직하다. 수학식 (2)의 값은 0 또는 양의 값이면 작은 것이 바람직하고, 한편 이 값이 15°보다 커지면, 지문의 닦아냄성이 불충분하기 때문에 내지문성이 저하되는 경우가 있다.

<수학식 (2)>

(θ_a-θ_r)≤15°

여기서, 상술한 후퇴 접촉각과 전진 접촉각에 대하여 설명한다. 고체 표면의 액체 접촉각은 원래 열역학적인 양이며, 계가 정해지면 1개의 값을 취할 것이다. 그러나 실제로는 액체가 고체 표면을 움직이는 경우에는, 진행 방향의 접촉각과 반대측(후퇴측)의 접촉각은 동일값을 취하지 않는 경우가 많다. 이때의 진행 방법의 접촉각을 전진 접촉각, 반대측의 접촉각을 후퇴 접촉각이라 칭한다.

전진 접촉각, 후퇴 접촉각의 값에는 몇 가지의 측정 방법이 있지만, 전락각법처럼 원리적으로 액적 질량의 영향을 받는 방법은 피해야 한다. 여기에서는, 확장-수축법에 의한 측정을 설명한다. 확장-수축법에 의한 전진 접촉각의 값은, 표면층 위에 액체(올레산)를 부여하여 액적을 확장할 때, 액적의 접촉각을 연속적으로 복수회 측정하여, 접촉각이 일정해진 곳의 평균값으로 표현된다. 마찬가지로 하여 후퇴 접촉각의 값은 표면층 위에 액체(올레산)를 부여하고 액체를 서서히 토출시켜 액적을 확장한 후, 그 액적을 흡인해서 액적이 수축되는 과정에서, 액적의 접촉각을 연속적으로 복수회 측정하여, 접촉각이 일정해진 곳의 평균값으로 표현된다. 구체적으로, 예를 들어 1 내지 50μL 사이에 액체를 토출-흡인(액적을 확장 수축)시키는 경우에 있어서, 전진 접촉각은 액액 토출시의 1μL부터 50μL, 후퇴 접촉각은 액적 흡인시의 50μL부터 1μL까지 동안에, 1μL의 간격으로 측정하여 액체의 확장, 또는 수축 과정에서 액적의 접촉각이 거의 일정해진 곳의 값을 구함으로써 결정할 수 있다. 확장 수축법에서의 접촉각의 측정은, 예를 들어 Drop Master(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 표면층의 원소 조성으로서, 상기 표면층의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 광전자 탈출 각도 15°의 원소 조성이 원자수비로 50% 이상의 불소를 포함하는 것이 바람직하고, 55% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 특히 바람직하다.

상기 표면층의 원소 조성으로서, 내구성의 관점에서는 불소의 양이 많은 것에는 문제가 없지만, 층을 형성하기 위한 골격을 필요로 하기 때문에, 현실적으로 80% 정도가 상한이 되고, 그 이상에서는 상기 표면층 내의 반응성 부위가 손상되기 쉬워 충분한 경도가 얻기 어려워지는 경우가 있다.

여기서 X선 광전자 분광법이란, 샘플 표면에 X선을 조사하여 발생하는 광전자의 에너지를 측정함으로써, 샘플의 구성 원소와 그 전자 상태를 분석하는 방법을 가리키며, 또한 광전자 탈출 각도를 제어함으로써, 매우 표면에 가까운 부분(~10nm 이하)의 원소 조성을 알 수 있는 것이다. 본 발명에서는 광전자 탈출 각도 15°에서의 분석에 의해 얻어진 원소 조성에 있어서, 50%보다 불소가 적은 경우에는 지문 부착성, 지문 닦아냄성이 저하되는 경우가 있다. 불소 이외의 원소는 특별히 한정되지 않지만, 화합물을 구성하는 관계로부터 탄소, 산소, 규소 등이 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 표면층의 표면의 형태로서는, 상기 표면층의 원자간력 현미경으로 관측되는 표면의 형태에 대해서, 표면의 접촉 면적을 저감시키는 큰 요철 구조와, 부착 지문의 시인성을 저감시키는 미세한 요철 구조가 공존하는 것이 바람직하다. 여기에서 큰 요철 구조와 미세한 요철 구조가 공존한다는 것은, 큰 요철 구조를 갖는 영역과 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 혼재되어 있는 상태를 말한다. 또한, 각각의 영역은 분리된 영역을 형성하고 있을 필요는 없고, 큰 요철 구조의 표면 위의 일부, 또는 전체면에 미세한 요철 구조가 더 존재하는 상태여도 된다. 구체적으로는, JIS B0601:2001로 규정하는 10점 평균 조도(Rz)와 중심선 평균 조도(Ra)가 하기의 수학식 (3) 및 (4)를 만족시키는 것이 바람직하다.

<수학식 (3)>

4nm<Rz≤25nm

<수학식 (4)>

Ra≤4nm

즉, Rz에 대해서는 4nm 초과 25nm 이하가 바람직하고, 5nm 이상 20nm 이하가 더욱 바람직하고, Ra에 대해서는 4nm 이하인 것이 바람직하고, 2nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, Ra에 대해서는 0.30nm 이상이 보다 바람직하고, 0.35nm 이상이 더욱 바람직하다.

여기서 10점 평균 조도(Rz)란, 표면에서의 요철 구조의 볼록 부분의 높이와 오목 부분의 깊이에 대하여, 각각 상위 5개의 값의 평균을 산출해서 합을 취한 값이며, 측정 범위 내에 저빈도로 존재하는 큰 요철 구조를 특징짓는 값이다. 한편, 중심선 평균 조도(Ra)는 면 내에서의 요철 구조 모두를 평균적으로 잡는 값이다. 따라서 Ra가 Rz를 상회하는 경우는 없다. 또한 Ra가 4nm보다 커지는 경우에는 성형 재료의 충분한 투명성이 얻어지지 않는 경우가 있고, Ra가 0.30nm보다 작아지는 경우에는 미세한 요철 구조를 도입하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편 Rz가 4nm보다 작아지는 경우에는 표면의 형태에 의한 접촉 면적 저감의 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, Rz가 25nm보다 커지는 경우에는 상술한 후퇴 접촉각의 값이 작아져, 충분한 내지문성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 상기 표면층은 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A와, 탄소수 8 이상의 알킬기 및/또는 알칸디일기를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물 B와 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 불소 화합물 A와 화합물 B와 바인더 성분을 함유한다는 것은, 각각이 미반응 상태에서 혼합되어 있는 경우뿐만 아니라, 예를 들어 불소 화합물 A의 반응성 부위와 화합물 B 및/또는 바인더 성분 중 상기 반응성 부위의 일부 또는 전부가 반응 가능한 부위에서 화학 결합을 형성하고 있는 경우도 포함하는 것으로 한다(이하, 본 발명의 성형 재료 및 도료 조성물에 대해서 마찬가지로 한다). 또한, 상기 불소 화합물 A와 상기 화합물 B와 상기 바인더 성분이 상기 표면층의 주성분인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서 주성분이란, 특별히 언급하지 않는 한 전체 성분 중 50질량% 이상을 차지하는 성분인 것을 가리킨다. 이 경우에는 불소 화합물 A와 화합물 B와 바인더 성분의 합계가 50질량% 이상인 것을 가리킨다. 상기 불소 화합물 A와 화합물 B와 바인더 성분 각각의 상세 및 바람직한 함유 비율 등에 대해서는 후술하는데, 불소 화합물 A는 표면 에너지를 저하시킴으로써, 지문을 구성하는 액체의 접촉각을 상승시켜서 부착량을 저감시키는 것이며, 화합물 B는 불소 화합물 A를 표면에 고밀도로 존재시키기 위한 보조제로서 작용하고, 바인더 성분은 이들 성분을 표면층 내에 고정화, 나아가 기재와 결착시켜, 실용상 필요한 내찰상성을 부여하는 역할을 갖는다.

또한, 상기 표면층은 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A와, 바인더 성분, 및 수 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 입자 d(I) 및 수 평균 입자 직경 50nm 이상 300nm 이하의 입자 d(II)를 함유하는 것이 바람직하고, 이 중 특히 불소 화합물 A로서, 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 1 분자 중에 반응성 부위 2 이상 5 이하를 갖는 불소 화합물 A(II)와, 바인더 성분으로서, 분자 중에 10 이상의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 1500 이상 3000 이하의 화합물인 바인더 원료 C(I), 및 분자 중에 3 이상 6 이하의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 500 이상 1500 이하의 화합물인 바인더 원료 C(II)로 형성되어 이루어지는 바인더 성분과, 입자로서, 수 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 입자 d(I) 및 수 평균 입자 직경 50nm 이상 300nm 이하의 입자 d(II)를 함유하는 표면층인 것이 보다 바람직하다.

