JP6135131B2 - 成形材料、塗料組成物および成形材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐指紋性に優れた成形材料、耐指紋性に優れた層を形成可能な塗料組成物および成形材料の製造方法に関する。

物の表面に人の指が触れることによって指紋（指紋とは、指先の皮膚にある汗腺の開口部が隆起した線（隆線）により出来る紋様、および前記紋様が物体の表面に付着した跡をいう）が付着すると、指紋が認識されて見た目が汚れたような不快な印象を与えるという問題がある。例えば、携帯電話の筐体を掴むことで指紋が付着し、指紋が目立って清潔感が損なわれるというようなことである。特に最近では指で操作する電子機器が増加しており、例えば、スマートフォン・タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコン等である。

更に、画像表示機器の画像表示部、警告灯などの信号表示部、レンズ・鏡の表面等に指紋が付着すると、表示画像、表示信号、反射像における不鮮明感や、指紋が付着している箇所と付着していない箇所の反射率の違いなどによって視認性が悪化するという問題がある。例えば、スマートフォン・テレビ・カーナビゲーション・パソコンの液晶画面、案内・警告・避難誘導のための信号表示灯、メガネ・サングラス・望遠鏡・カメラのレンズ、時計の文字盤の透明カバー、車のバックミラー・ルームミラー等である。これらの機器に一旦指紋が付着すると指紋によって対象物の視認性が低下する。

また近年、スマートフォン、テレビ、パソコンのモニターなどの各種ディスプレイでは画像のコントラストを高く見せるため、表面に光沢のある反射防止部材（アンチリフレクションフィルム）が用いられるが、このような光沢感のある材料は同時に指紋が視認されやすくなり、課題となっている。

このような問題に対して、指紋の視認されにくい（以降、物品表面への指紋が目立ちにくい、視認されにくい、または見えにくい特性を耐指紋性と呼ぶ）部材として特許文献１では「基材の一方の面上に、光の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．７５未満である低屈折率層、または、光の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．７５以上である高屈折率層、または、その両方、を少なくとも含む薄膜層を形成してなる光学薄膜フィルムであって、前記薄膜層の面上に、乾燥膜厚が２０μｍであるオレイン酸を塗布したときに、前記オレイン酸を塗布した前記光学薄膜フィルムと、前記オレイン酸を塗布していない前記光学薄膜フィルムと、のＤ６５光源、５°入射、２°視野、正反射光におけるＣＩＥＬＡＢ（ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠）の色差ΔＥ^＊ _ａｂ（＝｛（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２｝^１／２）が５以下であることを特徴とする光学薄膜フィルム。」が提案されている。

また、指紋を視認されにくくする方法として特許文献２には「ガラス基体の表面の少なくとも一部分がａ．シリカ下地層、およびｂ．ペルフルオロアルキルアルキルシランで処理されていることを特徴とする撥水撥油性被膜を有するガラス基体からなる物品。」が、特許文献３には「炭素数６以上の脂肪酸からなる脂肪酸エステル構造と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とは異なる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。」が提案されている。

さらに、指紋を視認されにくくするために表面の形状に着目した技術として、特許文献４では「前記粗面化層の表面形状が中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００〜３００ｎｍ、かつ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５０μｍ以上であるのタッチパネル用基板。」が、特許文献５では「基板と、前記基板の表面にケイ素化合物と平均粒子径１〜１００ｎｍの親水性金属酸化物微粒子を含む耐指紋付着性コーティング被膜が形成された複合材であって、前記コーティング被膜の光沢度が８以下、色差が４．６未満であることを特徴とする耐指紋付着性コーティング被膜が形成された複合材。」が提案されている。

指紋とは対象物（本発明の場合、成形材料の表面）に人間の指が触れることにより、人間の指に付着している液体が対象物（本発明の場合、成形材料の表面）の表面に転写することにより形成されるものである。この指紋を構成する液体は指の皮膚から供給される汗に含まれる水と有機塩（尿酸塩等）、皮脂（オレイン酸、トリオレイン等）、さらに生活環境に存在する塵や化粧品に含まれる粒子（酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等）が混合したいわゆる分散物の状態である。

一方、特許文献１の技術は光学薄膜フィルムの表面に指紋を模した材料としてオレイン酸を塗工し、その塗工部／未塗工部の単入射光の正反射光スペクトルから算出した色差を特定値以下にすることを開示している。

そのため、特許文献１の技術では、指紋の付着性の面では、指紋を構成する液体の流動性が粒子の存在により大幅に異なるため付着量、付着形態を模擬することが不十分であり、さらに、塗工部／未塗工部の色差の評価の面でも、粒子の存在による光散乱の影響を評価できない上に、単入射光を正反射のみから色差を評価しているため、実際に人間が視認する状態を再現することができない。その結果、特許文献１の技術では指紋を目立たなくする効果が不十分であったと考えられる。

特開２００９−１２２４１６号公報 特開平１０−３１０４５５号公報 特開２０１０−１００８０４号公報 特開２００４−５００５号公報 特開２０１０−２５９９７１号公報

本発明が解決しようとする課題は、光沢感、または透明性と実用上必要な耐擦傷性を維持しつつ耐指紋性を有する成形材料、耐指紋性を有する層を形成可能な塗料組成物、および前記層の製造方法を提供することにある。上記課題に対し前述の公知技術は次の状況にある。

まず指紋の視認性に関して、特許文献１ではオレイン酸塗布前後の色差が一定値以下になる光学薄膜フィルムを提案しているが、本発明者らが様々な条件にて指紋の視認性を確認したところ、特許文献１の特性のみでは指紋を目立たなくする効果が不十分であった。

また、特許文献２の方法は、基体表面にアンダーコート層を設け、その上に撥水撥油性被膜を設ける発明であり、特許文献３の方法は、硬化塗膜の屈折率を指紋の成分の屈折率に近似させ、付着した指紋の高さをできるだけ低くすることにより周囲の硬化塗膜との境界線を目立たなくすることを目指した発明である。しかしながら、本発明者ら様々な条件にて指紋の視認性を確認したところ、前者では光沢感が著しく低下し、後者では皮脂の多い指紋で効果が不十分であり、いずれも課題を解決することができない。

さらに、特許文献４、特許文献５の技術は、確かに指紋の視認性を低下させることができる一方、要求される光沢感が得られず、また、表面の形状も粗面で本発明の手法について着想に至っていない。

上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）支持基材の少なくとも１方の面に層を有する成形材料であって、
前記層が、含フッ素デンドリマーおよび／またはフルオロポリエーテル部位を有する化合物であるフッ素含有化合物Ａと、
数平均粒子径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の数珠状に連結したおよび／または分岐した粒子とを、主成分とし、
ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年版）で規定する６０度鏡面光沢度が６０％以上であり、
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察される２乗平均粗さ（Ｒｑ）を超えるピーク数が、２５μｍ^２あたり８００個以上１４００個以下である、表面特性を有する成形材料。

