KR101390755B1 - 다공질 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
양친매성 화합물 및 유기 용제를 함유하는 용액(42)을 지지체(21) 상에 캐스팅하여 캐스팅 필름(22)을 형성한다. 출구(61a)로부터의 공기의 이슬점을 TD로 기재하고, 캐스팅 필름(22)의 표면온도를 TS로 기재하면, ΔT값은 TD-TS로 정의된다. 수적(25)은 3℃≤ΔT≤30℃의 조건하에서 결로시킴으로써 형성한다. 그 후, 수적(25)을 0℃<ΔT≤l0℃의 조건하에서 성장시키고, 상기 유기 용제를 캐스팅 필름(22)으로부터 증발시킨다. 그 후, 수적(25)을 TD<TS의 조건 하에서 증발시킨다.
다공질 필름의 제조방법
Description
본 발명은 다공질 필름의 제조방법에 관한 것으로, 특히 미세 패턴을 갖는 다공질 필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 집적도의 향상, 정보량의 고밀도화 및 화상정보의 고세밀화는 광학재료 분야 및 전자재료 분야에서 더욱 요구되고 있다. 따라서, 이와 같은 분야에서 이용되는 필름에 미세 구조를 형성하는 것(상기 미세 패턴)이 요구된다. 필름의 미세 구조는 이하 설명에서 미세 패턴 구조라고 불린다. 재생 의료의 연구분야에 있어서, 미세 구조면을 갖는 필름은 세포배양의 기재로서 유용하게 이용된다(예컨대, 일본 특허 공개 2001-157574호 참조).
마스크를 이용한 증착법, 광화학 반응 및 중합 반응을 이용한 광 리소그래피, 및 레이저 절제 등과 같은 필름을 미세 패턴화하는 몇 가지 방법이 있다.
또한, 상기 일본 특허공개 제 2002-335949호에 기재된 바와 같이, 소정의 폴리머의 희석액을 고습도 하에서 캐스팅하면, 제조되는 필름은 미크론 크기의 벌집 구조를 갖는다. 이런 필름은 미세 패턴을 형성하는 거동때문에 자기조직화 필름이라고 불린다. 자기조직화 필름의 제조방법은 일본 특허공개 2003-151766호 및 2002-347107호에 기재되어 있다. 또한, 기능성 입자를 함유하는 벌집 구조의 필름 (이하, 벌집구조 필름)은 광학재료 및 전기재료로서 이용된다. 예컨대, 일본 특허공개 제 2003-128832호에 기재된 바와 같은 발광재료체를 함유하는 벌집구조 필름은 디스플레이 장치로서 이용된다. 또한, 일본 특허공개 제 2003-149096호에는 다수의 균일한 세공을 갖는 필름은 혈액 여과에 이용된다.
또한, 미세 패턴면을 갖는 필름은 광학재료로서 편광 필터에도 이용된다. 예컨대, 모스 아이(moth-eye) 구조를 가져서 반사 방지 기능을 갖는 필름이 있다. 이러한 필름은 서브미크론 내지 수십 미크론의 규칙바른 미세 패턴을 갖는다. 이 필름의 주 제조방법에서, 이 필름의 주 제조방법은 일본 특허공개 제 2003-302532호에 기재되어 있다. 이 방법에서, 광 리소그래피를 중심으로 한 미크로 공정기술을 이용하여 플레이트를 형성하고, 이 플레이트의 구조를 필름에 전사한다.
그러나, 상기 특허공개에 있어서 제 1, 제 2, 제 4 및 제 5의 것, 즉 제 2001-157574호, 2002-335949호, 2002-347107호 및 2003-128832호에 기재된 방법에서와 같이 벌집구조 필름의 제조에서 폴리머 용액을 고습도 하에서 지지체 상에 도포하면 세공의 크기 및 배열은 균일해질 수 없다. 또한, 제 1, 제 2, 제 4 및 제 5의 특허공개의 방법은 배치식에 제한되고, 대량 생산에 대한 구체적 기재나 제안이 없다. 또한, 특허공개 제 2003-151766호에서 기판을 소정 방향으로 슬라이딩시켜 다공질 필름의 세공 패턴을 형성한다. 그러나, 대기의 온도 및 지지체에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않다. 따라서, 상기 기재는 벌집구조 필름의 대량 생산이 계속적으로 실행되기에 충분하지 않다. 또한, 제 6 특허공개, 즉 제 2003-149096호에 기재된 방법은 탑다운(top-down) 방법으로 불리고, 상기와 같은 미세 구조를 결정하는 플레이트를 제조한다. 상기 플레이트를 제조하기 위해서는 많은 복잡한 공정이 필요하여 비용이 증가한다. 또한, 대면적 플레이트를 제조하는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은 균일한 벌집구조 또는 모스 아이 구조를 갖는 다공질 필름을 저렴하게 대면적으로 제조하는 다공질 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 필름 세공의 크기, 형태 및 밀도를 균일하게 하면서 연속적 또는 단속적으로 다공질 필름을 제조하는 다공질 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 그외 목적을 달성하기 위해서, 다공질 필름의 제조방법에서는 유기 용제 및 친수성기와 소수성기를 갖는 양친매성 화합물을 함유하는 용액을 지지체 상에 캐스팅하여 캐스팅 필름을 형성하고, 상기 캐스팅 필름의 주변 대기의 이슬점 TD(단위; ℃)로부터 상기 캐스팅 필름의 표면온도 TS(단위; ℃)의 차를 ΔT라고 하면, 3℃≤ΔT≤30℃의 조건하에서 상기 캐스팅 필름 상에 수분을 결로시켜서 수적을 형성한다. 상기 수적의 형성 후, 0℃<ΔT≤l0℃의 조건하에서 상기 수적을 성장시키고, 상기 캐스팅 필름으로부터 상기 유기 용제를 증발시킨다. 상기 수적 성장과 상기 유기 용제의 증발 후에, 상기 이슬점 TD와 상기 표면온도 TS가 TD<TS의 조건을 만족하도록 상기 수적을 상기 캐스팅 필름으로부터 증발시킨다.