상기 불소 화합물 A 및 불소 화합물 A(II), 바인더 원료 C(I) 및 바인더 원료 C(II), 입자 d(I) 및 입자 d(II)의 상세 및 바람직한 함유 비율 등에 대해서는 후술하는데, 각각의 기능은 이하와 같다. 불소 화합물 A(II)는 불소 화합물 A 중, 반응성 부위를 2 이상 5 이하로 특정한 화합물이며, 불소 화합물 A 중에서도 이와 같은 특정한 화합물을 선택하여 사용함으로써, 특히 닦아낼 때에 포건에 의해 문질러짐으로 인한 성형 재료 표면의 변화에 대한 내구성인 닦아냄 내구성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 바인더 원료 C(I)로 형성되어 이루어지는 바인더 성분은 특히 경도의 향상에 기여하고, 바인더 원료 C(II)로 형성되어 이루어지는 바인더 성분은 특히 상기 불소 화합물 A의 고정화에 기여한다. 그리고 입자 d(I) 및 입자 d(II)를 함유함으로써, 표면에 상술한 수학식 (3), 수학식 (4)로 표현되는 특정한 표면의 형태가 형성된다.

또한 본 발명의 도료 조성물은 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A와, 탄소수 8 이상의 알킬기 및/또는 알칸디일기를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물 B와, 바인더 원료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 화합물 A와 화합물 B는 도료 조성물의 상태에서는, 불소 화합물 A와 화합물 B가 공중합체 등의 형태로 결합되어 있지 않은 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 도료 조성물은 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A와, 바인더 원료 및 수 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 입자 D(I) 및 수 평균 입자 직경 50nm 이상 300nm 이하의 입자 D(II)를 함유하는 것이 바람직하고, 이 중 특히 불소 화합물 A로서, 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 1 분자 중에 반응성 부위 2 이상 5 이하를 갖는 불소 화합물 A(II)와, 바인더 원료로서, 분자 중에 10 이상의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 1500 이상 3000 이하의 화합물인 바인더 원료 C(I), 및 분자 중에 3 이상 6 이하의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 500 이상 1500 이하의 화합물인 바인더 원료 C(II)와, 입자로서, 수 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 입자 D(I) 및 수 평균 입자 직경 50nm 이상 300nm 이하의 입자 D(II)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 각각의 성분의 기능은 성형 재료에 대하여 설명한 바와 같다(이 경우 d(I)를 D(I)로, d(II)를 D(II)로 대체하는 것으로 한다).

상기 불소 화합물 A 및 불소 화합물 A(II), 바인더 원료 C(I) 및 바인더 원료 C(II), 입자 D(I) 및 입자 D(II)의 상세 및 각각의 바람직한 비율에 대해서는 후술한다.

[성형 재료 및 표면층]

본 발명의 성형 재료는, 본 발명의 특성 및/또는 재료를 포함하는 표면층을 갖고 있으면 평면 형상(필름, 시트, 플레이트), 3차원 형상(성형체) 중 어느 것이어도 된다. 여기서 본 발명에서의 표면층이란, 상기 성형 재료의 표면으로부터 두께 방향(평면 형상의 경우) 또는 내부 방향(3차원 형상의 경우)을 향해, 두께 방향 또는 내부 방향에 인접하는 부위와 원소 조성, 함유물(입자 등)의 형상, 물리 특성이 불연속인 경계면을 가짐으로써 구별할 수 있고, 유한한 두께를 갖는 부위를 가리킨다. 보다 구체적으로는, 상기 성형 재료를 표면으로부터 두께 방향으로 각종 조성/원소 분석 장치(IR, XPS, XRF, EDAX, SIMS 등), 전자 현미경(투과형, 주사형) 또는 광학 현미경으로 단면 관찰했을 때, 상기 불연속인 경계면에 의해 구별된다.

상기 표면층은 내지문성 외에, 반사 방지, 하드 코팅, 대전 방지, 방오성, 도전성, 열선 반사, 근적외선 흡수, 전자파 차폐, 접착 용이 등의 다른 기능을 가질 수도 있다.

상기 표면층의 두께는 특별히 한정은 없지만, 1nm 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 5nm 이상 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 상술한 다른 기능에 따라서 그 두께를 선택할 수 있다.

[도료 조성물]

본 발명의 도료 조성물은 도공, 건조 및 경화를 포함하는 일반적인 도공 공정이나, 증착 등의 공정에 의해 상기 「표면층」을 성형 재료 표면에 형성 가능한, 상온에서 액상인 조성물을 가리키고, 불소 화합물 A, 화합물 B, 바인더 원료 C, 입자 D를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 그 밖에 용매나, 광중합 개시제, 경화제, 촉매 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다. 불소 화합물 A, 화합물 B, 바인더 원료 C, 입자 D의 상세에 대해서는 후술한다.

[불소 화합물 A]

불소 화합물 A는 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물을 가리킨다.

여기서, 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기는, 알킬기, 옥시알킬기, 알케닐기, 알칸디일기, 옥시알칸디일기가 갖는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 치환기이며, 모두 주로 불소 원자와 탄소 원자로 구성되는 치환기이고, 구조 중에 분지가 있어도 되고, 이 부위를 갖는 구조가 복수 연결된 이량체, 삼량체, 올리고머, 중합체 구조를 형성하고 있어도 된다.

또한, 반응성 부위란, 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이러한 반응성 부위로서, 반응성의 관점에서 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기나, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 취급성의 관점에서, 비닐기, 알릴기, 알콕시실릴기, 실릴에테르기 또는 실라놀기나, 에폭시기, 아크릴로일(메타크릴로일)기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일(메타크릴로일)기가 보다 바람직하고, 아크릴로일(메타크릴로일)기가 특히 바람직하다. 또한 표면 에너지 저감의 효과와, 닦아낼 때에 포건에 의해 문질러짐으로 인한 성형 재료 표면의 변화에 대한 내구성인 닦아냄 내구성을 양립시키기 위해서는, 특히 상기한 반응성 부위를 2 이상 5 이하 갖는 불소 화합물 A(II)를 적용하는 것이 특히 바람직하다. 지문을 닦아낼 때의 상기 표면층의 내구성의 관점에서 불소 화합물 A가 반응성 부위를 많이 갖는 것이 바람직하지만, 한편 반응성 부위가 분자 중에 6 이상이 되면 표면 에너지를 저하시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

불소 화합물 A의 일례는 하기의 화학식 (1)로 표현되는 화합물이다.

<화학식 (1)>

R^f1-R²-D¹

(R^f1은 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기를 포함하는 부위를 나타내고, R²는 알칸디일기, 알칸트리일기, 및 그들로부터 도출되는 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조, 트리아진 구조를 나타내고, D¹은 반응성 부위를 나타냄)

화학식 (1)의 화합물의 예로서는 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-6-메틸옥틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

또한, 불소 화합물 A에는 바람직한 재료가 있고, 하나는 상기 화학식 (1)에서 R^f1부로서 복수의 플루오로알킬기를 갖고, D¹의 부분에서 복수의 아크릴로일(메타크릴로일)기를 갖고, R²의 부분이 다분지 구조로 된 소위 불소 함유 덴드리머이며, 또 하나는 상기 화학식 (1)에서 R^f1부로서 플루오로옥시알킬기와 플루오로옥시알칸디일기를 포함하는 플루오로폴리에테르 부위를 갖고, R²의 부분에서 알칸디일기를 갖고, D¹의 부분에서 아크릴로일(메타크릴로일)기를 갖는 소위 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 재료이다.

여기서 불소 함유 덴드리머란, 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬 등의 기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기를 포함하는 덴드리머를 가리킨다. 덴드리머란, 예를 들어 호커(Hawker) 등의 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, (15), 1010-1013], 디. 에이. 토말리아(D. A. Tomalia) 등의 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138-175(1990)], 제이. 엠. 제이. 프레셰(J. M. J. Frechet) 등의 문헌[Science, 263, 1710. (1994)], 가키모토 마사아키의 문헌[화학, 50권, 608페이지(1995)] 등에 기재되어 있는 규칙적인 수지 형상 분지를 갖는 분지 고분자의 총칭이며, 이러한 분자는 분자의 중심으로부터 규칙적인 분지를 한 고분자 구조를 갖기 때문에, 예를 들어 디. 에이. 토말리아(D. A. Tomalia) 등의 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138-175(1990)]에 해설되어 있는 바와 같이, 고분자량화함에 따라서 발생하는 분지 말단의 극도의 입체적 붐빔(crowding)에 의해 구상의 분자 형태를 취하게 된다.

불소 함유 덴드리머의 중량 평균 분자량(이하 Mw라 약기함)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1000 내지 200000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 100000, 가장 바람직하게는 5000 내지 60000이다.

또한, 상기 플루오로폴리에테르 부위란, 플루오로알킬기, 옥시플루오로알킬기, 옥시플루오로알칸디일기 등을 포함하는 부위로, 화학식 (2), (3)으로 대표되는 구조이다.

<화학식 (2)>

CF_n1H_(3- _n1 ₎-(CF_n2H_(2- _n2 ₎)_kO-(CF_n3H_(2- _n3 ₎)_mO-

<화학식 (3)>

-(CF_n4H_(2- _n4 ₎)_pO-(CF_n5H_(2- _n5 ₎)_sO-

여기서, n1은 1 내지 3의 정수, n2 내지 n5는 1 또는 2의 정수, k, m, p, s는 0 이상의 정수이고, p+s는 1 이상이다. 바람직하게 n1은 2 이상, n2 내지 n5는 1 또는 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 n1은 3, n2와 n4는 2, n3과 n5는 1 또는 2의 정수이다.