２）前記フッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ_ｄ、極性項をσ_ｐ、水素結合項をσ_ｈとし、前記バインダー成分のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ_Ｂｄ、極性項をσ_Ｂｐ、水素結合項をσ_Ｂｈとしたとき、以下の条件を満たす前記１）の成形材料。
条件１：
Ｒ＝［（σ_ｄ−σ_Ｂｄ）^２＋（σ_ｐ−σ_Ｂｐ）^２＋（σ_ｈ−σ_Ｂｈ）^２］^１／２
により定義されるパラメーターＲが３（ＭＰａ）^１／２以上、１２（ＭＰａ）^１／２以下の値を有する。
条件２：
σ^ｄ＜σ^Ｂｄ
３）前記数珠状に連結したおよび／または分岐した粒子がシリカである、前記１）または２）の成形材料。
４）含フッ素デンドリマーおよび／またはフルオロポリエーテル部位を有する化合物であるフッ素化合物Ａと、バインダー原料と、数平均粒子径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の数珠状に連結したおよび／または分岐した粒子とを含む塗料組成物であって、前記フッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ _ｄ 、極性項をσ _ｐ 、水素結合項をσ _ｈ とし、前記バインダー原料のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ _Ｂｄ 、極性項をσ _Ｂｐ 、水素結合項をσ _Ｂｈ としたとき、以下の条件を満たす塗料組成物。
条件１：
Ｒ＝［（σ _ｄ −σ _Ｂｄ ） ^２ ＋（σ _ｐ −σ _Ｂｐ ） ^２ ＋（σ _ｈ −σ _Ｂｈ ） ^２ ］ ^１／２
により定義されるパラメーターＲが３（ＭＰａ） ^１／２ 以上、１２（ＭＰａ） ^１／２ 以下の値を有する。
条件２：
σ _ｄ ＜σ _Ｂｄ
σ _ｄ ＜σ _Ｂｄ
５）前記数珠状に連結したおよび／または分岐した粒子がシリカである前記４）の塗料組成物。
６）前記４）または５）の塗料組成物を塗工する塗工工程と乾燥工程を経て、支持基材の少なくとも一方の面に層を形成する成形材料の製造方法。
７）前記乾燥工程における加熱方式に輻射伝熱方式を含む、前記６）の成形材料の製造方法

光沢感または透明性と実用上必要な耐擦傷性を維持しつつ指紋が視認されにくい成形材料、前記効果を発現する層を形成可能な塗料組成物、および前記層の製造方法を提供することができる。

本発明者らは、成形材料が、フッ素含有化合物を含み、光沢感を有し、特定の高さの微細な凹凸構造を、単位面積当たりに一定量有する層を少なくとも１方の面に有することが上記課題に対して有効であることを見出したものである。これは、フッ素含有化合物を含む材質からなる微細な凹凸構造を有することにより、指紋の成分が付着しにくく、付着した場合でも付着した指紋の成分が作る油滴が微細化されることから、光散乱および吸収が低減され、光沢感と指紋の視認されにくさが両立されたものと推定している。

また、本発明者らは、光沢感がある成形材料に前述の実際の指紋の組成に近い模擬指紋を付着させ、付着前後の反射色を正反射光込みと正反射光除去の２つの方法で測定、得られた色差を特定の値以下にすることによって、光沢感と指紋の視認性低減効果の両立を達成した。これは、人間の目が指紋を光沢感の変化と色味の変化により認識しているという点に着眼し、光沢感の変化は正反射光にて検出されるため正反射光込みの色差で、色味の変化は拡散反射光にて検出されるため正反射除去の色差で評価することにより、前記色差の両方が一定値以下であれば指紋を視認しにくくなることを見出したためである。

また、本発明者らは光沢感と指紋の視認性低減効果を両立するには、成形材料が前記模擬指紋の付着量を一定値以下にする層を有することが好ましいことを見出した。これは、指紋の視認性のなかでも前述の色味の変化を小さくするには、付着量を一定値以下にすることが有効であることを見出したためである。

さらに、本発明者らは前述のような特性（付着前後の色差、付着量）を示す成形材料の表面は、特定の高さの微細な凹凸構造を、単位面積当たりに一定量設けることが有効であることを見出した。この理由は明確ではないが、微細な凹凸構造を導入することにより付着した指紋の成分が作る油滴を微細化し、光散乱および吸収を低減することにより視認されにくくなるためと推定している。ここで油滴とは、成形材料表面に付着した指紋および模擬指紋を構成する液体および固体の微視的な凝集物をいう。

また、本発明者らは前述のような特性（付着前後の色差、付着量）を示す成形材料において、前記模擬指紋の付着量を一定値以下にする層を構成する成分の溶解度と基材となる層を構成する成分の溶解度の間には好ましい条件が存在することを見出した。互いの溶解度が大きく異なる場合には両者は混ざり合わず品位や透明性、光沢感の維持が困難となる。一方で溶解度が類似する場合には両者は完全に混ざり合い、前記模擬指紋の付着量を一定値以下にする層の形成が困難となると考えられる。

さらに、本発明者らは前述のような凹凸構造を導入することで、前述の溶解度に由来する品位の劣化を軽減できることを見出した。理由は明確ではないが、凹凸構造を構成する粒子成分が、均質な層の構成を補助していると推定している。

以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。

本発明の成形材料は、少なくとも１方の面に層を有し、その層が、フッ素含有化合物を含み、その層が特定の鏡面光沢度で、かつ、微細な凹凸を有する表面特性を有することが重要である。

ここで示すフッ素含有化合物とは、低い表面自由エネルギーが得られるＣＦ_３−、またはＣＦ_２−を構造中に多数含む、もしくはこれらが表面に配列しやすい化合物群を指し、後述するフッ素化合物Ａを用いることが、フッ素化合物の表面への固定しやすさ、偏在しやすさ、高い品位の観点から好ましい。

ここで示す鏡面光沢度はＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年版）に準拠した測定による６０度鏡面光沢度の値で、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。鏡面光沢度が６０％未満では光沢感が不十分と感じられる。

ここで、微細な凹凸を有する表面特性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察される２乗平均粗さ（Ｒｑ）を超えるピークが、２５μｍ^２あたり８００個以上１４００個以下であることが好ましく、８００個以上１２００個以下であることがより好ましい。この範囲を外れると、前述の指紋を構成する油滴の大きさを微細化する効果が不十分になる場合がある。

本発明の成形材料は、少なくとも１方の面に層を有し、その層が特定の鏡面光沢度で、かつ模擬指紋の付着前後の正反射光入りの色差と正反射光除去の色差が特定の範囲であることが重要である。

ここで示す鏡面光沢度はＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年版）に準拠した測定による６０度鏡面光沢度の値で、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。鏡面光沢度が６０％未満では光沢感が不十分と感じられる。

正反射光入りの模擬指紋付着前後の色差（ΔＥ^＊ _ａｂ（ｄｉ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０）は０．４以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。また、正反射光除去の模擬指紋付着前後の色差（ΔＥ^＊ _ａｂ（ｄｅ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０）は４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。正反射光入りの模擬指紋付着前後の色差と正反射光除去の模擬指紋付着前後の色差がそれぞれ０．４と４を超えると指紋付着痕が明確に視認されるようになる。

ここで前記模擬指紋とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年版）のゴム硬度が５０であるシリコーンゴムの表面をＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年版）のＲａ３μｍに粗面化することで作成した転写材を用いて、オレイン酸７０質量％と数平均粒子径２μｍのシリカ３０質量％からなる分散物１．０ｇ／ｍ^２を、対象とする面に３０ＫＰａで付着させたものを指す。なお、Ｒａは±１μｍの変動は許容でき、オレイン酸７０質量％と数平均粒子径２μｍのシリカ３０質量％からなる分散物のシリコーンゴムの表面への付着量は±０．１ｇ／ｍ^２の変動は許容できる。具体的な模擬指紋転写の手順については後述する。

次に、本発明の成形材料の前記模擬指紋の付着量は一定値以下にすることが好ましい。具体的には成形材料の対象とする面に付着させた場合の付着量が０．１ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ^２以下であることが特に好ましい。

模擬指紋の付着量の詳細な測定方法は後述するが、波長分散型蛍光Ｘ線装置により模擬指紋中に含まれるシリカの量を測定することにより求めた値である。模擬指紋の付着量が０．１ｇ／ｍ^２を超えると指紋の視認性の中でも色味の変化が大きくなる場合がある。

