CN1194857C

CN1194857C - 溶液制膜方法

Info

Publication number: CN1194857C
Application number: CNB01120057XA
Authority: CN
Inventors: 辻本忠宏
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: CN1334187A

Abstract

本发明的课题是，在制作偏振片的保护膜等的溶液制膜方法中，使涂料不发泡、干燥膜由流动延长支持体的剥离性良好、而且平面性也良好。本发明的解决手段是，混合罐1通过送液泵2及过滤器3连接到流动延长模4。流动延长带5卷挂在流动延长部分一侧的回转滚筒6和非流动延长部分一侧的回转滚筒7上，另外，流动延长部分一侧的回转滚筒6和非流动延长部分一侧的回转滚筒7之间设置多数个导辊8。在流动延长带5的上方及下方，设置向流动延长带5上流动延长的涂料喷吹热风进行干燥的干燥风喷吹装置(未图示)。在流动延长部分一侧的回转滚筒6和非流动延长部分一侧的回转滚筒7的内部，形成流通热介质的流路(未图示)，在该流路中流通热介质，使流动延长带5的宽度方向的温度变得均一。

Description

溶液制膜方法

技术领域

本发明涉及制造可用于偏振片保护膜等的薄膜的溶液制膜方法。

背景技术

纤维素酯(包括醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素)薄膜，由于透明性好、机械强度高、而且随湿度变化及受热产生的尺寸变化小(尺寸稳定性好)，因此广泛应用于摄影感光材料、偏振片的保护膜等。

这样的纤维素酯薄膜是用溶液制膜方法制造的，这种溶液制膜方法是将涂料(溶于有机溶剂的聚合物溶液)由流动延长模流动延长到由施加镜面精加工的金属制成的流动延长支持体上，例如流动延长带、流动延长滚筒上，然后干燥固化，再剥取而进行制膜的。

在这种溶液制膜方法中，缩短流动延长支持体上涂料的干燥时间，对提高流动延长速度是必要的。作为缩短流动延长支持体上涂料的干燥时间的方法，历来是实行增加干燥风量，或是提高干燥风的温度。

但是，在增加干燥风量，或是提高干燥风的温度时，支持体的温度上升，引起在流动延长涂料的端部发泡，结果发生由流动延长支持体的剥离不良。

另外，在极度增加干燥风量时，流动延长之后的表面形状恶化，结果作为制品其平面性变差。

发明内容

本发明就是为解决以上问题而完成的，本发明的目的在于，提供一种涂料不发泡、干燥膜由流动延长支持体的剥离性良好、而且平面性也良好的溶液制膜方法及溶液制膜装置。

本发明人为达到上述目的而进行了锐意研究，发现涂料端部的蒸汽压上升会在涂料端部产生发泡。然后又进行了锐意研究，发现了不使涂料端部的蒸汽压上升的方法，从而完成了本发明。

即，本发明的溶液制膜方法的构成为，将制造纤维素酯薄膜所用的涂料由流动延长模流动延长到流动延长支持体上以制造薄膜，其特征在于，上述流动延长支持体的涂料流动延长部分和非流动延长部分的温度差为5℃以下，上述流动延长支持体的左右温度差为5℃以下，上述流动延长的涂料和流通的热介质之间的总传热系数是100～3000kcal/m²·hr·℃，在上述流动延长支持体中使用流动延长滚筒或流动延长带，在流动延长滚筒内部或驱动、支持流动延长带的回转滚筒内部流通热介质，使该流动延长支持体温度的宽度方向的分布变得均一。

在本发明的溶液制膜方法中，使流动延长支持体温度的宽度方向的分布变得均一，从而使涂料流动延长部分和不流动延长部分的温度差变小，藉此防止了涂料端部的蒸发。

本发明的溶液制膜方法，使流动延长支持体温度的宽度方向的分布变得均一。作为流动延长支持体，有流动延长滚筒，流动延长带等，为使流动延长滚筒支持体温度的宽度方向的分布变得均一，可以通过在流动延长滚筒内部流通热介质来实现，为使流动延长带支持体温度的宽度方向的分布变得均一，可以通过在驱动流动延长带的回转滚筒内部流通热介质来实现。另外，也可以在流动延长带中，于回转滚筒之间配置的导辊内部流通热介质。

上述流动延长支持体的涂料流动延长部分(载带流动延长的涂料的部分)，和非流动延长部分(不载带流动延长的涂料的部分，即表面露出的部分)的温度差，为5℃以下为佳，3℃以下更佳。温度差超过5℃时，担心在涂料端部会产生发泡或发生剥离不均。