이 플루오로폴리에테르 부위의 쇄 길이에는 바람직한 범위가 있고, 탄소수가 4 이상 12 이하가 바람직하고, 4 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 8 이하가 특히 바람직하다. 탄소수 3 이하에서는 표면 에너지가 충분히 저하되지 않기 때문에 발유성이 저하되는 경우가 있고, 13 이상에서는 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 도막의 품위가 저하되는 경우가 있다.

또한, 불소 화합물 A는 1 분자당 복수의 플루오로폴리에테르 부위를 가질 수도 있다.

상기 불소 화합물 A의 시판되고 있는 예로서는, RS-75(DIC 가부시끼가이샤), 옵툴 DSX, 옵툴 DAC(다이킨 고교 가부시끼가이샤), C10GACRY, C8HGOL(유시 세이힌 가부시끼가이샤) 등을 들 수 있고, 이러한 제품을 이용할 수 있다.

[화합물 B]

화합물 B는 탄소수 8 이상의 알킬기 및/또는 알칸디일기를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물을 가리킨다. 또한, 반응성 부위는 불소 화합물 A의 항에서 설명한 바와 같다.

화합물 B의 일례는 하기의 화학식 (4)로 표현되는 화합물이다.

<화학식 (4)>

R¹⁰-R¹¹-D¹²

(R¹⁰은 탄소수 8 이상의 알킬기 및/또는 알칸디일기를 포함하는 부위를 나타내고, R¹¹은 알칸디일기, 알칸트리일기, 및 그들로부터 도출되는 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조, 트리아진 구조를 나타내고, D¹²는 반응성 부위를 나타냄)

화학식 (4)로 나타나는 화합물 B는 구체적으로 (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머, 알콕시실란, 알콕시실란 가수분해물, 알콕시실란 올리고머 등이 바람직하고, 아크릴레이트 단량체가 보다 바람직하다.

아크릴레이트 단량체의 예로서는, 1 분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 아크릴레이트를 가리키고, 구체적인 예로서는, 이소보닐(메트)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, (이소)데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 1,10데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,9노난디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 단량체는 1종으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴로일옥시기」는 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기를 총칭하여 나타내는 것으로 한다(상기 이외에 화합물 중에 「(메트)아크릴 …」이 포함되는 경우도 마찬가지이다).

또한, 시판되고 있는 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 신나카무라 가가꾸 가부시끼가이샤; (상품명 "NK 에스테르" 시리즈 등), 도아 고세 가부시끼가이샤; ("아로닉스" (등록 상표) 시리즈 등), 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤; (상품명 "라이트 아크릴레이트", "라이트 에스테르" 시리즈 등을 들 수 있고, 이러한 제품을 이용할 수 있다.

[바인더 성분, 바인더 원료]

바인더 원료는 상기 도료 조성물 중에 포함되는 화합물이며, 상기 도료 조성물을 도공, 건조, 경화 처리에 의해 형성된 상기 표면층에 존재하는 바인더 성분의 원료이다. 즉, 본 발명의 도료 조성물 중에 포함되는 바인더 원료가 열이나 전리 방사선 등에 의해 경화하여 표면층에 포함되는 것을 바인더 성분이라고 한다. 또한, 일부의 바인더 원료에 대해서는, 표면층 중이라도 도료 조성물 중과 마찬가지의 상태로 존재하는 경우도 있어(미반응인 상태로 존재하는 경우도 있어), 그 경우에도 표면층 중의 것은 바인더 성분이라고 한다.

상기 도료 조성물 중의 바인더 원료는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 제조성의 관점에서 열 및/또는 활성 에너지선 등에 의해 경화 가능한 바인더 원료인 것이 바람직하다. 도료 조성물 중의 바인더 원료는 1종류일 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 불소 화합물 A, 화합물 B를 표면층 중에 유지하는 관점에서, 분자 중에 알콕시기, 실라놀기, 반응성 이중 결합, 및 개환 반응 가능한 관능기를 갖고 있는 단량체, 올리고머가 바인더 원료인 것이 바람직하다. 또한 UV선에 의해 경화하는 경우에는, 산소 저해를 방지할 수 있으므로 산소 농도가 가능한 한 낮은 것이 바람직하고, 혐기성 분위기 하에서 경화하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도를 낮춤으로써 최표면의 경화 상태가 향상하여, 내약품 내성이 양호화되는 경우가 있다.

또한, 보다 바람직한 바인더 원료로서, 분자 중에 10 이상의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 1500 이상 3000 이하의 화합물인 바인더 원료 C(I), 및 분자 중에 3 이상 6 이하의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 500 이상 1500 이하의 화합물인 바인더 원료 C(II)를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 원료로 하여 바인더 성분을 형성하는 것이 바람직하다.

바인더 원료 C(I)를 가하여 바인더 성분을 형성하면, 이것에 의해 얻어지는 성형 재료의 표면층의 경도를 향상시키는 효과가 있다. 바인더 원료 C(I)의 분자량 및 반응성 부위는 충분히 큰 것이 바람직하지만, 한편 분자량이 너무 큰 경우에는, 용해성이 저하되어 불소 화합물 A나 입자 D 등의 구성 성분을 분산시킬 수 없어, 성형 재료 표면의 투명성이나 평활성이 손상되는 경우가 있다. 따라서 바인더 원료 C(I)는 분자 중에 10 이상의 반응성 부위를 갖고, 분자량 1500 이상 3000 이하의 화합물인 것이 바람직하다.

바인더 원료 C(II)를 첨가하여 바인더 성분을 형성하면, 이것에 의해 얻어지는 성형 재료의 표면층에서는 상기 불소 화합물 A의 분산이 양호해지는 효과가 있으므로 바람직하다

또한, 바인더 성분은 상기한 바인더 원료 C(I)에 더하여 바인더 원료 C(II)를 함유하는 혼합계로 형성되어 이루어지는 것인 것이 특히 바람직하다. 바인더 원료 C(II)에는 상술한 바와 같이 표면층에 불소 화합물 A의 분산을 양호하게 하는 효과가 있으므로 바람직하다. 바인더 원료 C(II)는 상기 불소 재료와 가까운 반응성 부위수를 갖고, 분자량은 보다 작은 것이 바람직한데, 성형 재료의 경도를 유지할 수 있는 분자량 및 가교수로부터 1 분자 중에 3개 이상의 반응성 부위를 갖고, 또한 분자량이 500 이상인 화합물이 바람직하다. 한편 분자량이 1500보다 크거나, 또는 반응 부위수가 7보다 많은 경우에는, 유동성이 손상되어 불소 화합물 A를 상기 표면층에 분산시킬 수 없어, 표면 에너지를 저하시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

이러한 도료 조성물 중의 바인더 원료는 구체적으로 다관능 아크릴레이트 단량체, 올리고머, 알콕시실란, 알콕시실란 가수분해물, 알콕시실란 올리고머 등이 바람직하고, 다관능 아크릴레이트 단량체, 올리고머가 보다 바람직하다.

다관능 아크릴레이트 단량체의 예로서는, 1 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그의 변성 중합체, 구체적인 예로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄 중합체 등을 사용할 수 있다. 이 단량체는 1종으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 시판되고 있는 다관능 아크릴계 조성물로서는 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤; (상품명 "다이아 빔"(등록 상표) 시리즈 등), 나가세산교 가부시끼가이샤; (상품명 "데나콜"(등록 상표) 시리즈 등), 신나카무라 가가꾸 가부시끼가이샤; (상품명 "NK 에스테르" 시리즈 등), DIC 가부시끼가이샤; (상품명 "UNIDIC"(등록 상표) 등), 도아 고세 가부시끼가이샤; ("아로닉스"(등록 상표) 시리즈 등), 니찌유 가부시끼가이샤; ("브렌마"(등록 상표) 시리즈 등), 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤; (상품명 "KAYARAD"(등록 상표) 시리즈 등), 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤; (상품명 "라이트 에스테르" 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이러한 제품을 이용할 수 있다.

[입자 성분, 입자 D, 입자 d]

본 발명의 성형 재료가 갖는 층, 및 도료 조성물은 입자 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 입자란, 무기 입자, 유기 입자 중 어느 것이든 되지만, 내구성의 관점에서 무기 입자가 바람직하다.

여기서 「무기 입자」란, 표면 처리를 실시한 것도 포함한다. 이 표면 처리란, 입자 표면에 화합물을 화학 결합(공유 결합, 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스 결합, 소수 결합 등을 포함함)이나 흡착(물리 흡착, 화학 흡착을 포함함)에 의해 도입하는 것을 가리키고, 표면 처리에 의해 도입된 화합물이 유기 화합물이어도, 바탕이 되는 입자가 무기 입자라면 무기 입자인 것으로 한다.

포함되는 무기 입자의 종류로서는 1종류 이상 20종류 이하가 바람직하다. 무기 입자의 종류는 1종류 이상 10종류 이하가 더욱 바람직하고, 2종류 이상 4종류 이하가 특히 바람직하다. 여기서 무기 입자의 종류란, 무기 입자를 구성하는 원소의 종류에 따라 결정되며, 어떤 표면 처리를 행하는 경우에는, 표면 처리되기 전의 입자를 구성하는 원소의 종류에 따라 결정되는 것으로 한다. 예를 들어, 산화티타늄(TiO₂)과 산화티타늄의 산소의 일부를 음이온인 질소로 치환한 질소 도핑 산화티타늄(TiO_2-xN_x)은 무기 입자를 구성하는 원소가 상이하기 때문에, 상이한 종류의 무기 입자인 것으로 한다. 또한, 동일한 원소, 예를 들어 Zn, O만을 포함하는 입자(ZnO)라면, 그의 수 평균 입자 직경이 상이한 입자가 복수 존재하더라도, 또한 Zn과 O의 조성비가 상이하더라도, 이들은 동일 종류의 입자이다. 또한 산화수가 상이한 Zn 입자가 복수 존재하더라도, 입자를 구성하는 원소가 동일한 한(이 예에서는 Zn 이외의 원소가 모두 동일한 한), 이들은 동일 종류의 입자인 것으로 한다.