바람직하게는, 상기 용액은 폴리머를 함유한다. 또한, ΔT를 높은 값으로부터 낮은 값으로 변화시킨다.
바람직하게는, 상기 수적을 형성하는 가습 장치에 의해 상기 캐스팅 필름 근방으로 습식공기를 유동시킨다.
바람직하게는, 상기 수적의 형성으로부터 증발까지의 상기 지지체의 온도는 점진적으로 승온시킨다. 특히 바람직하게는, 상기 지지체의 온도는 0.005℃/sec 이상으로 승온된다.
바람직하게는, 상기 양친매성 화합물은 저분자 화합물이고, 상기 유기 용제는 소수성 화합물이다. 상기 용액은 유기 용제 100중량부, 상기 폴리머 용액 0.02중량부~20중량부의 범위내, 및 상기 폴리머에 대한 중량비가 0.1%~20%의 범위내인 양친매성 화합물을 함유한다. 특히, 양친매성 화합물 중의 친수성기의 수를 M으로 기재하고, 상기 양친매성 화합물 중의 소수성기의 수를 N으로 기재하면, M/N의 비율은 0.1/9.9~4.5/5.5의 범위내이다.
바람직하게는, 상기 용액의 점도는 0.1mPa·s~50mPa·s의 범위내이다. 특히, 상기 양친매성 화합물 중의 친수성기의 수를 M으로 기재하고, 상기 양친매성 화합물 중의 소수성기의 수를 N으로 기재하면, M/N의 비율은 0.1/9.9~4.5/5.5의 범위내이다.
바람직하게는, 상기 용액의 캐스팅은 주행 지지체 상에 연속적 또는 단속적으로 이루어진다. 습식공기의 풍속의 방향을 풍속 벡터 W로 표시하고, 가상평면이 상기 지지체의 측단을 포함하고 상기 지지체에 수직일 때, 상기 지지체에 대한 가상평면 상의 수직으로 투영된 벡터 Wxy의 각도 θ1는 0˚≤θ1<90˚의 조건을 만족한다. 보다 바람직하게는, 지지체의 이동 방향에서의 풍속 벡터의 성분 W의 크기가 │Wy│이고, 평균 크기가 │Wy│avg이고, 또한 지지체의 폭을 통한 크기│Wy│의 분산율이 평균 │Wy│avg의 20% 이하이다. 더욱 바람직하게는, 지지체의 통상의 방향에서의 풍속 벡터의 성분 W의 크기가 │Wx│이고, 평균 크기가 │Wx│avg이고, 또한 지지체의 폭을 통한 크기│Wx│의 분산율이 평균 │Wx│avg의 20% 이하이다. 특히 바람직하게는, 지지체의 주행 방향이 풍속 벡터 W의 y방향이고, 지지체의 폭방향이 풍속 벡터 W의 z방향이고, 또한 상기 지지체 상의 풍속 벡터 W의 수직으로 투영된 벡터 Wxy(Wy, Wz)에 대한 상기 지지체의 주행 방향의 각도 θ2가 0˚이상, 10˚이하이다.
바람직하게는, 지지체의 열전도율 k와 지지체의 두께 L은 100W/(m2·K)≤k/L≤100,000W/(m2·K)의 조건을 만족한다.
바람직하게는, 용액은 2종 이상의 다른 양친매성 화합물을 함유한다. 용액은 2종 이상의 다른 폴리머를 함유한다. 또한, 용액은 2종 이상의 다른 용제를 함유한다.