次に本発明の成形材料上の前記模擬指紋を構成する油滴の形状について、その油滴径は小さくなっていることが好ましい。前記成形材料において表面の油滴付着部分の占める面積が増加する程に指紋の視認性が増加することから、油滴の前記成形材料表面方向への投影像を用いて、油滴径の頻度分布にその面積に応じた重み付けを行った面積基準頻度分布で油滴の形状を評価することが出来る。前記面積基準頻度分布において、その累積頻度が全体のＮ％となる直径をＤ_Ｎと表記する。このうちＮが５０の直径を特にメジアン径と呼ぶ。本発明においては、面積基準頻度分布から算出されるメジアン径Ｄ_５０が８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。この値を外れると油滴による光の散乱から指紋が視認されやすくなる。

次に、本発明の成形材料は表面に微細な凹凸を有する層があることが好ましく、特に特定範囲の凹凸が単位面積当たりに存在する個数には好ましい範囲がある。具体的には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察される２乗平均粗さ（Ｒｑ）を超えるピークが、２５μｍ^２あたり８００個以上１４００個以下であることが好ましく、８００個以上１２００個以下であることがより好ましい。この範囲を外れると、前述の指紋を構成する油滴の大きさを微細化する効果が不十分になる場合がある。

ここで、前記２乗平均粗さ（Ｒｑ）とは、平均線から測定曲線までの偏差の２乗を平均した値の平方根で、粗さ曲線から求めるものを指し、ピークとは平均線を基準に測定曲線までの距離が前記２乗平均粗さを超えるものを指す。なお、一般的にはＪＩＳ Ｒ１６８３（２００７年版）に基づく原子間力顕微鏡による算術平均荒さ（Ｒａ）などが表面形状の指標として用いられるが、Ｒａは表面全域の平均的な深さ情報を表す数値であり、本発明の成形材料が有するような局所的な凹凸構造の形状や数を評価することはできない。

次に本発明の成形材料は、（フッ素含有化合物として）後述するフッ素化合物Ａとバインダー成分と粒子を主成分とする層を有することが好ましい。本明細書で、主成分とは、特にことわらない限り、全成分のうち５０質量％以上を占める成分であることをいう。この場合はフッ素化合物Ａとバインダー成分と粒子との合計が５０質量％以上であることを指す。前記フッ素化合物Ａ、バインダー成分、粒子の詳細については後述するが、フッ素化合物Ａは表面エネルギーを低下させることにより、指紋を構成する液体の接触角を上昇させて付着量を低減させるものであり、バインダー成分は粒子を結着させ、実用上必要な耐擦傷性を付与する役目を有する。粒子は前述の微細な凹凸構造を形成するために用いており、一次粒子の数平均粒子径が１５ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の数平均粒子径が１５ｎｍを超えると必要な光沢度が得られない場合がある。数平均粒子径の測定方法の詳細については後述し、またフッ素化合物Ａ、バインダー成分、粒子のそれぞれの好ましい比率についても後述する。

本発明の成形材料において、前述のフッ素化合物Ａと前述のバインダー成分の溶解度の間には好ましい条件が存在する。具体的にはヒルデブランドの溶解度パラメーターを、分散項σ_ｄ、極性項σ_ｐ、水素結合項σ_ｈの３成分に分割した、ハンセンの溶解度パラメーターを用いて、条件を表すことができる。分散項σ_ｄは無極性相互作用による効果、極性項σ_ｐは双極子間力による効果、水素結合項σ_ｈは水素結合力の効果を示すものである。

フッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ_ｄ、極性項をσ_ｐ、水素結合項をσ_ｈとし、バインダー成分のハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ_Ｂｄ、極性項をσ_Ｂｐ、水素結合項をσ_Ｂｈとしたとき、
Ｒ＝［（σ_ｄ−σ_Ｂｄ）^２＋（σ_ｐ−σ_Ｂｐ）^２＋（σ_ｈ−σ_Ｂｈ）^２］^１／２により定義されるパラメーターＲが３（ＭＰａ）^１／２以上１２（ＭＰａ）^１／２以下の値を有することが好ましく、３（ＭＰａ）^１／２以上８（ＭＰａ）^１／２以下の値を有することがより好ましく、４（ＭＰａ）^１／２以上、６（ＭＰａ）^１／２以下の値を有することが特に好ましい。このパラメーターＲは、ハンセンの溶解度パラメーターの分散項、極性項、および水素結合項を軸とした３次元座標軸における、フッ素化合物Ａの座標点（σ_ｄ、σ_ｐ、σ_ｈ）とバインダー成分の座標点（σ_Ｂｄ、σ_Ｂｐ、σ_Ｂｈ）の距離に対応する。そして、この距離が遠いほど両者の混合は困難となり、近いほど両者は容易に混ざり合う。従って、パラメーターＲが１２（ＭＰａ）^１／２を超える場合にはフッ素化合物Ａとバインダー成分が十分に混ざり合わず、透明性や光沢感が低下する場合があり、一方パラメーターＲが３（ＭＰａ）^１／２に満たない場合にはフッ素化合物Ａとバインダー成分が完全に混ざり合い、層の形成が困難となり、指紋付着量が増加する場合がある。

またフッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターの分散項σ_ｄとバインダー成分のハンセンの溶解度パラメーターの分散項σ_Ｂｄについては
σ_ｄ＜σ_Ｂｄ
の関係を満たすことが望ましい。前述のフッ素化合物Ａの膜表面への分離、層形成はファンデルワールス相互作用による効果であり、すなわち分散項に由来すると考えられる。従って、上記条件を満たさない場合には、前記模擬指紋の付着量を一定値以下にする層を最表面に構成することが困難となり、指紋付着量が増加する場合がある。

なお、多くの溶媒や一部の樹脂についてハンセンの溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）”，Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰら編（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）にその値が記載されている。一方、上記のようなデータベースに溶解度パラメーター値が記されていない前述のフッ素化合物Ａおよびバインダー成分については、溶解度パラメーターの値が類似するもの同士が溶け合いやすいという性質の下、実施例に示した方法によりパラメーター値が既知である溶媒への溶けやすさを規定することで、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．３．１．０３（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ）を用いて各パラメーターを計算することができる。

次に本発明の成形材料において、前述の一次粒子の集合体には好ましい形態があり、具体的には数珠状に連結したおよび／または分岐した形態で存在することが好ましい。この粒子の詳細については後述するが、粒子としてシリカを用いることにより、支持基材の少なくとも一方の面に層を形成する際の塗工工程−乾燥工程において粒子の表面状態に起因する粒子間相互作用と粒子間に存在する横毛管力によるいわゆる自己組織化が起こり、前記の好ましい凹凸構造を形成しやすい。

さらに本発明の成形材料において、前記フッ素化合物Ａはフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む部位と反応性部位を有する化合物であることが好ましく、より好ましい化合物は含フッ素デンドリマーであり、他のより好ましい化合物はフルオロポリエーテル部位を有する化合物である。これらの化合物を用いることにより、最表面に低表面エネルギーを示す部位を高密度に存在させることができる。前記、含フッ素デンドリマー、フルオロポリエーテル部位を有する化合物については後述する。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［成形材料、および層］
本発明の成形材料の形状は本発明の特性を満たす層をその表面に有していれば平面状（フィルム、シート、プレート）、３次元形状（成形体）のいずれであってもよい。ここで、本発明における「層」とは、前記成形材料の表面から厚み方向に向かい、隣接する部位とは元素組成、含有物（粒子等）の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別できる層をいい、有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記成形材料を表面から厚み方向に各種組成／元素分析装置（ＩＲ、ＸＰＳ，ＸＲＦ、ＥＤＡＸ、ＳＩＭＳ等）、電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面により区別され、有限の厚さを有する部位を指す。

前記層は耐指紋性に加えて、反射防止、ハードコート、帯電防止、防汚性、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、易接着等の他の機能を有してもよい。