또한, 본 발명의 도료 조성물 중에 포함되는 입자는 도공, 건조, 경화 처리 또는 증착 등의 처리에 있어서, 열이나 전리 방사선 등에 의해 그 표면 상태가 변화한 형태로 상기 표면층에 포함되는 경우도 있다. 따라서 본 발명의 도료 조성물 중에 존재하는 입자 성분을 입자 D(I) 또는 D(II), 상기 도료 조성물을 도공, 건조, 경화 처리 또는 증착 등의 처리에 의해 형성된 상기 표면층에 존재하는 입자 성분을 입자 d(I) 또는 d(II)라 기재한다. 또한, 표면층에 존재하는 입자 d(I) 또는 d(II)의 일부의 입자에 대해서는, 표면층 중이라도 도료 조성물 중과 마찬가지의 상태로 존재하는 경우도 있어(미반응인 상태로 존재하는 경우도 있어), 그 경우에도 표면층 중의 것은 입자 d라 표기한다.

무기 입자는 특별히 한정되지 않지만, 금속이나 반금속의 산화물, 질화물, 붕소화물, 염화물, 탄산염, 황산염인 것이 바람직하고, 2종류의 금속, 반금속을 포함하는 복합 산화물이나, 격자간에 이종(異種) 원소가 도입되거나, 격자점이 이종 원소로 치환되거나, 격자 결함이 도입되어 있어도 된다.

무기 입자는 Si, Al, Ca, Zn, Ga, Mg, Zr, Ti, In, Sb, Sn, Ba 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이나 반금속이 산화된 산화물 입자인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는 실리카(SiO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화티타늄(TiO₂), 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂), 산화안티몬(Sb₂O₃) 및 인듐주석 산화물(In₂O₃·SnO₂)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물이나 반금속 산화물인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 실리카(SiO₂)이다.

또한, 무기 입자의 형태는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 실리카가 염주 형상(복수의 실리카가 연쇄 형상으로 연결된 형상)으로 연결된 장쇄의 구조를 갖는 것, 또는 연결된 실리카가 분지된 것이나 굴곡된 것이 바람직하다. 이후 이들을 염주 형상으로 연결 및/또는 분지된 실리카라 칭한다.

상기 염주 형상으로 연결 및/또는 분지된 실리카는 실리카의 1차 입자를 2가 이상의 금속 이온을 개재시켜 입자-입자간을 결합시킨 것으로, 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 7개 이상 연결한 것을 말한다. 상기 염주 형상으로 연결 및/또는 분지된 실리카의 연결, 분지, 굴곡 상태는 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 확인할 수 있다. 이 염주 형상으로 연결 및/또는 분기된 실리카의 시판품으로서는 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 PS-S, PS-M(수분산체), IPA-ST(IPA 분산체), MEK-ST(MEK 분산체), 후소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 PL-1-IPA(IPA 분산체), PL-1-MEK(MEK 분산체) 등을 들 수 있고, 이러한 제품을 이용할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 표면의 형태를 얻기 위해서는, 상술한 연쇄 형상 실리카가 바인더 원료의 양용매중에서 안정적으로 분산되는데 필요한 표면 처리가 이루어져 있는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 바인더 원료로서 아크릴계 단량체, 올리고머를 사용하는 경우에는, 표면 처리로서는 탄소수 1 내지 5 이내의 알킬기, 알케닐기, 비닐기, (메트)아크릴기 등이 필요 최저한으로 표면에 도입되어 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 성형 재료는 2종류의 입자 d(I) 및 입자 d(II)를 포함하는 것이 바람직하고, 마찬가지로 도료 조성물은 2종류의 입자 D(I) 및 입자 D(II)를 포함하는 것이 바람직하다. 입자 d(I) 또는 입자 D(I) 및 입자 d(II) 또는 입자 D(II)에 대해서는 각각 특히 바람직한 수 평균 입자 직경이 존재한다. 입자 d(I) 또는 입자 D(I)는 상기 내지문성에 기여하는 성분이며, 지문의 부착물을 표면에 미세하게 분산시킴으로써 지문을 두드러지기 어렵게 하는 효과를 부여한다. 입자 d(I) 또는 입자 D(I)의 수 평균 입자 직경은 5nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm보다 작은 경우에는 상술한 지문을 두드러지기 어렵게 하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 20nm보다 큰 경우에는 성형 재료의 투명감이 손상되는 경우가 있다.

한편, 입자 d(II) 또는 입자 D(II)는 상기 지문 닦아냄성에 기여하는 성분이며, 닦아낼 때의 표면 마찰 저항을 저감시킴으로써 상기 표면층의 열화를 방지하고, 닦아냄성을 향상시키는 효과가 있다. 입자 d(II) 또는 입자 D(II)의 수 평균 입자 직경은 50nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm보다 작은 경우에는 상술한 마찰 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 300nm보다 큰 경우에는 그에 의해 형성되는 요철 구조가 계기가 되어, 상술한 후퇴 접촉각의 값이 작아지는 경우가 있다.

여기서 무기 입자의 수 평균 입자 직경은 JIS Z8819-2:2001에 기재된 개수 기준 산술 평균 길이 직경을 의미하고, 성형 재료에서의 입자 d, 도료 조성물에서의 입자 D 중 어떤 경우든 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경 등을 사용하여 1차 입자를 관찰하고, 각 1차 입자의 외접원 직경을 등가 입자 직경으로 하여, 그 개수 기준 평균값으로부터 구한 값을 가리킨다. 성형 재료의 경우에는 표면 또는 단면을 관찰함으로써 수 평균 입자 직경을 구하는 것이 가능하고, 또한 도료 조성물의 경우에는 용매로 희석한 도료 조성물을 적하, 건조시킴으로써 샘플을 제조하여 관찰하는 것이 가능하다.

[용매]

본 발명의 도료 조성물은 용매를 포함할 수도 있다. 용매의 종류로서는 1종류 이상 20종류 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1종류 이상 10종류 이하, 더욱 바람직하게는 1종류 이상 6종류 이하이다. 여기서 「용매」란, 도공 후의 건조 공정에서 거의 전량을 증발시키는 것이 가능한, 상온, 상압에서 액체인 물질을 가리킨다.

여기서 용매의 종류란, 용매를 구성하는 분자 구조에 따라 결정된다. 즉, 동일한 원소 조성이며, 관능기의 종류와 수가 동일하더라도 결합 관계가 상이한 것(구조 이성체), 상기 구조 이성체는 아니지만, 3차원 공간 내에서는 어떤 배좌를 취하더라도 완전히는 겹쳐지지 않는 것(입체 이성체)은 종류가 상이한 용매로서 취급한다. 예를 들어, 2-프로판올과 n-프로판올은 상이한 용매로서 취급한다.

[그 밖의 첨가제]

본 발명의 도료 조성물로서는, 광중합 개시제, 열중합 개시제나 경화제나 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제, 열중합 개시제나 경화제나 촉매는 바인더 원료간, 또한 바인더 원료와 불소 화합물 A, 화합물 B간의 반응을 촉진시키기 위해 사용된다. 광중합 개시제, 열중합 개시제나 경화제나 촉매로서는, 도료 조성물을 라디칼 반응 등에 의한 중합 및/또는 실란올 축합 및/또는 가교 반응을 개시 또는 촉진시킬 수 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제, 열중합 개시제나 경화제나 촉매는 다양한 것을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 개시제를 동시에 사용할 수도 있고, 단독으로 사용할 수도 있다. 또한, 산성 촉매나, 열중합 개시제나 광중합 개시제를 병용할 수도 있다. 산성 촉매의 예로서는, 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다.

열중합 개시제의 예로서는, 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 예로서는, 알킬페논계 화합물, 황 함유계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있는데, 경화성의 관점에서 알킬페논계 화합물이 바람직하고, 구체예로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제, 열중합 개시제나 경화제나 촉매의 함유 비율은, 도료 조성물 중의 바인더 원료의 합계 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 10질량부이다.

본 발명의 도료 조성물에는 계면 활성제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 필요에 따라서 적절히 더 함유시켜도 된다.