另外，流动延长支持体的左右的温度差为5℃以下为佳，3℃以下更佳。左右的温度差超过5℃时，担心会产生发泡或剥离不均。

流动延长的涂料和流通的热介质之间(即，在流动延长支持体中使用流动延长滚筒的场合，为涂料、流动延长滚筒和热介质之间，在流动延长支持体中使用流动延长带的场合，为涂料、流动延长带、回转滚筒和热介质之间)的总传热系数是100～3000kcal/m²·hr·℃为佳，300～2000kcal/m²·hr·℃更佳。为了调整该总传热系数，可以通过改变热介质的流量、流动延长支持体中由热介质的流路到表面的厚度等进行。总传热系数未满100kcal/m²·hr·℃时，产生流动延长支持体宽度方向的温度分布，要使温度分布变得均一是困难的，另外，超过3000kcal/m²·hr·℃时，因为滚筒内部的热介质的流速极度变快，所以会发生因气蚀造成的损伤，因而不佳。

在流动延长支持体中使用流动延长带的场合，优选的是，对流动延长部分之前的流动延长带在宽度方向均一冷却，同时对流动延长部分之前以外的流动延长带在宽度方向均一加热。通过采取这样的构成，可以抑制发泡和剥离不良，并且提高干燥效率。

为了对流动延长部分之前的流动延长带在宽度方向均一冷却，同时对流动延长部分之前以外的流动延长带在宽度方向均一加热，例如可以通过以下方法进行：对配置在流动延长部分一侧的回转滚筒进行冷却，同时对配置在非流动延长部分一侧的回转滚筒进行加热。此时，冷却热介质温度优选为-10～30℃，更佳为0～20℃，加热介质温度优选为15～80℃，更佳为30～50℃。冷却热介质温度未满-10℃时，干燥区中的溶剂气凝缩，或是水分凝缩、结冰，担心会腐蚀滚筒或带，或是使传热效率降低。此外，超过30℃时，冷却效果不充分，担心会产生发泡或剥离不良。加热介质温度未满15℃时，加热效果不充分，担心会降低干燥效率，发生剥离不良。此外，超过80℃时，流动延长的涂料的温度上升，担心产生发泡或剥离不良。

在上述流动延长滚筒或驱动、支持流动延长带的回转滚筒的内部形成的热介质的流路和表面之间的厚度，优选为5～50mm，更佳为10～40mm。厚度未满5mm时得不到令人满意的表面平滑性，此外，厚度超过50mm时，传热显著降低，要使宽度方向的温度均一是困难的。

流动延长带的厚度优选为0.5～2.0mm，更佳为1.0～1.6mm。流动延长带的厚度未满0.5mm时，在带上施加张力之际，担心在带面上发生折皱状的凹凸，损害带面的平面性。此外，厚度超过2.0mm时，为了一面保持平面性一面驱动，必须非常高的张力，担心降低带的耐久性。

流动延长带与回转滚筒的接触时间(接触距离)，优选为非接触时间(非接触距离)的6％以上，更佳为8％以上。接触时间未满非接触时间的6％时，要使流动延长带的温度在宽度方向均一分布变得困难。

本发明的溶液制膜方法可以在纤维素酯薄膜等的制膜中使用，这种纤维素酯具有代表性的是纤维素的低级脂肪酸酯，(例如：醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素)。低级脂肪酸表示碳原子数6以下的脂肪酸。醋酸纤维素中包括三醋酸纤维素(TAC)和二醋酸纤维素(DAC)。

作为涂料中用的溶剂，一般使用低级脂肪族烃的氯化物或低级脂肪族醇。作为低级脂肪族烃的氯化物的例子，可举出二氯甲烷。在低级脂肪族醇的例子中，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。作为其它溶剂的例子，包括实质不含卤化烃的丙酮、碳原子数由4到12的酮例如甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮，碳原子数3到12的酯，包括例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和2-乙氧基-乙基乙酸酯等，碳原子数1到6的醇，包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇，2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇等，碳原子数3到12的醚，包括例如二异丙醚、甲二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚等，还有碳原子数5到8的环状烃类，包括环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷等。本发明在以上溶剂中，优选由二氯甲烷、丙酮、乙酸甲酯和二氧杂戊环内选择的溶剂或它们的混合物作为主溶剂。

可用于本发明的增塑剂不作特别限定，但优选将磷酸酯系中的磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，苯二甲酸酯系中的苯二甲酸二乙酯、二甲氧基乙基苯二甲酸酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯等，乙醇酸酯系中的甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、丁基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯等单独使用或并用。