前記層の厚みは特に限定はないが、１ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。

［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、塗工工程、乾燥工程、および硬化工程からなる一般的な塗工プロセスにより前記「層」を成形材料表面に形成可能な常温にて液状の組成物を指し、ハンセンの溶解度パラメーターの分散項、極性項、および水素結合項を軸とした３次元座標軸における距離に相当するパラメーターＲが３（ＭＰａ）^１／２以上１２（ＭＰａ）^１／２以下の値を有し、かつσ_ｄ＜σ_Ｂｄを満たすフッ素化合物Ａとバインダー原料、および数平均粒子系が２５０ｎｍ以下の粒子を含んでいることが好ましく、このほかに溶媒や、光重合開始剤、硬化剤、触媒などの各種添加剤を含んでもよい。フッ素化合物Ａ、バインダー原料、および粒子の詳細については後述する。

［フッ素化合物Ａ］

フッ素含有化合物Ａとしては、一つは含フッ素デンドリマーであり、もう一つはフルオロポリエーテル部位を有する化合物である。

ここで、含フッ素デンドリマーとは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル等の基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基を含むデンドリマーを指す。デンドリマーとは、例えば、Ｈａｗｋｅｒ，ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０，（１５），１０１０−１０１３．、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ，ｅｔ．ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９，１３８−１７５（１９９０）．、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３，１７１０．（１９９４）、柿本雅明；化学，５０巻，６０８頁（１９９５）等に記載されている規則的な樹枝状分岐を有する分岐高分子の総称であり、このような分子は、分子の中心から規則的な分岐をした高分子構造を有するため、例えばＤ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ，ｅｔ．ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９，１３８−１７５（１９９０）．に解説されているように、高分子量化するにつれて生じる分岐末端の極度の立体的込み合いにより球状の分子形態をとるようになる。

含フッ素デンドリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１０００〜２０００００、さらに好ましくは２０００〜１０００００、最も好ましくは５０００〜６００００である。

この含フッ素デンドリマー、およびフルオロポリエーテル部位を有する化合物は反応性部位を有する好ましいことは前述の通りであるが、反応性部位として（メタ）アクリル基を有することが、表面への固定しやすさの観点からより好ましい。

また、前記フルオロポリエーテル部位とは、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキルジイル基などからなる部位で、一般式（２）（３）に代表される構造である。
ＣＦ_ｎ１Ｈ_{（３−ｎ１）}−（ＣＦ_ｎ２Ｈ_{（２−ｎ２）}）_ｋＯ−
−（ＣＦ_ｎ３Ｈ_{（２−ｎ３）}）_ｍＯ−
・・・一般式（２）
−（ＣＦ_ｎ４Ｈ_{（２−ｎ４）}）_ｐＯ−（ＣＦ_ｎ５Ｈ_{（２−ｎ５）}）_ｓＯ−
・・・一般式（３）
ここで、ｎ１は１〜３の整数を、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数を、ｋ、ｍ、ｐ、ｓは０以上の整数を指す。好ましくはｎ１は２以上、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数であり、より好ましくはｎ１は３、ｎ２とｎ４は２、ｎ３とｎ５は１または２の整数である。

このフルオロポリエーテル部位の鎖長には好ましい範囲があり、炭素数が４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、６以上８以下がより好ましい。炭素数が、４未満では表面エネルギーが低下が少ない場合があり、１２超では溶媒への溶解性が低下する場合がある。

なお、フッ素化合物Ａは１分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。

上記フッ素化合物Ａとして用いることのできる市販されている化合物として、含フッ素デンドリマーとしては、例えば、ＦＡ−２００（日産化学株式会社）、炭素数４以上１２以下のフルオロポリエーテル部位を有する化合物としては、例えば、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＳＸ，オプツールＤＡＣ（ダイキン工業株式会社）、Ｃ１０ＧＡＣＲＹ、Ｃ８ＨＧＯＬ（油脂製品株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。

［バインダー成分、バインダー原料］
前記成形材料は「バインダー成分」を含む層を有することが好ましく、前記塗料組成物は、「バインダー原料」を含むことが好ましい。

ここで「バインダー原料」とは前記塗料組成物中に含まれる化合物であり、前記塗料組成物を塗工工程、乾燥工程、硬化工程により形成された前記層に存在する「バインダー成分」の原料である。つまり、本発明の塗料組成物中に含まれるバインダー原料が、熱や電離放射線などにより硬化して、成形材料、および／または層に含まれるものを、バインダー成分という。なお、一部のバインダー原料については、成形材料中でも塗料組成物中と同様の状態で存在する場合（未反応のまま存在する場合）もあるが、その場合でも成形材料中のものはバインダー成分という。

前記塗料組成物中のバインダー原料は特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱および／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料であることが好ましい。塗料組成物中のバインダー原料は、一種類であってもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

また、本発明において粒子を層中に保持する観点より、分子中にアルコキシ基、シラノール基、反応性二重結合、および開環反応可能な官能基を有しているモノマー、オリゴマーがバインダー原料であることが好ましい。さらにＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、嫌気性雰囲気下で硬化する方がより好ましい。酸素濃度を下げることにより最表面の硬化状態が向上し、耐薬品耐性が良化する場合がある。

このような塗料組成物中のバインダー原料は、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマーがより好ましい。

多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートを「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を総称して、表すものとする。（上記以外に化合物中に「（メタ）アクリ・・・」が含まれる場合も同様である）
一方、多官能アクリレートオリゴマーの例としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられるが、本発明の成形材料の表面形状を得るためにはウレタンアクリレートが好ましい。さらに粒子の分散の観点から、ウレタンアクリレートのうちポリオール骨格に脂環式炭化水素（シクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボニル骨格）を有し、かつ１分子中に９（より好ましくは１２）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単位構造からなるものが特に好ましい。

これらバインダー原料のハンセンの溶解度パラメーターはその官能基に応じて特徴付けられる。バインダー原料のハンセンの溶解度パラメーターには好ましい条件が存在する。具体的にはフッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ_ｄ、極性項をσ_ｐ、水素結合項をσ_ｈとし、バインダー成分のハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ_Ｂｄ、極性項をσ_Ｂｐ、水素結合項をσ_Ｂｈとしたとき、
Ｒ＝［（σ_ｄ−σ_Ｂｄ）^２＋（σ_ｐ−σ_Ｂｐ）^２＋（σ_ｈ−σ_Ｂｈ）^２］^１／２
により定義されるパラメーターＲが３（ＭＰａ）^１／２以上１２（ＭＰａ）^１／２以下の値を有することが好ましく、３（ＭＰａ）^１／２以上８（ＭＰａ）^１／２以下の値を有することがより好ましく、４（ＭＰａ）^１／２以上６（ＭＰａ）^１／２以下の値を有することが特に好ましい。パラメーターＲが１２（ＭＰａ）^１／２を超える場合には透明性や光沢感が低下する場合がある。一方パラメーターＲが３（ＭＰａ）^１／２に満たない場合、またはσ_ｄ＜σ_Ｂｄを満たさない場合には指紋付着量が増加する場合がある。

また、市販されている多官能アクリル系組成物の例としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム（登録商標）”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール（登録商標）”シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ（登録商標）”など）、東亞合成化学工業株式会社；（“アロニックス（登録商標）”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（“ブレンマー（登録商標）”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。

［粒子］
本発明の成形材料が有する層、および塗料組成物は粒子を含むことが好ましい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。

無機粒子の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子の種類数は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、１種類以上３種類以下が特に好ましい。ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指す。

ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。

無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。

無機粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＢａおよびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。

具体的にはシリカ（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物である。特に好ましくはシリカ（ＳｉＯ_２）である。

