JP2006070254A - フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 孔径が略均一のハニカム構造フィルムを得る。
【解決手段】 ポリ−ε−カプロラクトンと両親媒性ポリアクリルアミドとを有機溶媒に溶解させて高分子溶液２１を調製する。高分子溶液２１を流延ダイ２５から流延ベルト２６上に流延してキャスト膜４０を形成する。送風吸引機３０から風３５をキャスト膜４０に送風して結露させ、水滴を生じさせる。流延ベルト２６の移動速度に対する乾燥風４１の相対速度を並流で５ｍ／ｍｉｎに調整する。キャスト膜４０中に乾燥風４１の水分が結露して水滴が形成される。キャスト膜４０中の有機溶媒が蒸発された後に水滴を蒸発させることでハニカム構造のフィルム１２を得ることができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、フィルムの製造方法に関し、より詳しくは微細パターン構造を有するフィルムの製造方法に関するものである。

今日、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムにも微細な構造の形成（微細パターニング）が強く求められている。このようなフィルムにおける微細な構造を、以下の説明において微細パターン構造と称する。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養する足場となる基材として有効である（例えば、特許文献１参照。）

フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。

特殊な構造を有するポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造を有するフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、このハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させたものは光学及び電子材料として用いられている。例えば、フィルム中に発光材料体を含有させることで、このフィルムは表示デバイスとして用いられる（例えば、特許文献３参照。）。

また、偏光板にも微細パターニングが形成されているフィルムが用いられている。このようなフィルムとしては、例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターニングが形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフィルムに転写する方法である（例えば、特許文献４参照。）。
特開２００１−１５７５７４号公報 特開２００２−３３５９４９号公報 特開２００３−１２８８３２号公報 特開２００３−３０２５３２号公報

前記特許文献４に記載の方法はトップダウン方式と呼ばれ、この方法では上記のように、微細構造を決定する版を作製する。版の作製は、複雑でいくつもの工程を必要とし、高いコストが必要とされる。また、大きな面積の版を製造することが困難であるという問題も生じている。

本発明の目的は、均一なハニカム構造またはモスアイ構造のフィルムを大面積に安価で連続的または断続的に製造するフィルムの製造方法を提供することである。

本発明のフィルムの製造方法は、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、空隙が形成されたフィルムを製造する方法において、前記膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記フィルムを製造する。なお、液滴を形成するものとしては水及び前記有機溶媒と混合しない溶媒を用いることができる。前記膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記フィルムを製造する際に、前記膜の表面温度をＴＬ（℃）とした場合に、露点がＴＤ１（℃）であり且つＴＤ１（℃）−ＴＬ（℃）≧０℃となる第１ゾーンに前記膜を搬送して通過させることが好ましい。第１ゾーンでは、膜の表面温度ＴＬと露点ＴＤ１とが８０℃≧ＴＤ１（℃）−ＴＬ（℃）の条件を満たすことが好ましく、第１ゾーンに入るときの膜の表面温度ＴＬと、第１ゾーンの直前の露点と、第１ゾーンの直後の露点との各ばらつきが、いずれも±３℃以内であることが好ましい。前記第１ゾーンで、前記膜に風を送り前記風中の水分を結露させて液滴を形成し、前記風と搬送される前記膜との相対速度が、０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下の範囲であることが好ましい。そして、相対速度のばらつきを相対速度の平均値に対して±２０％以内とすることが好ましい。

前記膜を前記第１ゾーンに通過させた後に、露点がＴＤ２（℃）であり且つＴＬ（℃）−ＴＤ２（℃）≧１℃となる第２ゾーンに前記膜を搬送して通過させることが好ましい。第２ゾーンでは、膜の表面温度ＴＬと露点ＴＤ２とが８０℃≧ＴＬ（℃）−ＴＤ２（℃）の条件を満たすことが好ましく、第２ゾーンに入るときの膜の表面温度ＴＬと、第２ゾーンの直前のエリアの露点と、第２ゾーンの直後のエリアの露点との各ばらつきが、いずれも±３℃以内であることが好ましい。第１ゾーン内に前記膜が通過する時間を０．１秒以上１００秒以下の範囲で調整することにより、前記空隙の形態を調整することが好ましい。前記第１ゾーンでの前記膜の搬送角度が、水平方向に対して±１０°以内であることが好ましい。第１ゾーンに至る前記膜の搬送路と水平方向とのなす角は１０°以内であることが好ましく、第２ゾーンでは、前記膜に風を送ることにより前記液滴と前記溶媒とを前記膜中から蒸発させることが好ましい。前記第１ゾーンまたは前記第２ゾーンの風の給気口の塵埃度が、クラス１０００以下であることが好ましい。

前記フィルムが、ハニカム構造をもつことが好ましい。前記膜の表面温度ＴＬ（℃）を０℃以上とすることが好ましい。前記支持体の温度を０℃以上且つ前記有機溶媒の沸点より低い温度に保ち、前記支持体の幅方向に対して前記膜の表面温度の温度分布を±３℃以内とすることが好ましい。

前記支持体が、エンドレス部材から形成されているものであって、前記フィルムのみを前記エンドレス部材から剥ぎ取ることが好ましい。前記支持体が、フレキシブル部材から形成されているものであって、前記フィルムのみを前記フレキシブル部材から剥ぎ取ることが好ましい。前記支持体が、フレキシブル部材を有するものであって、前記フレキシブル部材と前記フィルムとを前記支持体から剥ぎ取ることが好ましい。前記フレキシブル部材が、高分子化合物から形成されていることが好ましい。前記フレキシブル部材が、前記有機溶媒の一部を吸収する性質を有することが好ましい。前記フレキシブル部材が、前記フィルムの一部を構成することが好ましい。

前記液のキャストを、スライド法，エクストリュージョン法，バー法，グラビヤ法の少なくともいずれか１つの方法により行うことが好ましい。前記液の蒸発を、減圧乾燥法，２Ｄノズル法の少なくともいずれか１つの方法により行うことが好ましい。前記膜または前記フィルムに紫外線照射または電子線照射の少なくともいずれかが行われることが好ましい。

前記液の粘度をＮ１、前記液滴の粘度をＮ２とするとき、Ｎ１＜Ｎ２とすることが好ましい。また、前記有機溶媒と前記液との少なくともいずれか一方がろ過されて異物が除去されるろ過工程を製造工程中に有することが好ましい。空隙の径よりも大きな絶対ろ過精度のフィルタでろ過する第１の前記ろ過工程を有することがより好ましく、前記第１ろ過工程の後に、前記空隙の径よりも小さな絶対ろ過精度のフィルタでろ過する第２の前記ろ過工程を有することがさらに好ましい。

有機溶媒の蒸発速度をＶ１とし、前記液滴の蒸発速度をＶ２とするとき、Ｖ１＞Ｖ２とすることが好ましい。前記液は、前記フィルムに機能を付与するための微粒子を含み、この微粒子を含んだフィルムを形成することも好ましい。微粒子をマイクロカプセルとすることも好ましい。そして、上記製造方法では、液滴の形成、及び、前記有機溶媒と前記液滴との蒸発により、前記膜は自己組織化して前記空隙が形成されることが好ましい。

また、本発明は、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成し、前記キャスト膜を乾燥させて空隙が複数形成されたフィルムとするフィルム製造する方法において、前記液と異なる物質よりなる液滴を前記キャスト膜上に形成し、キャスト膜から有機溶媒を蒸発させた後に液滴を蒸発させることにより空隙を形成することを特徴として構成されている。