[도료 조성물 중의 각 성분의 함유량]

본 발명의 도료 조성물은 불소 화합물 A, 화합물 B, 바인더 원료 C 및 입자 D를 포함하는데, 도료 조성물 중의 각각의 질량 관계에 대하여 설명한다. 또한, 여기서 바인더 원료 C는 바인더 원료 C(I)와 바인더 원료 C(II)의 합계를 나타내고, 입자 D는 입자 D(I)와 입자 D(II)의 합계를 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 도료 조성물 100질량%에 있어서, 불소 화합물 A가 0.025질량% 이상 7질량% 이하, 화합물 B를 함유시키는 경우에는 0.2질량% 이상 55질량% 이하, 바인더 원료 C가 0.8질량% 이상 66질량% 이하, 입자 D를 함유시키는 경우에는 0.1% 이상 35% 이하, 용매가 30질량% 이상 95질량% 이하, 개시제, 경화제, 촉매의 그 밖의 성분이 0.025질량% 이상 7질량% 이하가 바람직하게 예시된다. 보다 바람직하게는, 불소 화합물 A가 0.05질량% 이상 6질량% 이하, 화합물 B가 0.4질량% 이상 36질량% 이하, 바인더 원료 C가 3.2질량% 이상 56질량% 이하, 용매가 40질량% 이상 90질량% 이하, 광중합 개시제, 열 중합 개시제, 경화제, 촉매의 그 밖의 성분이 0.05질량% 이상 6질량% 이하이다.

[지지 기재]

본 발명의 성형 재료가 평면 형상일 경우에는, 상기 「표면층」을 설치하기 위해 지지 기재를 필요로 한다. 지지 기재에 특별히 한정은 없고, 유리판, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈, 금속판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

플라스틱 필름, 플라스틱 시트를 지지 기재에 사용하는 경우의 예로서는, 셀룰로오스에스테르(예, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리스티렌(예, 신디오택틱 폴리스티렌), 폴리올레핀(예, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에테르케톤 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 특히 트리아세틸셀룰로오스, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.

지지 기재의 표면에는, 상기 표면층을 형성하기 전에 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다. 표면 처리의 예로서는, 약품 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼합산 처리 및 오존 산화 처리를 들 수 있다. 이들 중에서도 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하고, 글로우 방전 처리와 자외선 처리가 더욱 바람직하다.

[성형 재료의 제조 방법]

본 발명의 성형 재료의 표면에 형성되는 표면층은 증착, 스퍼터링, CVD 등의 기상 처리, 도공, 함침, 도금, 비누화 등의 액상 처리, 전사, 접합 등의 고상 처리, 및 이들 처리의 조합에 의해 성형 재료의 표면에 형성해도 되지만, 증착에 의한 기상 처리, 도공에 의한 액상 처리가 바람직하고, 도료 조성물을 지지 기재 등에 도공함으로써 형성하는 액상 처리가 보다 바람직하다.

도공에 의한 성형 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도료 조성물을 딥 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 다이 코팅법(미국 특허 제2681294호 명세서) 등에 의해 지지 기재 등에 도공함으로써 표면층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이 도공 방식 중, 그라비아 코팅법 또는 다이 코팅법이 도공 방법으로서 보다 바람직하다. 이 도공 방법에 적용하는 도료 조성물의 제조 방법에 대해서는 후술한다.

계속해서, 지지 기재 등의 위에 도공된 액막을 건조시킨다. 얻어지는 성형 재료 중에서 완전히 용매를 제거하는 것 외에, 액막 내의 불소 화합물 A의 표면으로의 이동을 촉진시키는 관점에서도, 건조 공정에서는 액막의 가열을 수반하는 것이 바람직하다.

건조 방법에 대해서는, 전열 건조(고열 물체에 대한 밀착), 대류 전열(열풍), 복사 전열(적외선), 기타(마이크로파, 유도 가열) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는, 정밀하게 폭 방향에서도 건조 속도를 균일하게 할 필요가 있으므로, 대류 전열 또는 복사 전열을 사용한 방식이 바람직하다.

건조 과정은 일반적으로 (A) 항률 건조 기간, (B) 감률 건조 기간으로 나뉘며, 전자는 액막 표면에서 용매 분자의 대기 중으로의 확산이 건조의 율속으로 되어 있기 때문에 건조 속도는 이 구간에서 일정하고, 건조 속도는 대기 중의 피증발 용매 분압, 풍속, 온도에 의해 지배되고, 막면 온도는 열풍 온도와 대기 중의 피증발 용매 분압에 의해 결정되는 값으로 일정해진다. 후자는 액막 중에서의 용매의 확산이 율속으로 되어 있기 때문에 건조 속도는 이 구간에서 일정 값을 나타내지 않고 계속해서 저하되고, 액막 중의 용매의 확산 계수에 의해 지배되어 막면 온도는 상승한다. 여기서 건조 속도란, 단위 시간, 단위 면적당의 용매 증발량을 나타낸 것으로, g·m^-2·s^-1의 차원으로 이루어진다.

상기 건조 속도에는 바람직한 범위가 있고, 10g·m^-2·s^-1 이하인 것이 바람직하고, 5g·m^-2·s^-1 이하인 것이 보다 바람직하다. 항률 건조 구간에서의 건조 속도를 이 범위로 함으로써, 건조 속도의 불균일성에서 기인하는 얼룩을 방지할 수 있다.

0.1g·m^-2·s^-1 이상 10g·m^-2·s^-1 이하의 범위의 건조 속도가 얻어지면, 특별히 특정한 풍속, 온도에 한정되지 않는다.

본 발명의 제조 방법에서, 감률 건조 기간에서는 잔존 용매의 증발과 함께, 불소 화합물 A의 배향이 행해진다. 이 과정에서는 배향을 위한 시간을 필요로 하기 때문에 감률 건조 기간에서의 막면 온도 상승 속도에는 바람직한 범위가 존재하며, 5℃/초 이하인 것이 바람직하고, 1℃/초 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 열 또는 에너지선을 조사하는 것에 의한 또 다른 경화 조작(경화 공정)을 행해도 된다. 경화 공정에서 열로 경화할 경우에는, 실온 내지 200℃인 것이 바람직하고, 경화 반응의 활성화 에너지 관점에서 100℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 에너지선에 의해 경화하는 경우에는 범용성의 점에서 전자선(EB선) 및/또는 자외선(UV선)인 것이 바람직하다. 또한 자외선에 의해 경화하는 경우에는, 산소 저해를 방지할 수 있으므로 산소 농도가 가능한 한 낮은 것이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼징)에서 경화하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도가 높은 경우에는 최표면의 경화가 저해되어 경화가 불충분해지고, 내찰상성, 내구성, 내알칼리성(내비누화성)이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는, 예를 들어 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용하여 자외선 경화시킨 경우, 자외선의 조도가 100 내지 3000mW/cm², 바람직하게는 200 내지 2000mW/cm², 더욱 바람직하게는 300 내지 1500mW/cm²가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하고, 자외선의 적산 광량이 100 내지 3000mJ/cm², 바람직하게 200 내지 2000mJ/cm², 더욱 바람직하게는 300 내지 1500mJ/cm²가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 자외선 조도란, 단위 면적당 받는 조사 강도이며, 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 직경, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원 거리에 따라 변화한다. 그러나, 반송 속도에 따라 조도는 변화하지 않는다. 또한, 자외선 적산 광량이란 단위 면적당 받는 조사 에너지이며, 그 표면에 도달하는 포톤의 총량이다. 적산 광량은 광원 하를 통과하는 조사 속도에 반비례하고, 조사 횟수와 램프등 수에 비례한다.

[도료 조성물의 제조 방법]

본 발명의 도료 조성물은 불소 화합물 A, 화합물 B, 바인더 원료에 더하여 용매나 그 밖의 첨가물(개시제, 경화제, 촉매 등, 입자 분산물)을 혼합하여 얻어진다. 그의 제조 방법은 상기 성분의 처방량을 질량 또는 부피로 계량하고, 이들을 교반에 의해 혼합함으로써 얻어진다. 이때, 추가로 감압이나 역침투막에 의한 탈용매 처리, 몰레큘러 시브에 의한 탈수 처리, 이온 교환 수지에 의한 이온 교환 처리 등을 행할 수도 있다.

도료 조성물 조합시의 교반 조건, 교반 장치는 특별히 한정되지 않지만, 액 전체가 충분히 혼합되는데 필요한 장치 및 회전 수이면 되고, 액 내에서의 국소적인 전단 속도가 10⁴S^-1보다 작고, 또한 레이놀즈 수가 1000 이상의 범위인 것이 바람직하다.

얻어진 도료 조성물은 도공하기 전에 적당한 여과 처리를 행할 수도 있다. 이 적당한 여과 처리란, 용매, 바인더 원료, 첨가제의 극성에 맞춘 필터 재료, 필터 그물눈을 선택하여 여과하는 것이 보다 바람직하다.

<실시예>

이어서, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

[불소 화합물 A]

[불소 화합물 A1]

불소 화합물 A1로서 플루오로폴리에테르 변성 트리메톡시실란("DOW CORNING" 2634 COATING 도레이·다우코닝 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다.

[불소 화합물 A2]

불소 화합물 A2로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 화합물("메가페이스" RS-75 DIC 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다.

[불소 화합물 A3]

불소 화합물 A3으로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 화합물("옵툴" DAC 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다.

[불소 화합물 A4]

불소 화합물 A4로서, 불소 함유 덴드리머를 사용하였다. 그 합성법은 하기와 같다.

200mL의 반응 플라스크에 톨루엔 32g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고, 내온이 환류될 때까지(온도 110℃ 이상) 가열하였다. 별도의 100mL의 반응 플라스크에, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 4.0g(20mmol), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 C6FM 8.6g(20mmol), 2,2-아조비스이소부티르산디메틸(MAIB) 2.3g(10mmol) 및 톨루엔 32g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입해서 질소 치환을 행하고, 빙욕에서 0℃까지 냉각을 행하였다.