無機粒子の数平均粒子径は５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。無機粒子の数平均粒子径が５ｎｍよりも小さくなると、凹凸を形成する能力が不十分になる場合があり、１５ｎｍよりも大きくなると光沢感が低下する場合がある。

さらに、無機粒子の形態は特に限定するものではないが、シリカが数珠状に連結（複数のシリカが連鎖状につながった形状）した長鎖の構造を有するもの、または、連結したシリカが分岐したものや屈曲したものが好ましい。以降これらを数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカと呼ぶ。

前記数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカは、シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を結合させたもので、少なくとも３個以上、好ましくは５個以上、更に好ましくは７個以上連結したものをいう。前記数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカの連結、分岐、屈曲状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することができる。この数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカの市販品としては、例えば、日産化学工業株式会社製の、ＰＳ−Ｓ、ＰＳ−Ｍ（水分散体）、ＩＰＡ−ＳＴ（ＩＰＡ分散体）、ＭＥＫ−ＳＴ（ＭＥＫ分散体）、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ−１−ＩＰＡ（ＩＰＡ分散体）、ＰＬ−１−ＭＥＫ（ＭＥＫ分散体）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。

本発明の特に好ましい表面形状を得るためには、前述の数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカがバインダー原料の良溶媒中で安定に分散するのに必要な表面修飾がなされていることが特に好ましい。例えば、バインダー原料としてアクリル系モノマー、オリゴマーを使用する場合には、表面修飾としては炭素数１〜５以内のアルキル基、アルケニル基、ビニル基、（メタ）アクリル基などが必要最低限、表面に導入されていることが好ましい。これを満たす市販品としては、例えば、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＭＥＫ分散体）がある。

無機粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８１９−２（２００１年版）記載の個数基準算術平均長さ径を意味し、後述のとおり、成形材料、塗料組成物のいずれにおいても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を等価粒子径とし、その数平均値を上記規格に基づいて求めた値である。

成形材料の場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、塗料組成物の場合には、溶媒で希釈した塗料組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。

［溶媒］
本発明の塗料組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗工工程後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な常温、常圧で液体である物質を指す。

ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。

［その他の添加剤］
本発明の塗料組成物としては、更に光重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。

光重合開始剤および触媒は、無機粒子間、バインダー原料間、無機粒子とバインダー原料間の反応を促進するために用いられる。光重合開始剤としては、塗料組成物をラジカル反応等による重合および／またはシラノール縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。

光重合開始剤、硬化剤、および触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の光重合開始剤を同時に用いてもよいし、単独で用いてもよい。さらに、酸性触媒や熱重合開始剤を光重合開始剤と併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。

なお、光重合開始剤、硬化剤および触媒の含有割合は、塗料組成物中のバインダー原料の合計１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり、更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。

本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させてもよい。

［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の塗料組成物は、フッ素化合物Ａ、バインダー原料、粒子を含むが、塗料組成物中のそれぞれの質量関係について説明する。

本発明の塗料組成物１００質量％において、フッ素化合物Ａが０．０２５質量％以上７質量％以下、粒子が０．２質量％以上５５質量％以下、バインダー原料が０．８質量％以上６６質量％以下、溶媒が３０質量％以上９５質量％以下、開始剤、硬化剤、触媒のその他の成分が０．０２５質量％以上７質量％以下が好ましく例示される。より好ましくは、フッ素化合物Ａが０．０５質量％以上６質量％以下、粒子が０．４質量％以上３６質量％以下、バインダー原料が３．２質量％以上５６質量％以下、溶媒が４０質量％以上９０質量％以下、開始剤、硬化剤、触媒のその他の成分が０．０５質量％以上６質量％以下である。

［支持基材］
本発明の成形材料は、支持基材上に前記「層」が設けられたものである。かかる支持基材としては平面状であるものが好ましい。支持基材の材質には、特に限定はなく、ガラス板、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックレンズ、金属板のいずれでもよい。

プラスチックフィルム、プラスチックシートを支持基材に使用する場合の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも特にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。

支持基材の表面には、前記層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。

［成形材料の製造方法］
本発明の支持基材の少なくとも一方の面に前記「層」を形成する方法は、塗料組成物を塗工する塗工工程と乾燥工程を有する塗工プロセスを含む方法であることがより好ましい。

塗工工程に適用する塗工方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などが好ましい。さらに、これらの塗工方法のうち、グラビアコート法または、ダイコート法がより好ましい。塗料組成物の製造方法については後述する。

次いで、塗工工程において支持基材等の上に塗工された液膜を乾燥する乾燥工程について説明する。塗工工程において支持基材の少なくとも一方の面に形成された塗膜から溶媒を除去する事に加え、液膜中の粒子により表面の構造の形成を促進する観点からも、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。

乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方法が好ましい。さらに、フッ素化合物Ａの表面への移動や配向、粒子の自己組織化の進行を制御する観点からは、輻射伝熱と対流伝熱を併用する乾燥方式が特に好ましい。

乾燥過程は一般的に（Ａ）恒率乾燥期間、（Ｂ）減率乾燥期間に分けられ、前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速、温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中での溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表したもので、ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１の次元からなる。

前記乾燥速度には、好ましい範囲があり、１０ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１以下であることが好ましく、５ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１以下であることがより好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぐことができる。

０．１ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１以上１０ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。

本発明の製造方法では、減率乾燥期間では残存溶媒の蒸発と共に、粒子の配列による緻密化が行われる。この過程においては粒子の配列のための時間を必要とするため、減率乾燥期間における膜面温度上昇速度には好ましい範囲が存在し、５℃／秒以下であることが好ましく、１℃／秒以下であることがより好ましい。

さらに、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、２５℃以上２００℃以下で硬化反応させることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下で硬化反応させることが好ましい。

また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。ここで、紫外線の積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。

［塗料組成物の製造方法］
本発明の塗料組成物は、フッ素化合物Ａ、粒子、バインダー原料に加えて溶媒や他添加物（開始剤、硬化剤、触媒等）を混合して得られる。その製造方法は前記成分の処方量を質量、または体積で計量し、これらを攪拌により混合することにより得られる。この際、加えて減圧や逆浸透膜による脱溶媒処理、モレキュレーシーブによる脱水処理、イオン交換樹脂によるイオン交換処理などを行ってもよい。

塗料組成物調合時の攪拌条件、攪拌装置は特に限定されないが、液全体が十分混合するのに必要な装置、および回転数であればよく、液中での局所的なせん断速度が１０^４Ｓ^−１よりも小さく、かつレイノルズ数が１０００以上である範囲であることが、粒子分散物のせん断破壊による凝集と局所的な滞留による凝集や、混合不良を防ぐために好ましい。

粒子は粒子分散物、粉体いずれの形で添加してもよいが、粒子分散物の形で取り扱うことが凝集、異物発生を防止する面で好ましい。粉体を原料として取り扱う場合には、メディア型分散機などの各種分散機により溶媒（分散媒）に分散する工程を経た方が好ましい。粒子分散物として添加する場合の処方量は、粒子分散物の固形分濃度と粒子分散物の質量の積から求めた粒子の質量を用いることできる。

この固形分濃度の測定は、粒子分散物を、アルミ皿（この質量をＷ_１とする）に約２ｇ秤量後（この質量をＷ_２とする）、１２０℃の熱風オーブン内で１時間乾燥、デシケーター中で２５℃まで冷却後、秤量（この質量をＷ_３とする）し、以下の式に従って固形分濃度を求めることができる。
固形分濃度 ＝（Ｗ_３−Ｗ_１）／（Ｗ_２−Ｗ_１）×１００
得られた塗料組成物は、塗工する前に適当なろ過処理を行ってもよい。この適当なろ過処理とは、溶媒、粒子の表面の極性状態に合わせたフィルター材料、フィルター目開きを選択し、粒子分散物の分散状態を破壊しないせん断速度、フィルター構造に合わせた圧力条件にてろ過することがより好ましい。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。