有機溶媒と液滴とは、蒸発速度が互いに異なることが好ましく、キャスト膜の近傍の気体を結露させることにより前記液滴を生じさせることが好ましい。キャスト膜の表面温度をＴＬ（℃）とし、キャスト膜の近傍の気体の露点をＴＤ１（℃）とするとき、ＴＤ１≧ＴＬとすることにより気体を前記キャスト膜の露出面上に結露させることが好ましく、キャスト膜の表面温度ＴＬと前記露点ＴＤ１（℃）とが８０℃≧ＴＤ１−ＴＬの条件を満たすことにより前記気体を結露させることが好ましい。有機溶媒の蒸発に伴い液滴がキャスト膜の内部に入り込むことが好ましい。走行する前記支持体の上に前記液を流出させることにより前記キャスト膜を連続的に形成し、支持体の走行速度に対する相対速度が０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下である風を送風手段からキャスト膜に送り、結露する気体が、風に含まれる水蒸気であることがより好ましい。

液滴が内部に形成されたキャスト膜の近傍の気体の露点をＴＤ２（℃）とするとき、ＴＬ−ＴＤ２≧１℃とすることにより、液滴の成長を終了させるとともに溶媒を蒸発させることが好ましく、露点ＴＤ２と表面温度ＴＬとは８０℃≧ＴＬ−ＴＤ２の条件を満たすことがより好ましい。

本発明のフィルムの製造方法によれば、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に空隙が形成されたフィルムを製造する方法において、前記膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記フィルムを製造するから、大面積のフィルムを容易に製造することができる。前記膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記フィルムを製造する際に、前記膜の表面温度をＴＬ（℃）とした場合において、露点がＴＤ１（℃）であり且つＴＤ１（℃）−ＴＬ（℃）≧０℃となる第１ゾーンに前記膜を１回以上搬送して通過させることで液滴を均一に形成できる。そのため空隙が均一なフィルムを製造することができる。

また、前記第１ゾーンで、前記膜に風を送り前記風中の水分を結露させて液滴を形成するものであって、前記風の送風速度と前記膜の移動速度との相対速度が、０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下の範囲とすることで液滴を安価に製造でき、その結果として前記フィルムを安価に製造できる。さらに、前記膜を前記第１ゾーンに通過させた後に、露点がＴＤ２（℃）であり且つＴＬ（℃）−ＴＤ２（℃）≧１℃となる第２ゾーンに前記膜を搬送して通過させることで、液滴の蒸発の調整が容易となり、所望の空隙を有する前記フィルムを製造できる。

本発明のフィルムの製造方法によれば、得られるフィルムの空隙をハニカム構造とすることができる。そのフィルムは例えばバイオチップの基材として好ましく用いることができる。

本発明のフィルムの製造方法によれば、前記支持体にエンドレス部材を用い、前記フィルムのみを前記エンドレス部材から剥ぎ取るから、連続的に略同品質のフィルムを製造することができる。また、前記支持体に高分子からなるフレキシブル部材を用いることで、前記有機溶媒の一部を吸収し、所望のフィルムを製造することが可能となる。

本発明に係るフィルムの製造工程図を図１に示す。後述する高分子溶液をキャスト工程１０により基板上にキャスト（流延）し、キャスト膜を形成する。その後に、結露乾燥工程１１により、結露させて水の液滴つまり水滴を形成させ、この水滴をキャスト膜中に含有させる。なお、結露乾燥工程１１は、後に詳細に説明する。高分子溶液の溶媒及び水滴を蒸発させてハニカム構造フィルム１２を得る。機能性付与工程１３では、ハニカム構造フィルム１２に機能性物質を含有させるなどの機能性付与を行い、機能性フィルム１４を得る。なお、キャスト膜から機能性フィルム１４を得る間に、キャスト膜やハニカム構造フィルム１２に光を照射する照射工程１５があってもよい。その場合には、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。

ハニカム構造フィルム１２は高分子化合物を主たる成分として含む。高分子化合物としては、特に限定されず、用途等に応じて決定することができるが、非水溶性溶媒つまり疎水性溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどが好ましい。特に、生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどの理由からポリ−ε−カプロラクトンが好ましい。なお、疎水性とは親油性を意味することが一般的であるため、疎水性溶媒に溶解する高分子化合物を、以下の説明では親油性高分子化合物と称する。

前記親油性高分子化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態としてもよい。なお、これらの高分子化合物のうち、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

親油性高分子化合物だけでもハニカム構造フィルム１２を形成することができるが、親油性高分子化合物に両親媒性の物質を添加することが好ましい。両親媒性物質とは、親水性をもつとともに親油性をももつ物質を意味する。このような両親媒性物質の中でも高分子化合物が好ましく、例としては、例えば両親媒性ポリアクリルアミド等がある。なお、親油性高分子化合物と両親媒性高分子化合物との混合比率は、特に限定されないが、好ましくは重量比で５：１〜２０：１である。

両親媒性高分子化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。

前記親油性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり、一概には規定できないが、ユニット比（親油性側鎖／親水性側鎖）は３／１〜１／３が好ましい。また、コポリマーの場合には、親油性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で親油性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。

前記親油性高分子化合物及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。

親油性高分子化合物及び両親媒性高分子化合物は、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）高分子化合物であってもよい。また、親油性高分子化合物、両親媒性高分子化合物とともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施してもよい。

親油性高分子化合物、両親媒性高分子化合物と併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。親油性高分子化合物、両親媒性高分子化合物が分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）化合物である場合には、その重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。

上記の中でもエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。したがって、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗布液を調製し、その塗布液を透明な支持体上に塗布した後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化すると、反射防止フィルムを製造することができる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。

前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。

前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。

なお、前記光ラジカル重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。

前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

高分子化合物を溶解させて高分子溶液を調製するための溶媒としては、クロロホルム, ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。しかしながら、高分子化合物を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。また、キャストするときの溶液のポリマー濃度は、キャスト膜を形成できる濃度であれば良く、具体的には、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。０．１重量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、３０重量％を超える濃度であると、結露乾燥工程１１において水滴の成長が十分に行われないうちに乾燥してしまうため、好ましい孔サイズをもつようなハニカム構造フィルムをつくることが困難になることがある。

図２はハニカム構造フィルム１２を製造するフィルム製造設備２０の概略図、図３はキャスト膜からハニカム構造フィルムができるまでの過程をモデル的に図示した説明図、図４は、ハニカム構造フィルムの概略図である。高分子溶液２１がタンク２２に入れられている。タンク２２には攪拌翼を有する攪拌機２３が備えられ、攪拌翼が回転することにより高分子溶液２１は均一に混合される。高分子溶液２１は、ポンプ２４により流延ダイ２５に送られる。

ここで、高分子溶液２１は、流延ダイ２５に送られる前に予めろ過される。これにより、製造されるフィルムへの異物混入を防ぐことができる。ろ過は第１ろ過装置１７と第２ろ過装置１８とで実施される。このように複数のろ過装置を設けることができるときには、上流側の一方である第１ろ過装置１７には、ハニカム構造フィルム１２の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側の他方である第２ろ過装置１８には、ハニカム構造フィルム１２の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。

第１ろ過装置１７を用いることにより、ゲル状の異物を長期間除去することができる。そして、第２ろ過装置１８を用いることにより、ゲル状異物の中でも小さなものや、凝集粉体、不純物等を除去することができる。ろ過孔径が小さいものほどより小さな異物を除去することができるが、そのようなフィルタのみの使用であるとフィルタの寿命は短い。そこで、ろ過孔径が大きな方で一度ろ過してから、ろ過孔径が小さな方でろ過することにより、ろ過孔径の小さなフィルタの寿命を長くすることができる。そして、以上のように、フィルタの絶対孔径を、ハニカム構造フィルム１２の孔の大きさを基準として選定することにより、ハニカム構造フィルム１２における規則的構造の形成を阻害する異物が除去され、均一な孔が規則的に配列したハニカム構造フィルム１２を得ることができるという効果がある。なお、高分子化合物と混合する前の溶媒について、第１，第２ろ過装置１７，１８と同様なろ過装置でろ過してもよい。