상술한 200mL 반응 플라스크 중의 환류되어 있는 톨루엔 중에, EGDMA, C6FM 및 MAIB가 투입된 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 사용하여 내용물을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 숙성시켰다.

이어서, 이 반응액을 헥산/톨루엔(질량비4:1) 277g에 첨가하여 중합체를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, THF 36g을 사용해서 재용해시키고, 이 중합체의 THF 용액을 헥산 277g에 첨가하여 중합체를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 감압 건조시켜 불소 화합물 A4의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 불소 화합물 A4의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 16000, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.

[불소 화합물 A5]

불소 화합물 A5로서 플루오로테트라에틸렌글리콜 부위를 포함하는 2관능 아크릴레이트 화합물(FPTMG-A 유시 세이힌 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 본 불소 화합물 A5는 불소 화합물 A(II)에 해당한다.

[불소 화합물 A6]

불소 화합물 A6으로서 플루오로알킬 부위를 포함하는 화합물(트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리트리톨 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 본 불소 화합물 A6은 불소 화합물 A(II)에 해당한다.

[불소 화합물 A7]

불소 화합물 A7로서 플루오로알킬 부위를 포함하는 화합물(펜타아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-디펜타에리트리톨 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 본 불소 화합물 A7은 불소 화합물 A(II)에 해당한다.

[불소 화합물 A8]

불소 화합물 A8로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 화합물(MA-78 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd 제조)을 사용하였다. 본 불소 화합물 A8은 불소 화합물 A(II)에 해당한다.

[불소 화합물 A9]

불소 화합물 A9로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 화합물(X-7366 닛카가가쿠 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다.

[불소 화합물 A10]

불소 화합물 A10으로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 화합물(MF-12 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd 제조)을 사용하였다. 본 불소 화합물 A10은 불소 화합물 A(II)에 해당한다.

[화합물 B]

[화합물 B1]

화합물 B1로서, 이소데실아크릴레이트(SR395 사토마·재팬 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[화합물 B2]

화합물 B2로서, 스테아릴아크릴레이트(SR257 사토마·재팬 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[화합물 B3]

화합물 B3으로서, 1,9노난디올디아크릴레이트(A-NOD-N 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[화합물 B4]

화합물 B4로서, 이소아밀아크릴레이트("라이트 아크릴레이트" IAA 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[화합물 B5]

화합물 B5로서, 이소옥틸아크릴레이트("Miramer" M1084 Miwon Specialty Chemical Co. Ltd 제조)를 사용하였다.

[바인더 원료 C]

[바인더 원료 C1]

바인더 원료 C1로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트("KAYARAD" DPHA 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다. 본 바인더 원료 C1은 바인더 원료 C(II)에 해당한다.

[바인더 원료 C2]

바인더 원료 C2로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트("KAYARAD" PET30 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[바인더 원료 C3]

바인더 원료 C3으로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머("UNIDIC" 17-806 DIC 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[바인더 원료 C4]

바인더 원료 C4로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머("KRM" 8655 다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다. 본 바인더 원료 C4는 바인더 원료 C(I)에 해당한다.

[바인더 원료 C5]

바인더 원료 C5로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머("KRM" 8200 다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다. 본 바인더 원료 C5는 바인더 원료 C(II)에 해당한다.

[바인더 원료 C6]

바인더 원료 C6으로서, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머("EBECRYL" 1830 다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다. 본 바인더 원료 C6은 바인더 원료 C(II)에 해당한다.

[바인더 원료 C7]

바인더 원료 C7로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머("KRM" 8452 다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[바인더 원료 C8]

바인더 원료 C8로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머("아트레진" UN-904 네가미 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[바인더 원료 C9]

바인더 원료 C9로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머("KRM" 8804 다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[바인더 원료 C10]

바인더 원료 C10으로서, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트("EBECRYL" 180 다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[바인더 원료 C11]

바인더 원료 C11로서, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머("EBECRYL" 884 다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[입자 성분]

[입자 D1]

입자 D1로서, 오르가노 실리카졸(MEK-ST-UP 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 본 입자 D1은 입자 D(I)에 해당한다.

[입자 D2]

입자 D2로서, 오르가노 실리카졸(MEK-ST-2040 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 본 입자 D2는 입자 D(II)에 해당한다.

[입자 D3]

입자 D3으로서, 오르가노 실리카졸(OSCAL 닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시끼가이샤 제조 고형분 농도 5%)을 사용하였다. 본 입자 D3은 입자 D(I)에 해당한다.

[입자 D4]

입자 D4로서, 오르가노 실리카졸(MIBK-SD 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 본 입자 D4는 입자 D(I)에 해당한다.

[입자 D5]

입자 D5로서, 실리카 입자(하이프레시카 SP 300nm 우베닛토 카세이 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다. 본 입자 D5는 입자 D(II)에 해당한다.

[입자 D6]

입자 D6으로서, 오르가노 실리카졸(MIBK-SD-L 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 본 입자 D6은 입자 D(II)에 해당한다.

[입자 D7]

입자 D7로서, 실리카 입자(하이프레시카 SP 600nm 우베닛토 카세이 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.

[도료 조성물의 제작]

[도료 조성물 1] 하기 재료를 혼합해서 도료 조성물 1을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A1 0.64질량부

화합물 B: 화합물 B1 5.8질량부

바인더 원료: 바인더 원료 C1 13.5질량부

용매: MIBK 79.6질량부

그 밖의 첨가제(광중합 개시제):

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부

[도료 조성물 2 내지 12 및 30, 31] 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 도료 조성물 1에 대하여, 불소 화합물 A1을 상기 불소 화합물 A2 내지 A6, 화합물 B1을 화합물 B2 내지 B5, 바인더 원료 C1을 바인더 원료 C2, 3으로 치환한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 도료 조성물 2 내지 12 및 도료 조성물 30, 31을 얻었다.

[도료 조성물 13] 하기 재료를 혼합해서 도료 조성물 13을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A2 0.64질량부

바인더 원료 C: 바인더 원료 C1 19.3질량부

입자 D(I): 입자 D1 49.8질량부

입자 D(II): 입자 D2 0.5질량부

용매: MEK 29.3질량부

그 밖의 첨가제(광중합 개시제):

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부

[도료 조성물 14] 하기 재료를 혼합해서 도료 조성물 14를 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A2 0.03질량부

바인더 원료 C: 바인더 원료 C1 8.77질량부

입자 D(I): 입자 D3 70.5질량부

입자 D(II): 입자 D2 0.2질량부

용매: MEK 20.0질량부

그 밖의 첨가제(광중합 개시제):

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부

[도료 조성물 15] 하기 재료를 혼합해서 도료 조성물 15를 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A2 0.64질량부

바인더 원료 C: 바인더 원료 C1 19.3질량부

입자 D(I): 입자 D4 33.2질량부

입자 D(II): 입자 D2 0.5질량부

용매: MIBK 45.9질량부

그 밖의 첨가제(광중합 개시제):

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부

[도료 조성물 16] 하기 재료를 혼합해서 도료 조성물 16을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A2 0.64질량부

바인더 원료 C: 바인더 원료 C1 19.3질량부

입자 D(I): 입자 D1 49.8질량부

용매: MEK 29.8질량부

그 밖의 첨가제(광중합 개시제):

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부

[도료 조성물 17] 하기 재료를 혼합해서 도료 조성물 17을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A2 0.64질량부

바인더 원료 C: 바인더 원료 C1 19.3질량부

입자 D(I): 입자 D1 49.8질량부

입자 D(II): 입자 D5 0.2질량부

용매: MEK 29.6질량부

그 밖의 첨가제(광중합 개시제):

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부

[도료 조성물 18] 하기 재료를 혼합해서 도료 조성물 17을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A2 0.64질량부

바인더 원료 C: 바인더 원료 C1 19.3질량부

입자 D(I): 입자 D1 49.8질량부

입자 D(II): 입자 D6 0.6질량부

용매: MEK 29.2질량부

그 밖의 첨가제(광중합 개시제):

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부

[도료 조성물 19] 하기 재료를 혼합해서 도료 조성물 19를 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A7 0.64질량부

바인더 원료 C(I): 바인더 원료 C4 14.5질량부

바인더 원료 C(II):바인더 원료 C5 4.8질량부

입자 D(I): 입자 D1 49.8질량부

입자 D(II): 입자 D5 0.2질량부

용매: MEK 29.6질량부

그 밖의 첨가제(광중합 개시제):

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부

[도료 조성물 20 내지 29] 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 도료 조성물 13에 대하여, 불소 화합물 A7을 상기 불소 화합물 A8 내지 A10, 바인더 원료 C4 및 C5를 바인더 원료 C6 내지 C11로 치환한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 도료 조성물 20 내지 28을 얻었다.