［フッ素化合物Ａ］
［フッ素化合物Ａ１］
フッ素化合物Ａ１として、含フッ素デンドリマーを使用した。その合成法は以下の通りである。

２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が還流するまで（温度１１０℃以上）加熱した。別の１００ｍＬの反応フラスコに、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（Ｃ６ＦＭ）８．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン３２ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。

前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＭおよびＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。

次に、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比４：１）２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、ＴＨＦを３６ｇ用いて再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、減圧乾燥して、白色粉末の目的物（フッ素化合物Ａ１）を得た。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。

［フッ素化合物Ａ２］
フッ素化合物Ａ２として、含フッ素デンドリマーを使用した。その合成法は以下の通りである。

前記フッ素化合物Ａ１の合成において、Ｃ６ＦＭを２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（Ｃ６ＦＡ）２．５ｇ（６ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様にして重合、精製をおこない目的物（フッ素化合物Ａ２）を得た。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。

［フッ素化合物Ａ３］
フッ素化合物Ａ３として含フッ素デンドリマー（ＦＡ−２００、日産化学工業株式会社製）を使用した。

［フッ素化合物Ａ４］
フッ素化合物Ａ４としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物
ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２を使用した。

［フッ素化合物Ａ５］
フッ素化合物Ａ５としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物
Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２を使用した。

［フッ素化合物Ａ６］
フッ素化合物Ａ６としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物
Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２を使用した。

［フッ素化合物Ａ７］
フッ素化合物Ａ７としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物（ＲＳ−７５、ＤＩＣ株式会社製）を使用した。

［フッ素化合物Ａ８］
フッ素化合物Ａ８としてフルオロアルキル部位を含む化合物（トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール、共栄社化学株式会社製）を使用した。

［フッ素化合物Ａ９］
フッ素化合物Ａ９としてフルオロアルキル部位を含む化合物（パーフルオロオクチルエチルアクリレート、ダイキン工業株式会社製）を使用した。

［塗料組成物の作成］
［塗料組成物１］以下の材料を混合し塗料組成物１を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ１ ０．０４質量部
粒子： 連鎖状オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度２０％）
４０ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ２７．１質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物２〜９］表１に示すように前記塗料組成物１に対して、フッ素化合物Ａ１を前記フッ素化合物Ａ２〜Ａ９に置き換えた以外は同様にして塗料組成物２〜９を得た。

［塗料組成物１０］以下の材料を混合し塗料組成物１０を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ７ ０．０４質量部
粒子： 連鎖状オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度２０％）
４０ 質量部
バインダー： ウレタンアクリレート ＫＲＭ８６５５
（ダイセル・サイテック株式会社） ３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ２７．１質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物１１］以下の材料を混合し塗料組成物１１を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０３質量部
粒子： オルガノアルミナゾル ＧＡ−１０Ｐ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度１０％）
５９．９質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
２４ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ １５．３質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） ０．７ 質量部
［塗料組成物１２］以下の材料を混合し塗料組成物１２を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： 連鎖状オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度２０％）
４０ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬株式会社）
３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ２７．１質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物１３］以下の材料を混合し塗料組成物１３を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度２０％）
４０ 質量部
バインダー： ウレタンアクリレート ＫＲＭ８６５５
（ダイセル・サイテック株式会社） ３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ２７．１質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物１４］以下の材料を混合し塗料組成物１４を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： オルガノシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度３０％）
８ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ４０ 質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物１５］以下の材料を混合し塗料組成物１５を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： オルガノシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度３０％）
８ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ４０ 質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物１６］以下の材料を混合し塗料組成物１６を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： オルガノシリカゾル ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度３０％）
８ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ４０ 質量部
光重合開始剤 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物１７］以下の材料を混合し塗料組成物１７を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： オルガノシリカゾル ＭＩＢＫ−ＳＤ
（日産化学工業株式会社 固形分濃度３０％）８ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ４０ 質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物１８］以下の材料を混合し塗料組成物１８を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０３質量部
粒子： オルガノシリカゾル ＯＳＣＡＬ
（日揮触媒化成株式会社製固形分濃度５％）５９．９質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
２７ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ １２．３質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） ０．８１質量部
［塗料組成物１９］以下の材料を混合し塗料組成物１９を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： シリカ粒子 ハイプレシカＳＰ ３００ｎｍ
（宇部日東化成株式会社 粉末） ４ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
３６ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ５８．９質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １．１ 質量部
［塗料組成物２０］以下の材料を混合し塗料組成物２０を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： 連鎖状オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社 固形分濃度２０％）
１０ 質量部
バインダー ： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
３８ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ５０．９質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １．１ 質量部
［塗料組成物２１］以下の材料を混合し塗料組成物２１を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０３質量部
粒子： 連鎖状オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社 固形分濃度３０％）
８０ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
１５ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ９．６ 質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） ０．４ 質量部
［塗料組成物２２］以下の材料を混合し塗料組成物２２を得た。
粒子： 連鎖状オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社 固形分濃度２０％）
４０ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ２７ 質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物２３］以下の材料を混合し塗料組成物２３を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
４０ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ５８．８質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １．２ 質量部
［塗料組成物２４］以下の材料を混合し塗料組成物２４を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： 連鎖状オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社 固形分濃度２０％）
９９．１質量部
［塗料組成物２５］以下の材料を混合し塗料組成物２５を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： シリカ粒子 ハイプレシカＳＰ ６００ｎｍ
（宇部日東化成株式会社 粉末） ４ 質量部
バインダー： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
３６ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ５８．９質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １．１ 質量部
［塗料組成物２６］以下の材料を混合し塗料組成物２６を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ９ ０．０４質量部
粒子： オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度２０％）
４０ 質量部
バインダー： “デナコール”アクリレート ＤＡ−３１４
（ナガセケムテックス株式会社） ３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ２７．１質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物２７］以下の材料を混合し塗料組成物２７を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ８ ０．０４質量部
粒子： オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度２０％）
４０ 質量部
バインダー： ＸＡＦＦ−７０１
（ディーエイチ・マテリアル株式会社） ３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ２７．１質量部
光重合開始剤： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部
［塗料組成物２８］以下の材料を混合し塗料組成物２８を得た。
フッ素化合物Ａ： フッ素化合物Ａ３ ０．０４質量部
粒子： 連鎖状オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製 固形分濃度２０％）
４０ 質量部
バインダー： ＸＡＦＦ−７０１
（ディーエイチ・マテリアル株式会社） ３２ 質量部
溶媒： ＭＩＢＫ ２７．１質量部
光重合開始剤 ： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ社製） １ 質量部。

［成形材料の作製方法１］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”Ｕ４６（東レ（株）製）を用いた。前記塗料組成物１〜２３を搬送速度１０ｍ／分の条件で、小径グラビアコーターおよび乾燥室前半部に赤外線パネルヒーターを有する連続塗工装置を用い、固形分塗工膜厚が２μｍになるようにグラビア線数、およびグラビアロール速度比を調整して塗工した。塗工から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる風の条件は以下の通りである。
・第１乾燥
送風温湿度 ： 温度：４５℃、 相対湿度：１０％
風速 ： 塗工面側：５ｍ／秒、反塗工面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗工面側：基材に対して平行、反塗工面側：基材に対して垂直
滞留時間 ： １分間
パネルヒーター設定温度：−（使用しない）
・第２乾燥
送風温湿度 ： 温度：１００℃、相対湿度：１％
風速 ： 塗工面側：５ｍ／秒、反塗工面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗工面側：基材に対して垂直、反塗工面側：基材に対して垂直
滞留時間 ： １分間
硬化工程
照射出力 ６００Ｗ／ｃｍ^２ 積算光量１２０ｍＪ／ｃｍ^２
酸素濃度 ０．１体積％
なお、風速、温湿度は熱線式風速計（日本カノマックス株式会社 アネモマスター風速・風量計 ＭＯＤＥＬ６０３４）による測定値を使用した。以上の方法により、実施例１〜２１、比較例１〜７については赤外線パネルヒーター使用せずに成形材料を作成した。