流延ダイ２５は流延ベルト２６上に備えられており、流延ベルト２６は回転ローラ２７，２８に掛け渡されている。回転ローラ２７，２８が図示しない駆動装置により回転することで、流延ベルト２６は連続走行する。回転ローラ２７，２８は、温調機２９により温度を調整され、これにより、回転ローラ２７，２８に接触する流延ベルト２６は温度を制御される。フィルム製造設備２０は、さらに、流延ベルト２６上のキャスト膜４０を剥ぎ取る際に、流延ベルト２６から剥離したハニカム構造フィルム１２を支持する剥取ローラ３０と，ハニカム構造フィルム１２を巻き取る巻取機３１とを備える。

キャスト工程では、流延ダイ２５から流延ベルト２６上に高分子溶液２１がキャストされる。このキャスト工程の後の結露乾燥工程については、図２と図３とを合わせて説明する。図３（ａ）に示すように流延ベルト２６上に形成されたキャスト膜４０は、その表面温度（以下、膜面温度と称する）ＴＬ（℃）が０℃以上とされることが好ましい。膜面温度ＴＬが０℃未満であると、キャスト膜４０の中の水滴が凝固してしまい、そのため所望のサイズの孔が所望の様態でフィルム中に形成されないことがある。

流延が行われる流延室３８の内部は、水滴をキャスト膜４０の上に生じさせてこの水滴を成長させるための結露ゾーン３２と、キャスト膜４０に空隙を複数形成するために溶媒と水滴とを蒸発させるための乾燥ゾーン３３とに区画されている。これらの各ゾーン３２，３３を経ることにより、キャスト膜４０は自己組織化して所定の様態の空隙を有するフィルムとなる。結露ゾーン３２には送風吸引機３４が備えられ、この送風吸引機３４は、風３５を流延ベルト２６上のキャスト膜４０に送るとともに、風３５を吸引する。送風吸引機３４には、風の温度、湿度、風量と吸引力とを独立制御するための送風コントローラ（図示せず）が備えられており、送風条件を制御することにより水滴の生成及び成長が制御される。なお、水滴の成長とは、水滴が大きくなること、水滴の大きさの均一化が進むこと、水滴の大きさの変化に関わらず数が増えて細密に形成されることを意味する。送風吸引機３４は、風を送る給気系で、風の温度と露点とを制御するとともに、塵埃度、つまり風の清浄度を保つためのフィルタを備える送風口とこれを排気する吸引口とを備える。送風口と吸引口とは、具体的には、図２に示すように送風口２０１ａ，２０２ａ，２０３ａと吸引口２０１ｂ，２０２ｂ，２０３ｂとを有する。送風口２０１ａからの風は吸引口２０１ｂから、送風口２０２ａからの風は吸引口２０２ｂから、送風口２０３ａからの風は吸引口２０３ｂからそれぞれ吸排気される。これにより、結露条件をキャスト膜の走行方向に沿って調整することができるので、水滴の成長の制御が容易となる。

送風吸引機３４は、送風口と吸引口とをそれぞれ複数有する一体型の送風機であってもよいし、図２に示すように，送風口と吸引口とを備える複数の送風吸引ユニット２０１〜２０３が、キャスト膜４０の走行方向に沿って配されたものであってもよい。なお、送風コントローラは、各送風吸引ユニット２０１〜２０３を独立して制御する。これにより、水滴の発生及び成長状態に応じて送風吸引条件を制御することができる。また、送風口と吸引口とがそれぞれキャスト膜の幅方向に複数分割されて、送風条件と吸引条件とを幅方向に並んだ各区画毎に独立制御できるような送風吸引ユニットを用いてもよい。これにより、キャスト膜の幅方向でも結露条件を制御することができる。なお、図２には３つの送風吸引ユニット２０１〜２０３が一体とされた送風吸引機３４を示しているが、送風吸引ユニット数を含めた送風機の様態はこれに限定されるものではない。

乾燥ゾーン３３には、乾燥機３６が設けられている。乾燥機３６はキャスト膜４０に乾燥風３７を送るとともに風３７を吸引する。乾燥機３６も、送風吸引機３４と同様に、送風吸引機３４は、風を送る給気系で、風の温度と露点とを制御するとともに、塵埃度、つまり風の清浄度を保つためのフィルタを備える送風口とこれを排気する吸引口とを備える。つまり、送風口と吸引口とは具体的には、送風口２０６ａ，２０７ａ，２０８ａ，２０９ａと吸引口２０６ｂ，２０７ｂ，２０８ｂ，２０９ｂとを有する。これにより、キャスト膜４０の乾燥条件を調整することが容易となる。

キャスト膜４０が乾燥ゾーン３３に入ると、水滴の成長は止まる。そして、有機溶媒を蒸発させてから水滴を蒸発させる。したがって、有機溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。有機溶媒と水滴との蒸発速度が同じであっても、高分子化合物との親和性に関して有機溶媒よりも水滴４４の方が強い場合や、水滴４４よりも弱い分子間力の有機溶媒を用いると、両者の蒸発を上記の順にすることと同様の効果が得られる。これにより、有機溶媒の蒸発に伴い水滴がキャスト膜４０の内部に入り込むことがより容易になる。なお、水滴の蒸発は、有機溶媒が完全に蒸発してから開始されることが好ましいが、必ずしもこの様態でなくてもよく、キャスト膜４０に含まれている有機溶媒のうち概ね０．１〜３０％が蒸発したところで水滴が蒸発し始めてもよい。

なお、図２では、４つの送風吸引ユニット２０６〜２０９から構成されている乾燥機３６を示しているが、送風吸引ユニット数はこれに限定されない。乾燥機３６には、送風コントローラ（図示せず）が備えられ、この送風コントローラにより、乾燥風の温度、湿度、風量と吸引力とが独立して制御されるとともに、これらの各条件が送風吸引ユニット１０６〜１０９毎に独立制御される。乾燥機３６についても、送風吸引機３４と同様に、複数の送風吸引ユニットが組み合わされたものに代えて、送風口と吸引口とをそれぞれ複数有する一体型のものとされてもよい。また、送風口と吸引口とがそれぞれキャスト膜の幅方向に複数分割されて、送風条件と吸引条件とを幅方向に並んだ区画毎に独立制御できるような送風吸引ユニットを用いてもよい。これにより、キャスト膜の幅方向でも溶媒の蒸発条件と水滴の蒸発条件とを制御することができる。

温調機２９を用いて回転ローラ２７，２８を介して流延ベルト２６の温度調整を行うことがより好ましい。温度調整の方法としては、伝熱媒体が流れる液流路を回転ローラ２７，２８の内部に設け、温度調節された伝熱媒体を送液する方法などが挙げられる。流延ベルト２６の温度は、下限値を０℃以上とすることが好ましい。また、上限値は有機溶媒の沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは（溶媒の沸点−３）℃とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また、キャスト膜４０の中の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、空隙のサイズや均一性や形状等に優れるハニカム構造フィルム１２を得ることができる。さらに、流延ベルト２６の温度は、キャスト膜４０の幅方向にわたってばらつきが±３℃以内となるようにすることにより、膜面温度ＴＬ（℃）の位置によるばらつきも幅方向において±３℃以内とすることができる。キャスト膜４０の幅方向における温度のばらつきを減少させることにより、ハニカム構造フィルム１２の孔に異方性が生じることが抑制されるので、フィルムとしての商品価値が向上する。

ところで、結露ゾーン３２に至るまでの搬送路の傾きが大きすぎると、キャスト膜４０の内部では、このキャスト膜４０を構成している液が搬送路の傾き方向に不均一な流れを発生してしまう（以下、液流動現象と称する）ことがある。そこで、流延ベルト２６の搬送路を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。なお、搬送路は、搬送方向のみならず、幅方向についても、水平方向に対して±１０°以内とされることが好ましい。搬送路の搬送方向及び幅方向の傾きを以上のように調整することによりキャスト膜４０の厚みを均一化し、均一なハニカム構造を形成することができる。また、結露ゾーン３２におけるキャスト膜４０についても同様に、膜内での液流動現象が確認される場合があるので、結露ゾーン３２においても搬送路を上記角度とすることが好ましい。