[도료 조성물 32] 하기 재료를 혼합해서 도료 조성물 13을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A2 0.64질량부

바인더 원료 C: 바인더 원료 C1 19.3질량부

입자 D(I): 입자 D1 49.8질량부

입자 D(II): 입자 D2 0.5질량부

용매: MEK 29.3질량부

그 밖의 첨가제(광중합 개시제):

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184 바스프(BASF)사 제조) 0.5질량부

[성형 재료의 제작]

지지 기재로서 PET 수지 필름 위에 접착 용이성 도료가 도공되어 있는 "루미러"(등록 상표) U46(도레이(주) 제조)을 사용하였다. 상기 도료 조성물 1 내지 14를 반송 속도 10m/분의 조건에서, 소직경 그라비아 코터를 갖는 연속 도공 장치를 사용하여, 고형분 도공 막 두께가 2㎛가 되도록 그라비아 선수, 및 그라비아 롤 속도비를 조정하여 도공하였다. 도공부터 건조, 경화까지의 동안에 액막에 닿는 바람의 조건은 하기와 같다.

제1 건조 공정

송풍 온습도: 온도: 45℃,

상대 습도: 10%

풍속: 도공면측: 5m/초,

반도공면측: 5m/초

풍향: 도공면측: 기재의 면에 대하여 평행,

반도공면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간: 1분간

제2 건조 공정

송풍 온습도: 온도: 100℃,

상대 습도: 1%

풍속: 도공면측: 5m/초,

반도공면측: 5m/초

풍향: 도공면측: 기재의 면에 대하여 수직,

반도공면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간: 1분간

광경화 공정

조사 출력: 600W/cm²

적산 광량: 120mJ/cm²

산소 농도: 0.1부피%

또한, 풍속, 온습도는 열선식 풍속계(니혼 가노막스 가부시끼가이샤 아네모마스터 풍속·풍량계 MODEL6034)에 의한 측정값을 사용하였다. 이상의 방법에 의해 실시예 1 내지 29, 비교예 1 내지 3의 성형 재료를 제작하였다.

[성형 재료의 평가]

제작한 성형 재료에 대해서, 하기에 나타내는 성능 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 특별히 언급하지 않는 경우를 제외하고, 측정은 각 실시예·비교예에서 1개의 샘플에 대하여 장소를 바꾸어 3회 측정을 행하고, 그의 평균값을 사용하였다.

[60°경면 광택도]

성형 재료의 대상으로 하는 면의 광택도는 닛본 덴쇼꾸 고교 제조 VG7000을 사용하여 성형 재료 표면의 광택도를 JIS Z 8741:1997에 따라서 60°경면 광택도를 측정하고, 60% 이상을 합격으로 하였다.

[올레산 전진 접촉각, 후퇴 접촉각]

전진 접촉각, 후퇴 접촉각의 측정은 확장-수축법에 의해 측정을 행하고, 교와 가이멘 가가꾸제 접촉각계 Drop Master DM-501을 사용하여, 동 장치의 확장-수축법 측정 매뉴얼에 따랐다. 전진 접촉각은 구체적으로 시린지로부터 올레산(나카라이 규격 일급 나카라이테스크 제조)을 액 토출 속도 8.5μL/초로 최종 액량 50μL까지 연속적으로 토출시키고, 액적의 형상을 0.5초마다 30회 촬영하고, 동 화상으로부터 동 장치 부속의 통합 해석 소프트웨어 "FAMAS"를 사용해서 각각의 접촉각을 구하였다. 액적의 확장 과정에서의 접촉각은 가장 처음에 확장에 따라서 변화하고, 계속해서 거의 일정해지는 거동을 나타내기 때문에, 측정순으로 접촉각 데이터를 배열하고, 그 순서대로 연속한 5점을 선택했을 때, 연속한 5점의 표준 편차가 최초로 1°이하가 되었을 때의 평균값을 그 측정의 전진 접촉각으로 하고, 이 측정을 1 샘플에 대하여 5회 행하여, 그의 평균값을 시료의 전진 접촉각으로 하였다.

후퇴 접촉각은 초기 액적량 50μL, 액 토출 속도 8.5μL/초로 액적을 연속적으로 흡인하고, 동 액적의 축소 과정의 형상을 촬영하여, 마찬가지의 방법으로 각각의 접촉각을 구하였다. 액적의 수축 과정의 접촉각은 가장 처음에 수축에 따라서 변화하고, 계속해서 거의 일정해지는 거동을 나타내기 때문에, 액적이 수축해 가는 방향으로 접촉각을 배열하고, 그 순서대로 연속한 5점을 선택했을 때, 연속한 5점의 표준 편차가 최초로 1°이하가 되었을 때의 평균값을 그 측정의 후퇴 접촉각으로 하고, 이 측정을 1 샘플에 대하여 5회 행하여, 그의 평균값을 시료의 후퇴 접촉각으로 하였다. 또한, 샘플에 따라서는 액적의 수축 과정의 접촉각이 일정해지지 않고 연속적으로 계속해서 저하되는 경우도 있는데, 이것에 대해서는 후퇴 접촉각을 0°로 하였다.

[X선 광전자 분광법에 의한 표면의 원소 조성 측정]

하기의 장치와 조건에서 표면의 원소 조성 측정을 행하고, 검출된 원소 중에서 불소 원자수의 비율을 구하였다.

장치: Quantera SXM(PHI사 제조)

여기 X선: monochromatic Al Kα1, 2선(1486.6eV)

X선 직경: 200㎛

광전자 탈출 각도: 15°

[원자간력 현미경에 의한 10점 평균 조도(Rz), 중심선 평균 조도(Ra)]

하기의 장치와 조건에서 표면 구조의 측정을 행하고, JIS B0601:2001로 규정하는 10점 평균 조도(Rz) 및 중심선 평균 조도(Ra)를 구하였다.

장치: Nanoscope IIIa(Digital Instruments사 제조)

측정 모드: 탭핑(tapping) 모드

주사 범위: 5㎛×5㎛

분해능: 512×512pixel

[모의 지문 부착 방법]

본 발명의 성형 재료의 대상으로 하는 면에 대한 모의 지문의 부착은, 1. 모의 지문액의 제조, 2. 모의 지문 시트의 제작, 3. 모의 지문액의 실리콘 고무에 대한 전사, 4. 모의 지문의 성형 재료 표면에 대한 부착의 4단계로 행하였다.

1. 모의 지문액의 제조

하기 재료를 하기 비율로 칭량 투입한 후, 30분간 자기 교반 막대로 교반하여 얻었다.

올레산 14질량부

실리카 입자(수 평균 입자 직경 2㎛) 6질량부

이소프로필알코올 80질량부

또한, 상기 실리카 입자의 수 평균 입자 직경은 상기 실리카 입자를 분산매(이소프로필알코올)에 고형분 농도 5질량%로 혼합하고, 초음파로 분산시킨 후, 도전 테이프 위에 적하하여 관찰 샘플을 제조한 것 이외에는 상기 방법과 마찬가지로 하여 구한 값이다.

2. 모의 지문 시트의 제작

상기 지문 코팅액을 지지 기재로서 PET 수지 필름 위에 접착 용이성 도료가 도공되어 있는 "루미러"(등록 상표) U46(도레이(주) 제조) 위에 와이어 바(#7)를 사용하여 도공하고, 50℃에서 2분간 건조시켜 얻었다.

3. 모의 지문의 실리콘 고무에 대한 전사

JIS K6253:1997의 고무 경도 50의 실리콘 고무를 #250의 내수 페이퍼로 JIS B0601:2001의 표면 조도 Ra=3㎛로 연마하였다. 계속해서, 상기 내수 페이퍼로 연마한 실리콘 고무를 30KPa로 2항에서 제작한 모의 지문 시트에 가압하였다. 실리콘 고무에 대한 모의 지문액의 부착량(g/m²)은 실리콘 고무의 면적과 부착 전후의 질량차로부터 구한 값을 가리키고, 상기 방법으로 행한 결과, 모두 0.9g/m² 이상 1.1g/m² 이하였다.

4. 모의 지문의 성형 재료 표면에 대한 부착

3.에서 모의 지문액이 전사된 실리콘 고무를 성형 재료 표면에 30KPa로 가압하여 성형 재료 표면에 형성된 흔적을 모의 지문으로 하였다.

[모의 지문의 모의 닦아내기 방법]

상기 방법에서 대상으로 하는 면에 모의 지문을 부착시킨 성형 재료를 평판 위에 고정하고, 그 위에 접어 올린 치수가 12.5×12.5cm인 셀룰로오스 장섬유 부직포 거즈("하이제" 거즈 NT-4 카와모토 산교 가부시끼가이샤 제조)를 두고, 그 위에 추를 얹음으로써 30KPa의 압력을 가하고, 그것을 5cm/초의 속도로 10cm를 3왕복시킴으로써, 닦아내기를 행하였다.

[모의 지문 부착 전, 모의 지문 닦아내기 후의 정반사광 포함, 정반사광 제거의 색차]

성형 재료의 대상으로 하는 면의 반대면에 흑색 비닐 테이프를 부착하고, 상술한 모의 지문의 부착 전과 닦아내기 후의 반사색을 코니카 미놀타 가부시끼가이샤 제조 분광 측색계 CM-3600A를 사용하여, JIS Z8722:2009에 기초해서, 정반사광 제거의 반사색을 경면 반사광 트랩을 사용한(de: 8°) Sb10W10 조건으로, 정반사광 포함의 반사색을 경면 반사광 트랩을 사용하지 않는(di: 8°) Sb10W10 조건으로, JIS Z8730:2009에 기재된 CIE1976(L^*a^*b^*)으로 측정하였다.