［成形材料の作製方法２］
前記成形材料の作成方法１に対して、塗料組成物４を用い、第１乾燥の条件を以下のように、赤外線パネルヒーターを用いた輻射伝熱を併用する乾燥方法に変更した以外は同様にして、実施例２２を作成した。
・第１乾燥
送風温湿度 ： 温度：４５℃、 相対湿度：１０％
風速 ： 塗工面側：５ｍ／秒、反塗工面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗工面側：基材に対して平行、反塗工面側：基材に対して垂直
滞留時間 ： １分間
パネルヒーター設定温度：８０℃
［塗料組成物の評価］
［数平均粒子径（一次粒子）］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察、測定した。観察試料は前記塗料組成物を分散媒（イソプロピルアルコール）に固形分濃度０．５質量％に希釈し、超音波にて分散後、導電テープ上に滴下、乾燥して調製した。数平均粒子径は、１視野あたり一次粒子の集合体としての個数が１０個以上５０個以下になる倍率にて観察を行い、得られた画像から一次粒子の外接円の直径を求めてこれを等価粒子径とし、観察数を増やし一次粒子１００個について測定した値からＪＩＳ Ｚ８８１９−２（２００１年版）記載の個数基準算術平均長さ径に基づき、数平均粒子径を求めた。

［ハンセンの溶解度パラメーターの測定］
フッ素化合物Ａおよびバインダー成分に、溶解度の異なる１５種の溶媒、水、アセトン、 ２−ブタノン、シクロペンタノン、イソプロピルアルコール、エタノール、１−オクタノール、トルエン、ヘキサン、酢酸、酢酸ブチル、アニリン、メタンアミド、２−アミノエタノール、および２−ブトキシエタノールを、それぞれ少量ずつ、完全に溶けきるまで添加した。このときの飽和溶液濃度を元に各溶媒への溶解度を６段階（６：不溶、５：質量パーセント濃度５％未満、４：質量パーセント濃度５％以上１０％未満、３：質量パーセント濃度１０％以上３０％未満、２：質量パーセント濃度３０％以上５０％未満、１：質量パーセント濃度５０％以上）に分類した。こうして得られた各溶媒への溶解度の情報を元にＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．３．１．１７（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ）によってハンセンの溶解度パラメーターを計算した。

［パラメーターＲ］
フッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ_ｄ、極性項をσ_ｐ、水素結合項をσ_ｈとし、バインダー成分のハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ_Ｂｄ、極性項をσ_Ｂｐ、水素結合項をσ_Ｂｈとしたとき
Ｒ＝［（σ_ｄ−σ_Ｂｄ）^２＋（σ_ｐ−σ_Ｂｐ）^２＋（σ_ｈ−σ_Ｂｈ）^２］^１／２
をパラメーターＲの定義とした。前述の方法で算出されたフッ素化合物Ａおよびバインダー成分のハンセンの溶解度パラメーターを用いて計算した。

［成形材料の評価］
作製した成形材料について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表２に示す。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において一つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。

［６０度鏡面光沢度］
成形材料の対象とする面の光沢度は、日本電色工業製 ＶＧ７０００を用いて、成形材料表面の光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年版）に準拠した方法で６０度鏡面光沢度を測定し、６０％以上を合格とした。

［耐擦傷性］
反射防止部材に５００ｇ／ｃｍ^２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを２０往復した際に目視される傷の概算本数を記載し、以下のクラス分けを行い３点以上を合格とした。
５点： ０本
４点： １本以上 ５本未満
３点： ５本以上 １０本未満
２点： １０本以上 ２０本未満
１点： ２０本以上。

［模擬指紋付着］
本発明の成形材料への模擬指紋の付着は、１．模擬指紋液の調製、２．模擬指紋シートの作成、３．模擬指紋液の前記模擬指紋シートからシリコーンゴムへの転写、４．模擬指紋の前記シリコーンゴムから成形材料表面への付着からなる。

１．の模擬指紋液の調製は以下の材料を以下の比率で秤量後、３０分間マグネチックスターラーにて攪拌して得た。
オレイン酸 １４質量部
シリカ（数平均粒子径 ２μｍ） ６質量部
イソプロピルアルコール ８０質量部
なお、前記シリカの数平均粒子径は前記シリカ粒子を分散媒（イソプロピルアルコール）に固形分濃度５質量％にて混合、超音波にて分散後、導電テープ上に滴下して観察サンプルを調製した以外は前記方法と同様にして求めた。

２．の模擬指紋シートは、前記指紋コーティング液を支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”Ｕ４６（東レ（株）製）上にワイヤーバー（♯７）を用いて塗工し、５０℃で２分間乾燥して得た。

３．の模擬指紋のシリコーンゴムへの転写は、次の手順で行った。ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年版）のゴム硬度５０のシリコーンゴムを＃２５０の耐水ペーパーで研磨した。この際シリコーンゴム表面のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年版）の表面粗さはＲａ＝２μｍ以上、４μｍ以下であった。次いで、前記耐水ペーパーで研磨したシリコーンゴムを一晩オレイン酸中に浸し膨潤させた。続いて、前記研磨および親油化処理を施したシリコーンゴムを３０ＫＰａで２．にて作成した模擬指紋シートに押し付けた。シリコーンゴムへの模擬指紋液の付着量（ｇ／ｍ^２）は、シリコーンゴムの面積と付着前後の質量差から求めた値を指し、上記手法で行った結果、いずれも０．９ｇ／ｍ^２以上１．１ｇ／ｍ^２以下であった。

４．の模擬指紋の成形材料表面への付着は、３．にて模擬指紋液が転写されたシリコーンゴムを、成形材料表面に３０ＫＰａで押し付けて成形材料表面に形成された痕跡を模擬指紋とした。

［指紋付着前後の正反射込み、正反射除去の色差］
成形材料の対象とする面の反対面に黒ビニールテープを貼り付け、前述の模擬指紋の付着前と後の反射色をコニカミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３６００Ａを使用して、ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９年版）に基づき、正反射光除去の反射色を鏡面反射光トラップを用いた（ｄｅ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０条件で、正反射光入りの反射色を鏡面反射光トラップを用いない（ｄｉ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０条件で、ＪＩＳ Ｚ８７３０（２００９年版）に記載のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）にて測定した。

さらに、この付着前後の反射色からＪＩＳ Ｚ８７３０（２００９年版）に記載の計算方法により、付着前後の反射色から（ΔＥ^＊ _ａｂ（ｄｉ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０）と、（ΔＥ^＊ _ａｂ（ｄｅ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０）を求めた。正反射光入りの模擬指紋付着前後の色差（ΔＥ^＊ _ａｂ（ｄｉ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０）は０．４以下を、正反射光除去の模擬指紋付着前後の色差（ΔＥ^＊ _ａｂ（ｄｅ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０）は４以下を合格とした。

［模擬指紋の付着量］
模擬指紋の成形材料表面への付着量は、波長分散型蛍光Ｘ線装置（理学電機製走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を使用し、模擬指紋液に含まれるケイ素のＫα線強度を測定することにより測定した。具体的には、まずＰＥＴフィルム上に模擬指紋液を一定量塗工したサンプルについて前記装置にてケイ素のＫα線強度の測定を行うことにより、模擬指紋付着量−ケイ素Ｋα線強度の検量線を作成した。次いで前記方法にて付着させた模擬指紋のケイ素のＫα線強度を測定し、前記検量線から付着量を算出した。この結果から得られた指紋の付着量が０．１ｇ／ｍ^２以下を合格とした。