送風吸引機３４からの風３５の露点ＴＤ１（℃）と、結露ゾーン３２を通過するキャスト膜４０の表面温度ＴＬ（℃）とは、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）の条件を満たすように、少なくともいずれか一方が制御される。これにより、キャスト膜４０の近傍を流れる風３５の中の水蒸気を良好に水滴として発生させるとともに成長させることができる。より好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦８０℃であり、さらに好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦３０℃であり、最も好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦１０℃である。０℃未満であると結露がおきにくくなることがある。また、（ＴＤ１−ＴＬ）が８０℃を超えるような条件とされると、結露する速度、つまり水滴発生速度が大きくなりすぎて、水滴の上にさらに水滴ができてしまい、ハニカム構造フィルム１２の孔のサイズが不均一、つまり構造が不均一となってしまうことがある。また、風３５の温度は特に限定されるものではないが、５℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。１００℃を超えると、水滴がキャスト膜４０内に入り込む前に、水蒸気として蒸発してしまうおそれがある。

結露ゾーン３２に入る直前の膜面温度ＴＬと、結露ゾーン３２の直前の搬送路近傍の露点と、結露ゾーン３２の直後の搬送路近傍の露点との各ばらつきは、いずれも±３℃以内であることが好ましい。

図３（ａ）に示すように結露ゾーン３２で風３５中の水分（モデル的に図示している）４３は、キャスト膜４０上で結露して水滴４４となる。そして、図３（ｂ）に示すように水分４３は結露を進め、生じた水滴４４を核として水滴４４を成長させる。有機溶媒は実際にはキャスト直後から蒸発し始めており、流延ベルト２６の温度と雰囲気温度によりその蒸発速度を制御する。この制御をするとともに、キャスト膜４０の表面温度ＴＬを所定の温度にして結露ゾーンに入れる。図３（ｃ）に示すように乾燥ゾーン３３で乾燥風３７がキャスト膜４０に送風されると、有機溶媒４２がキャスト膜４０より揮発する。この際、水滴４４の蒸発もおこるが、有機溶媒４２は上述のように水滴４４よりも速く蒸発する。そのため、複数の水滴４４は、有機溶媒４２の蒸発に伴い表面張力により略均一の形態となるとともに、キャスト膜４０の内部に入り込む。なお、水滴４４は、成長しながら内部に入り込むこともある。

さらに、キャスト膜４０の乾燥が進行すると図３（ｄ）に示すようにキャスト膜４０の水滴４４から水分が水蒸気４８として蒸発する。キャスト膜４０から水滴４４が蒸発すると、水滴４４が占めていたエリアが孔４７となり、ハニカム構造フィルムが得られる。ここで、ハニカム構造とは、小さな空隙が多数フィルム内部に形成されている構造を意味する。図４の（Ａ）は本発明により得られるハニカム構造フィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図で、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。また、（Ｄ）は、別のハニカム構造フィルムの断面図であるが、これの平面図は（Ａ）と同様であるので略す。孔４７は、図４（Ａ）に示すようにハチの巣状にハニカム構造フィルム１２の内部に形成される。そして、孔４７は、図４（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、ハニカム構造フィルム１２の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、（Ｄ）に示すように片面側に窪みとして形成される場合もある。そして、この孔４７の配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、形成する液滴の種類、乾燥速度等によって異なるものとなる。本発明により製造されるハニカム構造フィルム１２の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、隣接する孔４７の中心間距離Ｌ２が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であるようなハニカム構造フィルムを製造する場合に特に効果がある。

前記自己組織化によるハニカム構造フィルム１２におけるハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。

ハニカム構造フィルム１２の厚みは、孔径Ｄ１〜２００μｍが好ましく、高分子溶液のポリマー濃度を高めることにより、支持体側には孔が形成されない肉厚部分を形成することもできる。この場合には、前記肉厚部分の厚みは１〜５００μｍの範囲が好ましい。

本発明において、風３５は、キャスト膜４０に対して、ばらつきが±２０°以内となるような角度で一方向から供給されることが好ましく、キャスト膜４０に平行である追い風（並流）とされることが最も好ましい。風３５を向流として送風すると、風３５とキャスト膜４０との相対速度を低い条件とする場合に風３５の速度制御が難しく、キャスト膜４０の露出面が乱れて平滑性を失うために、水滴４４の成長が阻害されることがある。また、風３５の送風速度は、キャスト膜４０の移動速度、つまり流延ベルト２６の走行速度との相対速度が０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下の範囲である。前記相対速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、水滴４４が細密に配列して形成されないうちに、キャスト膜４０が乾燥ゾーン３３に搬送されるおそれがある。一方、前記相対速度が２０ｍ／ｓを超えると、キャスト膜４０の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。

前記相対速度のばらつきは、前記相対速度の平均値に対して±２０％以内であることが好ましい。この条件と風の条件とにより水滴４４の様態を均一にする効果がより高まる。この相対速度の調整は、風３５の速度とキャスト膜４０の搬送速度との少なくともいずれか一方を調整することで実施することができる。

本発明において、キャスト膜４０が結露ゾーン３２を通過する時間は０．１秒以上１００秒以下とすることが好ましい。これにより、空隙が細密充填されるに十分な水滴４４を十分に多数、均一に生じさせることができる。０．１秒未満であると水滴４４が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となる、あるいは、細密な孔をフィルム中に細密に形成されないことがある。また、１００秒を超えると、水滴４４のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造のフィルムを得られないおそれがある。このようにキャスト膜４０が結露ゾーン３２を通過する時間を制御することにより、孔の大きさ等の様態を制御することができる。ハニカム構造フィルム１２を連続ではなくバッチ式で製造する場合、あるいは長尺状ではなくシート状や小さな短冊状等に製造する場合には、上記の結露ゾーン３２を通過する時間に代えて、結露させる環境下にキャスト膜を置く時間を制御すると同様な効果が得られる。

乾燥ゾーン３３でキャスト膜４０を乾燥する乾燥風３７の送風速度も０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下の範囲とすることである。０．１ｍ／ｓ未満であると、水滴４４の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性がおちる場合がある。一方、２０ｍ／ｓを超えると水滴４４の蒸発が急激に生じて、形成される孔３７の形態が乱れるおそれがある。

乾燥風３７の露点ＴＤ２（℃）と膜面温度ＴＬ（℃）とは、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃の条件を満たすように、少なくとも何れか一方を制御することが好ましい。これにより、水滴４４の成長を止めて、水滴４４を水蒸気４８として蒸発させることが可能となる。（ＴＬ−ＴＤ２）が１℃未満であるときには、水滴４４の成長を止めることが確実にはできず、孔３７のサイズの精度が低下することがある。また、乾燥ゾーン３３では、８０℃≧（ＴＬ−ＴＤ２）であることがより好ましい。（ＴＬ−ＴＤ２）が８０℃を越えると、有機溶媒や水滴４４の蒸発が急激になってしまい、規則的に並んでいた水滴４４の配列や形状、サイズが乱れて均一なハニカム構造は発現されなくなる。

乾燥ゾーン３３に入る直前の膜面温度ＴＬと、乾燥ゾーン３３の直前の搬送路近傍の露点と、乾燥ゾーン３３の直後の搬送路近傍の露点との各ばらつきは、いずれも±３℃以内であることが好ましい。