또한, 이 모의 지문 부착 전, 모의 지문 닦아내기 후의 반사색으로부터 JIS Z8730:2009에 기재된 계산 방법에 의해, 모의 지문 부착 전, 모의 지문 닦아내기 후의 반사색으로부터 (ΔE^* _ab(di: 8°) Sb10W10)와, (ΔE^* _ab(de: 8°) Sb10W10)을 구하고, 전자를 ΔE_SCI _-2, 후자를 ΔE_SCE _-2로 하였다.

[내지문성(지문 부착성)]

지문 부착 방지성은 성형 재료의 평가하는 면을 위로 하여 흑색 도화지 위에 놓고, 지문을 가압하는 손가락(집게 손가락)과 엄지 손가락을 3회 비비고나서, 상기 표면층의 표면에 천천히 가압하여, 부착된 지문의 시인성을 하기의 평가 기준으로 평가하고, 5점 이상을 합격으로 하였다.

10점: 지문이 시인되지 않거나, 또는 미부착부와의 차를 알 수 없다.

7점: 지문을 거의 시인할 수 없거나, 또는 지문이라고는 인식되지 않는다.

5점: 지문이 약간 시인되지만, 거의 신경쓰이지 않는다.

3점: 지문이 시인된다.

1점: 지문이 명확하게 시인되어, 매우 신경이 쓰인다.

상기 평가를 10명의 대상에 대하여 행하고, 그의 평균값을 구하였다. 소수점 이하에 대해서는 반올림하여 취급하였다.

[내지문성(지문 닦아냄성)]

상술한 방법으로 지문을 부착시킨 후, 계속해서 접어 올린 치수가 12.5×12.5cm인 셀룰로오스 장섬유 부직포 거즈("하이제" 거즈 NT-4 카와모토 산교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 닦아내기를 행하였다. 지문 닦아냄성은, 이 닦아내기 방법으로 닦아낸 후의 시인성을 하기의 평가 기준으로 평가하고, 5점 이상을 합격으로 하였다.

10점: 1회 닦으면, 거의 시인되지 않게 된다.

7점: 1회 닦으면, 거의 신경쓰이지 않는 정도가 된다.

5점: 3회 닦으면, 거의 시인되지 않게 된다.

3점: 5회 닦으면, 거의 신경쓰이지 않는 정도가 된다.

1점: 5회 이상 닦아도, 오염이 남는다.

[닦아냄 내구성]

접어 올린 치수가 12.5×12.5cm인 셀룰로오스 장섬유 부직포 거즈("하이제" 거즈 NT-4 카와모토 산교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 성형 재료 표면을 100회 연속으로 마찰한 후에, 상술한 방법으로 지문을 부착시켰다. 부착된 지문의 시인성을 하기의 평가 기준으로 평가하고, 5점 이상을 합격으로 하였다.

5점: 지문이 약간 시인되지만, 거의 신경쓰이지 않는다.

3점: 지문이 시인된다.

1점: 지문이 명확하게 시인되어, 매우 신경이 쓰인다.

표 1에 도료 조성물의 조성을, 표 2에 얻어진 성형 재료의 평가 결과를 통합하였다. 평가 항목에서 하나의 항목이라도 합격되지 않은 것에 대해서, 과제 미달성이라고 판단하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예는 광택성과 내지문성의 모든 경우에 합격하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하였다.

수학식 (2)의 (θa-θr)의 값이 본 발명의 바람직한 범위로부터 벗어나는 실시예 8과 실시예 10과, 수학식 (2)의 (θa-θr)의 값과, 화합물 B의 구조가 본 발명의 바람직한 범위로부터 벗어나는 실시예 11은 내지문성이 약간 떨어졌지만, 허용할 수 있는 범위였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

본 발명에 따른 성형 재료, 도료 조성물 및 성형 재료의 제조 방법은 내지문성을 부여하기 위해 적절하게 사용할 수 있을 뿐 아니라, 다양한 플라스틱 성형품, 카메라의 최표면부의 렌즈, 안경의 렌즈, 건축물이나 차량 등의 창 유리 및 다양한 인쇄물의 각각의 표면에 마찬가지의 기능을 부여하기 위해서도 사용할 수 있다.

Claims

적어도 한쪽 면에 표면층을 갖는 성형 재료이며,
상기 표면층의 JIS Z8741:1997로 규정하는 60°경면 광택도가 60% 이상이고, 올레산의 후퇴 접촉각(θ_r)이 60°이상인 성형 재료.
적어도 한쪽 면에 표면층을 갖는 성형 재료이며,
상기 표면층의 JIS Z8741:1997로 규정하는 60°경면 광택도가 60% 이상이고,
상기 표면층에 하기의 조건에 의해 모의 지문 부착 및 모의 지문 닦아내기를 행했을 때, JIS Z8730:2009 및 JIS Z8722:2009에 따라서 구한 모의 지문 부착 전의 상태를 기준으로 한 모의 지문 닦아내기 후의 정반사광 포함 색차(ΔE^* _ab)(di: 8°) Sb10W10(이후 ΔE_SCI _-2라 함), 및 모의 지문 부착 전의 상태를 기준으로 한 모의 지문 닦아내기 후의 정반사광 제거의 색차(ΔE^* _ab)(de: 8°) Sb10W10(이후 ΔE_SCE _-2라 함)이 하기의 수학식 (1)의 범위를 만족시키는 성형 재료:
<수학식 (1)>
((ΔE_SCI _-2)²+(ΔE_SCE _-2)²)^1/2≤2.0
·모의 지문 부착의 조건: 올레산 70질량%와 수 평균 입자 직경 2㎛의 실리카 입자 30질량%를 포함하는 분산물을, JIS B0601:2001로 규정하는 Ra가 3㎛이고, JIS K6253:1997로 규정하는 고무 경도 50의 실리콘 고무에 1.0g/m² 부착시키고, 이것을 대상으로 하는 면에 30KPa의 압력으로 부착시킨다.
·모의 지문 닦아내기의 조건: 상기 방법으로 부착된 모의 지문을 부직포로 30KPa의 압력, 5cm/초의 속도로 3회 문지른다.
제2항에 있어서, 상기 표면층의 올레산의 후퇴 접촉각(θ_r)이 50°이상인 성형 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 올레산의 전진 접촉각(θ_a), 후퇴 접촉각(θ_r)이 하기의 수학식 (2)를 만족시키는 것인 성형 재료.
<수학식 (2)>
(θ_a-θ_r)≤15°
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 광전자 탈출 각도 15°에서의 분석에 의해 얻어진 원소 조성에 있어서, 불소의 비율이 원자수비로 50% 이상인 성형 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층의 원자간력 현미경으로 관측한 표면의 형태에 있어서, JIS B0601:2001로 규정하는 10점 평균 조도(Rz)와 중심선 평균 조도(Ra)가 하기의 수학식 (3) 및 (4)를 만족시키는 것인 성형 재료.
<수학식 (3)>
4nm<Rz≤25nm
<수학식 (4)>
Ra≤4nm
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층이 하기 1) 내지 3)을 함유하는 것인 성형 재료:
1)플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A
2) 탄소수 8 이상의 알킬기 및/또는 알칸디일기를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물 B
3) 바인더 성분.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층이 하기 1) 내지 3)을 함유하는 것인 성형 재료:
1) 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A
2) 바인더 성분
3) 수 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 입자 d(I) 및 수 평균 입자 직경 50nm 이상 300nm 이하의 입자 d(II)를 포함하는 입자 성분.
제8항에 있어서, 상기 표면층이 하기 1) 내지 3)을 함유하는 것인 성형 재료:
1) 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 1 분자 중에 2 이상 5 이하의 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A(II)
2) 분자 중에 10 이상의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 1500 이상 3000 이하의 화합물인 바인더 원료 C(I), 및 분자 중에 3 이상 6 이하의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 500 이상 1500 이하의 화합물인 바인더 원료 C(II)로 형성되어 이루어지는 바인더 성분
3) 수 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 입자 d(I) 및 수 평균 입자 직경 50nm 이상 300nm 이하의 입자 d(II)를 포함하는 입자 성분.
하기 1) 내지 3)을 함유하는 도료 조성물:
1) 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A
2) 탄소수 8 이상의 알킬기 및/또는 알칸디일기를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물 B
3) 바인더 원료.
하기 1) 내지 3)을 함유하는 도료 조성물:
1) 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A
2) 바인더 원료
3) 수 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 입자 D(I) 및 수 평균 입자 직경 50nm 이상 300nm 이하의 입자 D(II)를 포함하는 입자 성분.
제11항에 있어서, 하기 1) 내지 3)을 함유하는 도료 조성물.
1) 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 부위와 1 분자 중에 2 이상 5 이하의 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 A(II)
2) 분자 중에 10 이상의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 1500 이상 3000 이하의 화합물인 바인더 원료 C(I), 및 분자 중에 3 이상 6 이하의 반응성 부위를 갖고, 수 평균 분자량 500 이상 1500 이하의 화합물인 바인더 원료 C(II)를 포함하는 바인더 원료
3) 수 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 입자 D(I) 및 수 평균 입자 직경 50nm 이상 300nm 이하의 입자 D(II)를 포함하는 입자 성분.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 표면에 도공하는, 성형 재료의 제조 방법.