［ピーク数、算術平均粗さ（Ｒａ）の測定］
成形材料を任意の場所で切り出した後、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ ｖｅｒ．５．３１Ｒ1）を用いて、観察モード＝ＤＦＭモード、スキャナー＝ＦＳ−２０Ａ、カンチレバー＝ＤＦ−３、観察視野＝５×５μｍ^２、画素数５１２×５１２にて表面形態観察を行い、観察像を得た。次いで２乗平均粗さの１００％をピーク閾値にするため、「Ｐｅａｋ Ｔｈｒｓｈ （％ｒｍｓ）」を１００％に設定して解析を行い、ピーク数を求めた。なお、上記ｒｍｓはＲｑと同義で２乗平均粗さを示唆する。また、同観察像を元に、同様にして算術平均粗さ（Ｒａ）も求めた。

［耐指紋性］
指紋付着防止性は、成形材料の評価する面を上にして黒画用紙上に置き、指紋を押し付ける指（人差し指）と親指を３回こすってから、前記層の表面にをゆっくりと押し付け、付着した指紋の視認性を１０点満点で評価した。評価基準は以下の通りである。
１０点： 指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない。
７点 ： 指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない。
５点 ： 指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
３点 ： 指紋が視認される
１点 ： 指紋が明確に視認され、非常に気になる。
上記評価を１０人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱い、５点以上を合格とした。

［油滴径の測定]
前述の模擬指紋付着と同様の方法で成形材料表面に付着させた模擬指紋を対象に、その油滴の表面投影像を、微分干渉顕微鏡を用いて撮影し、得られた画像に対して画像処理ソフトを用いて油滴径ｄ_ｐを求め、この結果を基に面積基準頻度分布、およびその累積頻度の推移を求めた。

油滴径ｄ_ｐの具体的な測定手順を以下に記す。
まず模擬指紋を付着させた防指紋成形材料の表面を微分干渉顕微鏡により１００倍の倍率で画像を撮影した。続いて画像処理ソフトＥａｓｙＡｃｃｅｓｓ Ｖｅｒ６．７．１．２３ にて画像をグレースケールに変換し、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整、さらに油滴の境界が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。次いで画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ １．４５s」を用いて前述の境界を境に画素の２値化を行い、個々の油滴のなす面積を算出し、そこから該当領域の面積を円形近似したときの直径として油滴径を求めた。

［面積基準頻度分布］
面積基準頻度分布の算出では、まず前述の処理により得られた油滴径ｄ_ｐをもとにそのヒストグラムを作成した。この時油滴径は５μｍ毎に区分し、これに基づいてＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ ２００３のヒストグラム機能を用いて層別をおこなった。次いで得られたヒストグラムに対し表面投影像の面積による重み付けをするため、ヒストグラムの各層別の代表面積を各基数の中心値を代表径とした円と仮定して求め、これに各層別の頻度を乗じ、再度総面積で割ることにより、面積基準頻度分布を求めた。さらに前記の面積基準頻度分布について、縦軸を頻度、横軸を油滴径としてその累積頻度をグラフ化し、累積頻度５０％における油滴径の値からメジアン径Ｄ_５０を求めた。具体的には、累積頻度５０％となる点を挟む２つの層をヒストグラムから特定し、該当層の油滴径の中心値と累積頻度とで特定される２座標間を直線で結び、この直線上で累積頻度５０％となる点の油滴径としてメジアン径Ｄ_５０を算出した。

表１に塗料組成物の組成を、表２に得られた成形材料の評価結果をまとめた。評価項目において１項目でも合格とならないものについて、課題未達成と判断した。

表２に示すように本発明の実施例は、光沢性と耐指紋性のいずれにおいても合格しており、本発明が解決しようとする課題を達成している。ただし、実施例、８、９、１１、１４〜１９は参考例とする。

表２に実施例、および比較例の成形材料に対して、ＪＩＳ Ｒ１６８３（２００７年版）記載の原子間力顕微鏡による算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した値を示すが、これは耐指紋性の優劣とＲａが対応しないことを示している。

フッ素化合物Ａおよびバインダー成分のパラメーターＲが好ましい範囲から外れる実施例９、フッ素化合物Ａが本発明の好ましい範囲から外れる実施例８、９、粒子の形状模擬指紋の付着量、ピーク数、数平均粒子径、粒子形態が本発明の好ましい範囲から外れる実施例１１、１４〜１９は、耐指紋性がやや劣っていたが、許容できる範囲であった。

本発明に係る成形材料および塗料組成物は、耐指紋性を付与するために好適に使用できるだけでなく、種々のプラスチック成形品、カメラの最表面部のレンズ、眼鏡のレンズ、建築物や車両などの窓ガラスおよび種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。

Claims (7)

1. 支持基材の少なくとも１方の面に層を有する成形材料であって、
   前記層が、含フッ素デンドリマーおよび／またはフルオロポリエーテル部位を有する化合物であるフッ素含有化合物Ａと、
   数平均粒子径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の数珠状に連結したおよび／または分岐した粒子とを、主成分とし、
   ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年版）で規定する６０度鏡面光沢度が６０％以上であり、
   原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察される２乗平均粗さ（Ｒｑ）を超えるピーク数が、２５μｍ^２あたり８００個以上１４００個以下である、表面特性を有する成形材料。
2. 前記フッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ_ｄ、極性項をσ_ｐ、水素結合項をσ_ｈとし、前記バインダー成分のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ_Ｂｄ、極性項をσ_Ｂｐ、水素結合項をσ_Ｂｈとしたとき、以下の条件を満たす請求項１に記載の成形材料。
   条件１：
   Ｒ＝［（σ_ｄ−σ_Ｂｄ）^２＋（σ_ｐ−σ_Ｂｐ）^２＋（σ_ｈ−σ_Ｂｈ）^２］^１／２
   により定義されるパラメーターＲが３（ＭＰａ）^１／２以上、１２（ＭＰａ）^１／２以下の値を有する。
   条件２：
   σ^ｄ＜σ^Ｂｄ
3. 前記数珠状に連結したおよび／または分岐した粒子がシリカである、請求項１または２に記載の成形材料。
4. 含フッ素デンドリマーおよび／またはフルオロポリエーテル部位を有する化合物であるフッ素化合物Ａと、バインダー原料と、数平均粒子径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の数珠状に連結したおよび／または分岐した粒子とを含む塗料組成物であって、前記フッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσ _ｄ 、極性項をσ _ｐ 、水素結合項をσ _ｈ とし、前記バインダー原料のハンセン溶解度パラメーターの分散項をσ _Ｂｄ 、極性項をσ _Ｂｐ 、水素結合項をσ _Ｂｈ としたとき、以下の条件を満たす塗料組成物。
   条件１：
   Ｒ＝［（σ _ｄ −σ _Ｂｄ ） ^２ ＋（σ _ｐ −σ _Ｂｐ ） ^２ ＋（σ _ｈ −σ _Ｂｈ ） ^２ ］ ^１／２
   により定義されるパラメーターＲが３（ＭＰａ） ^１／２ 以上、１２（ＭＰａ） ^１／２ 以下の値を有する。
   条件２：
   σ _ｄ ＜σ _Ｂｄ
5. 前記数珠状に連結したおよび／または分岐した粒子がシリカである請求項４に記載の塗料組成物。
6. 請求項４または５に記載の塗料組成物を塗工する塗工工程と乾燥工程を経て、支持基材の少なくとも一方の面に層を形成する成形材料の製造方法。
7. 前記乾燥工程における加熱方式に輻射伝熱方式を含む、請求項６に記載の成形材料の製造方法。