キャスト膜４０の乾燥は、２Ｄノズル（２次元ノズル）を備える乾燥機３６で行う方法や、これに代えてまたは加えて、減圧乾燥法により行うことが可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒４２と水滴４４との蒸発速度をそれぞれ調整することが可能となる。これにより、有機溶媒４２の蒸発と水滴４４の蒸発とをより良好にし、水滴４４をより良好にキャスト膜４０の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔４７を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、キャスト膜４０近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、キャスト面全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。風の露点とキャスト膜の表面温度ＴＬとの差を８０℃以内とすることにより、有機溶媒及び／または水分の急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム構造フィルム１２を得ることができる。

また、膜面から３ｍｍ〜２０ｍｍ程度離れた位置に、表面が冷却されその表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気や揮発有機溶媒を凝縮させ、膜面近傍の水分及び溶媒ガスの濃度が高くならないように制御することによりキャスト膜の乾燥を図る方法を適用することができる。以上のような乾燥方法のうち少なくともいずれかひとつの乾燥方法を適用することで、キャスト膜４０の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。

また、送風吸引機３４、乾燥機３６の送風吸引ユニットの数を変更したり、送風吸引機３４、乾燥機３６の内部を複数のエリアに区画したりすることにより、ユニット毎あるいはエリア毎に異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、孔４７の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を図ることができる。なお、送風吸引ユニットや前記エリアの数は特に限定されるものではないが、フィルムの品質と設備のコストの点から最適な組み合わせを決定する。

また、キャスト膜４０に不純物が混入すると、ハニカム構造の形成が阻害される。そのため、送風口２０１ａ，２０２ａ，２０３ａ，２０６ａ，２０７ａ，２０８ａ，２０９ａの塵埃度をクラス１０００以下とすることが好ましい。そこで、送風吸引機３４，乾燥機３６の各ユニットには、給気系における埃等を除去するためのフィルタ（図示せず）が備えられ、ハウジング３８内の空調を行うことが好ましい。これにより、キャスト膜４０中に不純物が混入するおそれが減少し、良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができる。

ここで、キャスト膜４０の粘度をＮ１、水滴４４の粘度をＮ２とする。結露ゾーン３２にて液滴が形成され始めた後、乾燥ゾーン３３で孔の様態が好適に形成される見込みがつくまでは、Ｎ１＜Ｎ２とすることが好ましい。これにより、水滴４４がキャスト膜４０の中に入り込んで、空隙がより均一に形成されたハニカム構造フィルム１２を得ることができる。上記の粘度条件を満たすためにもっとも簡易的な方法は、高分子溶液２１を予め小さめの粘度に処方しておくことである。なお、キャスト膜４０の粘度を低くなるように高分子溶液２１を処方しても、はじめはＮ１＜Ｎ２を満たすことができるが、その後、孔が好適に形成されないうちに、結露ゾーン３２での冷却や乾燥ゾーン３３での乾燥によりＮ１がＮ２より大きくなってしまうことがある。その場合には、一旦温度を上げる等によりＮ１を小さくして、一時的にでもＮ２より小さくするとよい。なお、このような粘度調整は、一度のみならず複数回実施してもよい。

乾燥が進行したハニカム構造フィルム１２は、剥取ローラ３０で支持されながら流延ベルト２６から剥ぎ取られ、巻取機３２により巻き取られる。なお、ハニカム構造フィルム１２の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲であることが好ましい。０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると生産性に劣りコストの点から好ましくない。また、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、ハニカム構造フィルムを搬送する際に、過大な張力が付与されて裂ける、あるいはハニカム構造が乱れる等の問題が発生することがある。以上の方法により、ハニカム構造フィルム１２を連続して製造することができる。

なお、本実施形態では、連続的に高分子溶液１２を流延することにより、長尺のハニカム構造フィルム１２を製造することを例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、高分子溶液１２を間欠的、断続的に流延して、シート状のハニカム構造フィルムを次々に製造する場合も含まれる。図５は、他の実施形態であるフィルム製造設備の要部概略図である。なお、図２と同じ作用の装置、部材については図２と同じ符号を付す。フィルム製造設備３１０は、シート状のハニカム構造フィルムを製造する設備であり、高分子溶液を支持体３０２に流延する流延ゾーン３０４と、結露ゾーン３２と、乾燥ゾーン３３とを有する。流延ゾーン３０４内では、支持体３０２が搬送されながら流延ダイ２５から高分子溶液が流延され、キャスト膜２１１が形成される。そして、キャスト膜２１１が形成された支持体３０２は、結露ゾーン３２に送られる。その後、水滴が形成されたキャスト膜３１１は、支持体３０２により乾燥ゾーンに搬送される。このように、各ゾーンでの各処理を支持体３０２単位で実施し、間欠的に支持体３０２を搬送することにより、シート状のハニカム構造フィルムを製造することができる。

なお、幅方向の長さが流延ダイ２５よりも短い流延ダイを、支持体３０２の幅方向に複数ならべて、幅が小さなキャスト膜を形成することもできる。さらに、流延ゾーン３０４における支持体３０２の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にすることにより、より小さなキャスト膜を支持体上に複数形成することもできる。また、流延ダイの高分子溶液１２の流出口を幅方向で複数に仕切り、高分子溶液１２を断続的に流延することにより、短冊状のハニカム構造フィルムを次々と製造することもできる。

図６に本発明に係る他の実施形態のフィルム製造設備６０を示す。送出機６１から支持体としてのウェブ６２が搬送される。ウェブ６２はバックアップローラ６３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ６３に対向してスライドコータ６４が設けられている。また、スライドコータ６４には減圧チャンバ６５が設けられている。高分子溶液供給装置６６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液６７が、スライドコータ６４から押し出されて、ウェブ６２上に塗布され、キャスト膜６８となる。

スライドコータ６４は、ウェブ６２の搬送方向における均一塗布性に優れており、かつ高速でキャスト膜６８を形成することができることから、生産性が高い塗布機であるといえる。また、支持体であるウェブ６２の表面に凹凸がある場合でも、ウェブ６２がバックアップローラ６３に巻き掛けられている際に平滑化されるので、均一な塗布性に優れている。更に、ウェブ６２に非接触で塗布を行うので、ウェブ６２の表面を傷つけることなく、均一塗布が可能である。

ウェブ６２上にキャスト膜が形成されると、このキャスト膜６８に対して送風機６９から風７０を送る結露乾燥工程１１（図１参照）が行われる。送風機６９について、ウェブ６２の走行方向における上流側は結露させるための送風吸引部、下流側は溶媒と水滴とを蒸発させるための乾燥部とされている。つまり、送風吸引部は前実施形態における送風吸引機３４（図２参照）に対応する作用をもち、乾燥部は前実施形態における乾燥機３６（図２参照）に対応する作用をもつ。なお、結露乾燥工程１１は前述した説明と同じ条件の箇所の説明は省略する。結露乾燥工程を経た後のキャスト膜６８は、ハニカム構造フィルム７１としてウェブ６２から剥離され、巻取ロール７２に巻き取られる。また、ウェブ６２も巻取ロール７３に巻き取られる。キャスト膜６８が形成されているウェブ６２の搬送方向は、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。ハニカム構造フィルム７１の孔間のピッチや孔サイズをより小さくするために、ウェブ６２は、高分子溶液６６の有機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成されていることがより好ましい。それら素材は、有機溶媒を吸収するものであれば特に限定されるものではない。例えば、高分子溶液６７の主溶媒に酢酸メチルを用いている際には、フィルムの素材にセルロースアシレートを用いることが好ましい。