此外，也可添加特开平11-80381号公报、特开平11-124445号公报、特开平11-248940号公报中记载的增塑剂。

还可在涂料中添加UV吸收剂。例如可添加特开平8-29619号公报中记载的苯并三唑系UV吸收剂，或者特开平8-239509号公报中记载的UV吸收剂。

采用本发明的溶液制膜方法制膜得到的薄膜，可适用于各种用途，例如适合于摄影感光材料、偏振片保护膜。

附图说明

图1是实施本发明的流动延长制膜方法的流动延长制膜装置一个实施方式的概略图。

具体实施方式

现参照附图说明实施本发明溶液制膜方法的溶液制膜装置的一个实施方式。图1是使用流动延长带作为流动延长支持体的溶液制膜装置概略图。

图1中，1是混合罐，将三醋酸纤维素、添加剂和溶剂投入，调制涂料。该混合罐1通过送液泵2及过滤器3连接到流动延长模4。在流动延长模4的下方，配置不锈钢制的流动延长带5，该流动延长带5卷挂在流动延长部分一侧的回转滚筒6和非流动延长部分一侧的回转滚筒7上，另外，流动延长部分一侧的回转滚筒6和非流动延长部分一侧的回转滚筒7之间设置多数个导辊8。而且在流动延长带5的上方及下方，设置向流动延长带5上流动延长的涂料喷吹热风进行干燥的干燥风喷吹装置(未图示)。

在流动延长部分一侧的回转滚筒6和非流动延长部分一侧的回转滚筒7的内部，形成流通热介质的流路(未图示)，在该流路中流通热介质，使流动延长带5的宽度方向的温度变得均一。

与上述流动延长模4侧的流动延长部分一侧的回转滚筒6邻接，设置剥取辊9，还设置多数个导辊10及卷取辊11，在剥取辊9和卷取辊11之间构成干燥部12。

【实施例】

〖实施例1～5，比较例1～9〗

使用图1所示的溶液制膜装置，流动延长以下的涂料，制造薄膜。

〔涂料处方1〕

在二氯甲烷90份重量，甲醇10份重量的混合溶剂中，加入三醋酸纤维素20份重量，TPP 3份重量，使之溶解。

〔涂料处方2〕

在二氯甲烷85份重量，甲醇15份重量的混合溶剂中，加入三醋酸纤维素20份重量，TPP 3份重量，使之溶解。

〔涂料处方3〕

在乙酸甲酯90份重量，乙醇10份重量的混合溶剂中，加入三醋酸纤维素20份重量，TPP 3份重量，膨润后冷却到-75℃，使之溶解，再加热到120℃，进行调整。

在图1所示的溶液制膜装置中，使用不锈钢制、厚度1.2mm的流动延长带5。流动延长带5与回转滚筒6、7的接触时间为非接触时间的15％。干燥风设定为120℃，由流动延长带5的上下方喷吹。涂料按照干燥膜厚度80μm进行调整，此外，在流动延长带5上的干燥时间为3分钟。

变更各种条件，将实施的结果示于表1。

表1

	涂料处方	回转滚筒6温度	总传热系数	回转滚筒7温度	总传热系数	剥取挥发份(％)	流动延长带左右温度差	发泡现象	剥离状态
	涂料处方	回转滚筒6温度	总传热系数	回转滚筒7温度	总传热系数	剥取挥发份(％)	流动延长带左右温度差	发泡现象	剥离状态	实施例1	1	15	500	40	500	32	3	○	○
比较例1	1	35	500	40	500	26	3	×	×	实施例1	1	15	500	40	500	32	3	○	○
比较例1	1	35	500	40	500	26	3	×	×	比较例2	1	25	50	40	500	29	6	×	△
比较例3	1	15	500	85	50	25	7	×	×	比较例2	1	25	50	40	500	29	6	×	△
比较例3	1	15	500	85	50	25	7	×	×	实施例2	1	20	1200	45	1200	29	1.5	○	○

实施例3	2	15	500	40	500	33	3	○	○
实施例3	2	15	500	40	500	33	3	○	○	比较例4	2	35	500	40	500	26	3	×	×
比较例5	2	25	50	40	500	29	6	×	△	比较例4	2	35	500	40	500	26	3	×	×
比较例5	2	25	50	40	500	29	6	×	△	比较例6	2	15	500	85	50	25	7	×	×
实施例4	2	20	1200	45	1200	30	1.5	○	○	比较例6	2	15	500	85	50	25	7	×	×
实施例4	2	20	1200	45	1200	30	1.5	○	○	实施例5	3	25	800	60	800	55	2.5	○	○
比较例7	3	40	80	60	800	54	6.5	×	△	实施例5	3	25	800	60	800	55	2.5	○	○
比较例7	3	40	80	60	800	54	6.5	×	△	比较例8	3	25	800	90	800	48	2.5	×	△
比较例9	3	25	800	5	1200	60	2	○	×	比较例8	3	25	800	90	800	48	2.5	×	△