図７に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備８０を示す。なお、フィルム製造設備６０（図６参照）と同じ装置、部材、作用の説明は省略する。送出機８１から支持体となるウェブ８２が搬送される。ウェブ８２はバックアップローラ８３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ８３に対向して多層式スライドコータ８４が設けられている。また、多層式スライドコータ８４には減圧チャンバ８５が設けられている。高分子溶液供給装置８６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液８７が、多層式スライドコータ８４から押し出されて、支持体であるウェブ８２上に塗布され、キャスト膜８８が形成される。キャスト膜８８の厚みが均一となるように、多層式スライドコータ８４から出てきた高分子溶液８７の形状を減圧チャンバ８５により安定させる。ウェブ８２上に形成されているキャスト膜８８は、送風機８９の風９０により結露乾燥工程１１（図１参照）が行われる。送風機８９について、ウェブ８２の走行方向における上流側は結露させるための送風吸引部、下流側は溶媒と水滴とを蒸発させるための乾燥部とされている。つまり、送風吸引部は前実施形態における送風吸引機３４（図２参照）に対応する作用をもち、乾燥部は前実施形態における乾燥機３６（図２参照）に対応する作用をもつ。結露乾燥工程を経た後にハニカム構造フィルム９１は巻取ロール９２に巻き取られる。また、ウェブ８２も巻取ロール９３に巻き取られる。

複数の高分子溶液の流れを重ねてウェブ８２上にキャスト（塗布）することにより、ハニカム構造フィルム９１の厚み方向における形態，物性などを変更することが可能となる。

図８に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備１００を示す。なお、フィルム製造設備６０（図６参照）と同じ装置、部材、作用の説明は省略する。送出機１０１から支持体としてのウェブ１０２が搬送される。ウェブ１０２はバックアップローラ１０３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ１０３に対向してエクストリュージョンコータ１０４が設けられている。また、エクストリュージョンコータ１０４には減圧チャンバ１０５が設けられている。高分子溶液供給装置１０６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液１０７が、エクストリュージョンコータ１０４から押し出されて、支持体であるウェブ１０２上に塗布され、キャスト膜１０８が形成される。ウェブ１０２上に形成されているキャスト膜１０８は、送風機１０９の風１１０により結露乾燥工程１１（図１参照）が行われる。送風機１０９について、ウェブ１０２の走行方向における上流側は結露させるための送風吸引部、下流側は溶媒と水滴とを蒸発させるための乾燥部とされている。つまり、送風吸引部は前実施形態における送風吸引機３４（図２参照）に対応する作用をもち、乾燥部は前実施形態における乾燥機３６（図２参照）に対応する作用をもつ。結露乾燥工程を経た後にハニカム構造フィルム１１１は巻取ロール１１２に巻き取られる。また、ウェブ１０２も巻取ロール１１３に巻き取られる。

本発明は、ウェブとこのウェブの上に形成されたハニカム構造部とを有するフィルムを製造する場合にも適用することができる。図９に本発明に係るフィルムを製造するフィルム製造設備１２０を示して説明する。ワイヤーバー塗布機１２１を用いて高分子溶液１２２をウェブ１２３に塗布する。一定速度で移動するウェブ１２３の移動方向に回転するワイヤーバー１２４は、その回転により１次側高分子溶液槽１２５から液貯留部分１２６に高分子溶液１２２を引きあげる。この液貯留部分１２６の高分子溶液１２２が、ウェブ１２３にワイヤーバー１２４を介し接触することにより均一な厚さのキャスト膜１２７が形成される。このキャスト膜１２７を送風機１２８の風１２９をあててキャスト膜１２７内に空隙を形成する結露乾燥工程１１（図１参照）を行うことで、キャスト膜１２７はハニカム構造部１３０ａとなり、ハニカム構造部１３０ａがウェブ１２３の上に形成されたフィルム１３０を得ることができる。ワイヤーバー１２４を用いたフィルム１３０の製造方法は、液貯留部分１２６が高分子溶液１２２とウェブ１２３との接触部に空気が混入しないようにするので、キャスト膜１２７に気泡が混入しにくくなるという利点がある。

なお、ウェブ１２３の搬送方法や高分子溶液１２２の塗布方法は、上記方法に限定されない。例えば、送出手段からのウェブをエンドレスベルト等の支持体により搬送し、支持体との接触面とは反対側の露出面に高分子溶液を流延するように塗布して、ウェブとハニカム構造部とを有するフィルムとする方法がある。以上のような方法によると、所定の機能を備える機能性フィルムをウェブとして用いた場合には、ハニカム構造部とウェブとが一体となった複合機能材料を得ることができる。

本発明においては、ハニカム構造フィルム１２，７１，９１，１１１及びウェブ６２上にハニカム構造部を有するフィルム１３０を、機能性フィルム１４のベースフィルムとして用いることができる。

図１０に本発明に係るフィルムを製造する製造設備１４０を示す。ウェブ１４１が圧胴１４２に巻き掛けられながら搬送される。圧胴１４２に対向して版胴１４３が配置されている。版胴１４３の表面には所望のパターンが形成されている。高分子溶液槽１４４に入れられている高分子溶液１４５は版胴１４３が回転することにより、版胴１４３の凹部１４３ａに溜まる。ドクターブレード１４６により過剰な高分子溶液１４５がかきとられる。その後に圧胴１４２に巻きかかって走行しているウェブ１４１上に高分子溶液１４５が塗布されてキャスト膜１４７が形成される。

送風機１４８により結露乾燥工程１１（図１参照）が行われる。送風機１４８から送風される風１４９は、ウェブ１４１の搬送方向と同方向に流れ、かつウェブ１４１に平行な平行流とする。キャスト膜１４７は、結露乾燥工程を経ることによりハニカム構造部１５１ａとなる。このようにして、ウェブ１４１と、このウェブ１４１の上に所望のパターンのハニカム構造部１５１ａとを有するフィルム１５１となる。

以上の２つの実施形態に示すように、本発明には、ハニカム構造部を有する多層構造のフィルムも含まれる。

前記説明のように本発明においてキャスト法は、特に限定されるものではない。例えば、スライド法，エクストリュージョン法，バー法及びグラビア法などが挙げられる。

前記各方法で得られるハニカム構造フィルム１２，７１，９１，１１１、フィルム１３０，１５１は、機能性付与工程１３（図１参照）によりさらに他の機能性が付与されて機能性フィルム１４（図１参照）となる。例えば、サイズが小さく、各フィルム１２，７１，９１，１１１、１３０，１５１との屈折率差が大きな微粒子を、上記各フィルム１２，７１，９１，１１１、１３０，１５１に付与して機能性フィルムを得ることができる。このような機能性フィルムは、フォトニック結晶の作製用に、あるいはレーザ，光導波路などに用いることができる。また、微粒子として光励起、導電などにより発光するものを用いることもできる。この場合の微粒子としては、有機顔料，有機染料及び発光性希土類化合物が挙げられる。このような微粒子を付与した機能性フィルム１４は、薄型ディスプレイなどの発光材料として用いることができる。なお、機能性付与工程は、ハニカム構造フィルム１２，７１，９１，１１１、フィルム１３０，１５１が得られた後に実施されることに代えて、または加えて、上記フィルム１２，７１，９１，１１１，１３０，１５１を製造する過程で実施されてもよい。例えば、微粒子を上記フィルム１２，７１，９１，１１１，１３０，１５１中に含有させる場合には、高分子溶液中に予め微粒子を添加しておくことができる。

微粒子としては、光照射、磁場などにより磁性を有して保持できるものを用いることもできる。このような微粒子の付与により、記録・メモリ材料に適用できる機能性フィルムを得ることができる。また、微粒子として着色ボールやマイクロカプセルを用いることもできる。このような微粒子を付与した機能性フィルムは、ペーパライクディスプレイなどに用いることができる。

微粒子として、タンパク質、糖、ＤＮＡなどの生体材料と選択的に結合したり、化学反応するものを用いることもできる。このような微粒子を付与した機能性フィルムは、バイオチップに用いることができる。さらに、細胞培養用の基材としてハニカム構造をもつフィルム１２，７１，９１，１１１、１３０，１５１を用いることができる。

図１１にプレス装置１６０の概略図を示す。プレス装置１６０は、プレスローラ１６１，１６２から構成されている。ハニカム構造フィルムロール１６３，フィルムロール１６４からそれぞれハニカム構造フィルム１６５，フィルム１６６を引き出す。そして、表面に凹部が形成されているハニカム構造フィルム１６５を版として用い、この凹部のパターンをプレス装置１６０によりフィルム１６６に写して、表面に凸形状が並んだフィルム１６７を得る。その後に、ハニカム構造フィルム１６５，モスアイ構造フィルム１６６をそれぞれの巻取ロール１６８，１６９で巻き取る。なお、ハニカム構造フィルム１６５のパターンがフィルム１６６に確実に写されるように、ハニカム構造フィルム１６５の反写し面側を吸引して負圧とすることが好ましい。さらに、ハニカム構造フィルム１６５としては、硬化処理されたものや表面が金属蒸着処理されたものを好ましく用いることができる。フィルム１６７は、そのサイズや形状により、マイクロレンズアレイフィルムや蛾の目の構造に似たいわゆるモスアイ構造フィルムとして得られる。モスアイ構造フィルムには、反射防止機能を有するものがある。そして、モスアイ構造フィルムは、凸形状の各凸部のピッチが０．１μｍ〜０．３μｍ、凸形状の高さが底辺に対して０．５〜２倍程度の寸法となるように製造することができる。

以下、実施例１ないし実施例５により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はそれらの実施例に限定されるものではない。

図２に示すフィルム製造設備２０を用いて以下の実験１〜５を行った。化１に示す平均分子量７万〜１０万のポリ−ε−カプロラクトンと化２に示す両親媒性ポリアクリルアミドとを、５０：１の重量比で混合して高分子溶液の溶質とした。溶媒にはジクロロメタンを用いた。高分子化合物の濃度が０．２重量％となるように高分子溶液２１を調製した。流延ベルト２６にはエンドレス状ステンレス板を用いた。キャスト膜４０の結露ゾーン３２に入るときの粘度が０．８ｃｐとなるように、結露ゾーン３２に至るまでの乾燥条件とキャスト膜４０の温度とを制御した。結露ゾーン３２の風３５の温度を３０℃とするとともに、その露点が２０℃となるようにした。結露ゾーン３２に入るときのキャスト膜４０の表面温度ＴＬを１８℃とした。また、風３５が流延ベルト２６の移動速度に対して１ｍ／ｓの並流となるように、送風吸引機３４により送風した。また、乾燥ゾーン３３では、送風口２０６ａ，２０７ａからの乾燥風３７を６０℃±３℃とし、送風口２０８ａ，２０９ａからの乾燥風３７を１１０℃±３℃以内とした。また、ハニカム構造フィルム１２の孔径Ｄ１の目標値を２５μｍ、厚みＬ１が２１μｍ、結露ゾーン３２を通過する時間が８５秒となるように結露ゾーン３２の長さを調整した。流延速度は、２０ｍ／ｍｉｎとした。流延ベルト２６の搬送角度（回転ローラに巻き掛けられている場合を除く）は、水平方向に対して±３°以内とした。以上を実験１とする。

得られたハニカム構造フィルム１２についてその微細構造を走査型電子顕微鏡ＳＥＭにより観察して、孔４７の直径Ｄ１（μｍ）のばらつきを評価した。目標とした孔径Ｄ１を基準値にしてその±１０％未満である場合を○、±１０％以上±２０％未満を△、±２０％以上を×という３段階評価で評価したところ、本実験１では、±３％であり、○であった。

流延ベルト２６の移動速度に対する風３５の相対速度を０．０１ｍ／ｓとした以外は実験１と同じ条件で実験した実験２では、フィルム１２の孔径Ｄ１のばらつきが±１６％であり△であった。また、流延ベルト２６の移動速度に対する風３５の相対速度を３０ｍ／ｓとした以外は実験１と同じ条件で実験した実験３では、フィルム１２の孔径Ｄ１のばらつきが±２８％であり×であった。風３５の温度変動を±５℃以上±１０℃以下とした以外は実験１と同じ条件で実験した実験４では、フィルム１２の孔径Ｄ１のばらつきが±２２％であり×であった。流延ベルト２６の角度を＋２０°とした以外は実験１と同じ条件で実験した実験５では、フィルム１２の孔径Ｄ１のばらつきが±３２％であり×であった。

支持体に溶媒（酢酸メチル）の吸収が生じないポリエチレンテレフタレートから形成されているフレキシブルフィルムを用いた。また、ハニカム構造フィルムの厚みＬ１は４μｍ，目的孔径Ｄ１が６μｍとなるように、結露ゾーン３２を通過する時間を５８秒としてフィルムの製造を行った。これら以外の条件は、実施例１と同じである。ＳＥＭによる評価は、±８％以内であり○であった。

支持体に溶媒（酢酸メチル）を吸収するセルロースアシレートから形成されているフレキシブルフィルムを用いた。また、ハニカム構造フィルムの厚みＬ１は０．３μｍ，目的孔径Ｄ１が０．３５μｍとなるようにフィルムの製造を行った。これら以外の条件は、実施例２と同じである。ＳＥＭによる評価は、±７％以内であり○であった。

結露ゾーン３２の風３５の温度を３８℃、露点を３３℃とし、キャスト膜４０の表面温度ＴＬを１℃とした。これ以外の条件は実施例１と同じである。その結果、ＳＥＭによる評価は、±１８％以内であり△であった。

高分子化合物の濃度が２重量％となるように高分子溶液２１を調製した。また、キャスト膜４０の結露ゾーン３２に入るときの粘度が１．５ｃｐとなるように、結露ゾーン３２に至るまでの乾燥条件とキャスト膜４０の温度とを制御した。これら以外の条件は、実施例１と同じである。その結果、ＳＥＭによる評価は、±４１％以内であり×であった。

本発明に係るフィルムの製造方法を説明する工程図である。 本発明に係るフィルムの製造方法に用いられるフィルム製造設備の概略図である。 本発明に係るフィルムが形成される状態の説明図である。 （Ａ）は本発明に係るフィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図であり、（Ｄ）は別の実施様態であるフィルムの平面図である。 別の実施形態としてのフィルム製造設備の概略図である。 本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備の概略図である。 本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備の概略図である。 本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備の概略図である。 本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備の概略図である。 本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備の概略図である。 本発明に係るフィルムを用いてモスアイ構造のフィルムを製造する形態の概略図である。

符号の説明

１０ キャスト工程
１１ 結露乾燥工程
１２，７１，９１，１１１ ハニカム構造フィルム
２６ 流延ベルト
３２ 結露ゾーン
３３ 乾燥ゾーン
４０ キャスト膜
６２，１４１ ウェブ
１３０，１５１ フィルム

Claims (45)