〔发泡现象〕

观察在流动延长带上干燥中的发泡现象。

○：在流动延长带上没有发泡现象。

×：在流动延长带上辨认出发泡现象。

〔剥离状态〕

观察由流动延长带剥取后的状态。

○：在流动延长带上没有涂料的剥取残留物。

△：在流动延长带的边缘部稍微看出涂料的附着物，但不呈成长状态。

×：剥离残留物为成长状态。

此外，将实施例1、3和5得到的薄膜作为偏振片保护膜，制作偏振片试样，对耐久性进行评价。偏振片试样按以下制作：在延伸聚乙烯醇并吸着碘的偏光元件的两面，用聚乙烯醇系粘合剂贴合实施例1、3和5得到的薄膜。

将该偏振片试样在60℃、90％RH的气氛下暴露500小时，然后测定偏光度。结果在任一实施例中，偏光度都为99.6％以上，显示出令人满意的耐久性。

〔偏光度的测定方法〕

用分光光度计求出可视区域的平行透过率Y_P、正交透过率Y_C，基于下式决定偏光度P。

P＝((Y_P-Y_C)/(Y_P+Y_C))

〖比较例10〗

除了用0.4mm的流动延长带之外，采用与实施例2同样的条件流动延长。此时，流动延长带的涂料流动延长部分与没有涂料的部分的温度差为7℃。而实施例2流动延长带的涂料流动延长部分与没有涂料的部分的温度差为4℃。

在此比较例中，可在流动延长带上看出发泡现象。

〖比较例11〗

除了用1.2mm的流动延长带、流动延长带与回转滚筒的接触时间取非接触时间的5％之外，采用与实施例2同样的条件流动延长。此时，流动延长带的涂料流动延长部分与没有涂料的部分的温度差为8℃。

在此比较例中，可在流动延长带上看出发泡现象。

〖实施例6〗

除了将回转滚筒内部形成的热介质流路与表面之间的厚度取为35mm之外，采取与实施例2同样的条件进行流动延长。

在此实施例中，能够获得充分的传热，不产生发泡现象。此外，回转滚筒的强度也令人满意。

〖比较例12〗

除了将回转滚筒内部形成的热介质流路与表面之间的厚度取为55mm之外，采取与实施例10同样的条件进行流动延长。

在此实施例中，传热显著降低，不能使温度均一，产生发泡现象。

〖比较例13〗

除了将回转滚筒内部形成的热介质流路与表面之间的厚度取为4mm之外，采取与实施例10同样的条件进行流动延长。

在此实施例中，得不到令人满意的表面平滑性。

〖实施例7〗

采用与实施例1同样的流动延长条件，使用芯层76μm的原料块，干燥后在两面的表层上各赋与厚度3μm的外层。芯层的涂料除了没有增塑剂以外，与处方1相同，外层的涂料与处方1相同。

在此实施例中，不产生发泡现象，而且剥取涂料没有残留物，剥离性也良好。

本发明通过使流动延长支持体温度的宽度方向的分布变得均一，从而可以防止流动延长的涂料上产生发泡，同时能够防止剥取残留物的发生。

Claims

1、溶液制膜方法，将制造纤维素酯薄膜所用的涂料由流动延长模流动延长到流动延长支持体上以制造薄膜，其特征在于，上述流动延长支持体的涂料流动延长部分和非流动延长部分的温度差为5℃以下，上述流动延长支持体的左右温度差为5℃以下，上述流动延长的涂料和流通的热介质之间的总传热系数是100～3000kcal/m²·hr·℃，在上述流动延长支持体中使用流动延长滚筒或流动延长带，在流动延长滚筒内部或驱动、支持流动延长带的回转滚筒内部流通热介质，使该流动延长支持体温度的宽度方向的分布变得均一。

2、根据权利要求1所述的溶液制膜方法，其特征在于，在流动延长支持体中使用流动延长带，对流动延长部分之前的流动延长带在宽度方向均一冷却，同时对流动延长部分之前以外的流动延长带在宽度方向均一加热。

3、根据权利要求1所述的溶液制膜方法，其特征在于，在上述流动延长带的流动延长部分一侧的回转滚筒中流通冷却热介质，同时在非流动延长部分一侧的回转滚筒中流通加热介质，冷却热介质温度为-10～30℃，加热介质温度为15～80℃。

4、根据权利要求1所述的溶液制膜方法，其特征在于，上述流动延长滚筒或驱动支持流动延长带的回转滚筒的内部形成的热介质的流路和表面之间的厚度为5～50mm。

5、根据权利要求1所述的溶液制膜方法，其特征在于，上述流动延长带的厚度为0.5～2.0mm。

6、根据权利要求1所述的溶液制膜方法，其特征在于，上述流动延长带和回转滚筒的接触时间为非接触时间的6％以上。

7、根据权利要求1所述的溶液制膜方法，其特征在于，流动延长的制造纤维素酯薄膜所用涂料的溶剂将由二氯甲烷、丙酮、乙酸甲酯和二氧杂戊环内选择的溶剂或混合物作为主溶剂。