1. 有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に空隙が形成されたフィルムを製造する方法において、
   前記膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記フィルムを製造することを特徴とするフィルムの製造方法。
2. 前記膜中に前記液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記フィルムとする際に、
   前記膜の表面温度をＴＬ（℃）とした場合に、
   露点がＴＤ１（℃）でありかつＴＤ１（℃）−ＴＬ（℃）≧０℃となる第１ゾーンに前記膜を搬送して通過させることを特徴とする請求項１記載のフィルムの製造方法。
3. 前記第１ゾーンでは、前記膜の表面温度ＴＬと前記露点ＴＤ１とが８０℃≧ＴＤ１（℃）−ＴＬ（℃）の条件を満たすことを特徴とする請求項２記載のフィルムの製造方法。
4. 前記第１ゾーンに入るときの前記膜の表面温度ＴＬと、前記第１ゾーンの直前の露点と、前記第１ゾーンの直後の露点との各ばらつきが、いずれも±３℃以内であることを特徴とする請求項２または３記載のフィルムの製造方法。
5. 前記第１ゾーンで、前記膜に風を送り前記風中の水分を結露させて前記液滴を形成し、
   前記風と搬送される前記膜との相対速度が、
   ０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下の範囲であることを特徴とする請求項２ないし４いずれか１項記載のフィルムの製造方法。
6. 前記相対速度のばらつきを、前記相対速度の平均値に対して±２０％以内とすることを特徴とする請求項５記載のフィルムの製造方法。
7. 露点がＴＤ２（℃）でありかつＴＬ（℃）−ＴＤ２（℃）≧１℃となる第２ゾーンに、前記第１ゾーンを通過した後の前記膜を搬送して通過させることを特徴とする請求項２ないし６いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
8. 前記第２ゾーンでは、前記膜の表面温度ＴＬと前記露点ＴＤ２とが８０℃≧ＴＬ（℃）−ＴＤ２（℃）の条件を満たすことを特徴とする請求項７記載のフィルムの製造方法。
9. 前記第２ゾーンに入るときの前記膜の表面温度ＴＬと、前記第２ゾーンの直前のエリアの露点と、前記第２ゾーンの直後のエリアの露点との各ばらつきが、いずれも±３℃以内であることを特徴とする請求項７または８記載のフィルムの製造方法。
10. 前記第１ゾーン内を前記膜が通過する時間を０．１秒以上１００秒以下の範囲で調整することにより、前記空隙の形態を調整することを特徴とする請求項２ないし９いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
11. 前記第１ゾーンでの前記膜の搬送角度が、
    水平方向に対して±１０°以内であることを特徴とする請求項２ないし１０いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
12. 前記第１ゾーンに至る前記膜の搬送路と水平方向とのなす角は１０°以内であることを特徴とする請求項２ないし１１いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
13. 前記第２ゾーンでは、前記膜に風を送ることにより前記液滴と前記溶媒とを前記膜中から蒸発させることを特徴とする請求項７ないし１２記載のフィルムの製造方法。
14. 前記第１ゾーンと前記第２ゾーンとの少なくともいずれか一方の前記風の塵埃度が、クラス１０００以下であることを特徴とする請求項２ないし１３いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
15. 前記フィルムが、ハニカム構造フィルムであることを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
16. 前記膜の表面温度ＴＬ（℃）を０℃以上とすることを特徴とする請求項１ないし１５いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
17. 前記支持体の温度を０℃以上かつ前記有機溶媒の沸点より低い温度に保ち、
    前記支持体の幅方向に対して前記膜の表面温度ＴＬのばらつきを±３℃以内とすることを特徴とする請求項１ないし１６いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
18. 前記支持体が、エンドレス部材から形成されているものであって、
    前記フィルムのみを前記エンドレス部材から剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし１７いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
19. 前記支持体が、フレキシブル部材から形成されているものであって、
    前記フィルムのみを前記フレキシブル部材から剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし１８いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
20. 前記支持体は、前記キャストがなされる面にフレキシブル部材を有し、
    前記フレキシブル部材と前記フィルムとを前記支持体から剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし１７いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
21. 前記フレキシブル部材が、高分子化合物から形成されていることを特徴とする請求項１９または２０記載のフィルムの製造方法。
22. 前記フレキシブル部材が、前記有機溶媒の一部を吸収する性質を有することを特徴とする請求項１９ないし２１いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
23. 前記フレキシブル部材が、前記フィルムの一部を構成することを特徴とする請求項２０ないし２２いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
24. 前記液のキャストを、スライド法，エクストリュージョン法，バー法，グラビヤ法の少なくともいずれか１つの方法により行うことを特徴とする請求項１ないし２３いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
25. 前記液の蒸発を、減圧乾燥法，２Ｄノズル法の少なくともいずれか１つの方法により行うことを特徴とする請求項１ないし２４いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
26. 前記膜または前記フィルムに紫外線照射または電子線照射の少なくともいずれかが行われることを特徴とする請求項１ないし２５いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
27. 前記液の粘度をＮ１、前記液滴の粘度をＮ２とするとき、Ｎ１＜Ｎ２とすることを特徴とする請求項１ないし２６いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
28. 前記有機溶媒と前記液との少なくともいずれか一方がろ過されて異物が除去されるろ過工程を有することを特徴とする請求項１ないし２７いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
29. 前記空隙の径よりも大きな絶対ろ過精度のフィルタでろ過する第１の前記ろ過工程を有することを特徴とする請求項２８記載のフィルムの製造方法。
30. 前記第１ろ過工程の後に、前記空隙の径よりも小さな絶対ろ過精度のフィルタでろ過する第２の前記ろ過工程を有することを特徴とする請求項２９記載のフィルムの製造方法。
31. 前記有機溶媒の蒸発速度をＶ１とし、前記液滴の蒸発速度をＶ２とするとき、Ｖ１＞Ｖ２とすることを特徴とする請求項１ないし３０いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
32. 前記液は、前記フィルムに機能を付与するための微粒子を含み、
    前記微粒子を含んだ前記フィルムを形成することを特徴とする請求項１ないし３１いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
33. 前記微粒子は、マイクロカプセルであることを特徴とする請求項３２記載のフィルムの製造方法。
34. 前記液滴の形成、及び、前記有機溶媒と前記液滴との前記蒸発により、前記膜は自己組織化して前記空隙が形成されることを特徴とする請求項１ないし３３いずれか１項記載のフィルムの製造方法。
35. 有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成し、前記キャスト膜を乾燥させて空隙が複数形成されたフィルムとするフィルム製造方法において、
    前記液と異なる物質よりなる液滴を前記キャスト膜上に形成し、
    前記キャスト膜から前記有機溶媒を蒸発させた後に前記液滴を蒸発させることにより前記空隙を形成することを特徴とするフィルム製造方法。
36. 前記有機溶媒と前記液滴とは、蒸発速度が互いに異なることを特徴とする請求項３４記載のフィルム製造方法。
37. 前記キャスト膜の近傍の気体を結露させることにより前記液滴を生じさせることを特徴とする請求項３５または３６記載のフィルム製造方法。
38. 前記キャスト膜の表面温度をＴＬ（℃）とし、前記キャスト膜の近傍の気体の露点をＴＤ１（℃）とするとき、ＴＤ１≧ＴＬとすることにより前記気体を前記キャスト膜の露出面上に結露させることを特徴とする請求項３７記載のフィルム製造方法。
39. 前記キャスト膜の表面温度ＴＬと前記露点ＴＤ１（℃）とが８０℃≧ＴＤ１−ＴＬの条件を満たすことにより前記気体を結露させることを特徴とする請求項３８記載のフィルム製造方法。
40. 前記有機溶媒の蒸発に伴い前記液滴が前記キャスト膜の内部に入り込むことを特徴とする請求項３５ないし３９いずれか１つ記載のフィルム製造方法。
41. 走行する前記支持体の上に前記液を流出させることにより前記キャスト膜を連続的に形成し、
    前記支持体の走行速度に対する相対速度が０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下である風を送風手段から前記キャスト膜に送り、
    結露する前記気体は、前記風に含まれる水蒸気であることを特徴とする請求項３７ないし４０いずれか１つ記載のフィルム製造方法。
42. 前記相対速度のばらつきは、前記相対速度の平均値に対して±２０％以内であることを特徴とする請求項４１記載のフィルムの製造方法。
43. 前記キャスト膜に前記風を送る時間を０．１秒以上１００秒以内の範囲とすることを特徴とする請求項４１または４２記載のフィルムの製造方法。
44. 前記液滴が内部に形成された前記キャスト膜の近傍の気体の露点をＴＤ２（℃）とするとき、ＴＬ−ＴＤ２≧１℃とすることにより、前記液滴の成長を終了させるとともに前記溶媒を蒸発させることを特徴とする請求項４０ないし４３いずれか１つ記載のフィルムの製造方法。
45. 前記露点ＴＤ２と前記表面温度ＴＬは、８０℃≧ＴＬ−ＴＤ２の条件を満たすことを特徴とする請求項４３または４４記載のフィルムの製造方法。
    

Images