다공질 필름의 제조방법에 따르면, 상기 다공질 필름을 저렴하게 대면적이고, 균일하고 소밀하게 배열된 세공을 갖도록 연속적 또는 단속적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공질 필름을 제조하는 필름 제조 공정의 흐름도이다;
도 2a~2d는 다공질 필름을 형성하는 설명도이다;
도 3a는 본 발명의 다공질 필름의 제 1 실시형태의 평면도이다;
도 3b는 도 3a에서의 b-b 라인에 따른 다공질 필름의 제 1 실시형태의 단면도이다;
도 3c는 도 3a에서의 c-c 라인에 따른 다공질 필름의 제 1 실시형태의 단면도이다;
도 3d는 본 발명의 다공질 필름의 제 2 실시형태의 단면도이다;
도 3e는 본 발명의 다공질 필름의 제 3 실시형태의 단면도이다;
도 4는 필름 제조 공정을 행하는 필름 제조 라인의 실시형태의 개략도이다;
도 5는 습식공기의 방향 및 풍속을 나타낸 설명도이다;
도 6은 필름 제조 공정을 행하는 필름 제조 라인의 다른 실시형태의 개략도이다.
도 1에서, 필름 제조 공정(10)은 캐스팅 공정(12), 수적 형성 공정(13), 수적 성장 공정(14) 및 수적 증발 공정(15)을 포함한다. 캐스팅 공정(12)에서는, 이하에 상세하게 설명하는 용액을 지지체 상에 캐스팅하여 캐스팅 필름을 형성한다. 캐스팅에 관한 2가지 방법이 있다. 제 1 방법에서는 용액을 정치된 지지체 상에 캐스팅하고 이것을 평탄하게 하고, 제 2 방법에서는 용액을 주행 지지체 상에 캐스팅한다. 본 발명에서는 2가지 방법 모두가 적용될 수 있다. 제 1 방법이 적용되도록 설계된 경우에는 생산성이 낮아지므로, 제 1 방법은 일반적으로 대량 생산에 적합 하지 않다. 제 2 방법이 적용되도록 설계된 경우에는 생산성이 높아지므로, 제 2 방법은 대량 생산에 적합하다. 특히 제 2 방법에서는, 용액의 캐스팅이 연속적으로 이루어지면 연속 다공질 필름(17)을 제조할 수 있고, 또한 용액의 캐스팅이 소정 간격으로 단속적으로 이루어지면, 소정 길이를 갖는 복수의 다공질 필름을 하나씩 제조할 수 있다. 필름 제조 공정(10)은 필름 제조 라인(41)(도 4 참조)에 의해 행해진다.
상기 도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이 수적 형성 공정(13)에서는, 캐스팅 필름(22) 상에 대기 중의 수분을 결로시켜 복수의 수적(25)을 형성한다. 수적(25)은 너무 작아서 눈으로 식별할 수 없다. 이 후, 수적(25)을 수적 성장 공정(14)에서 서서히 성장시킨다. 이 공정의 목적은 매우 작은 수적의 일부를 합체 또는 결합시켜 더 큰 수적을 형성하는 것이다. 반면에, 캐스팅 필름(22)의 온도 및 캐스팅 필름(22) 주변의 조건에 따라 수적 형성 공정(13)에서 형성된 각각의 수적(25)은 코어와 같은 롤을 만들어 성장하여 커지는 경우가 있다. 또한, 용제(26)는 수적의 성장 동안 또는 후에 증발시킨다. 따라서, 도 2c에서 수적(25)은 캐스팅 필름(22)으로 침투한다. 단, 다른 액체 물질의 액적이 수적을 대신해도 좋다.
수적(25)의 조건이 소정 조건이 되면 수적 증발 공정(15)을 행한다. 이 경우, 상기 도 2d에 나타낸 바와 같이 캐스팅 필름(22)의 수적(25)은 증발하여 수증기(27)가 된다. 캐스팅 필름(22)에 용제(26)가 잔류하면, 잔류 용제(26)의 증발을 가능한 한 많이 우선적으로 행한 후, 조건을 변화시켜 수적(25)을 증발시킨다. 따라서, 지지체(21) 상의 캐스팅 필름(22)은 도 3a-3e에 나타낸 바와 같이 다공질 필름(17)을 형성한다. 통상적으로, 다공질 필름(17)은 지지체로부터 박리 후에 사용된다.
다공질 필름(17)은 고밀도로 형성된 최대수의 세공을 갖는다. 도 3a에 나타낸 바와 같이, 다공질 필름(17)은 벌집구조를 갖도록 형성된 복수의 세공(31)을 갖는다. 따라서, 세공은 소정의 형태 및 사이즈로 규칙적으로 배열된다. 도 3b 및 3c에 나타낸 바와 같이, 각각의 세공은 두께 방향으로 다공질 필름(17)을 통해 형성된다. 그러나, 복수의 오목부가 세공 대신에 형성되어도 좋다. 예컨대, 도 3d에서 다공질 필름(33)은 복수의 오목부(33a)를 갖고, 도 3e에서 다공성 필름(34)은 복수의 오목부(34a)를 갖는다. 도 3e에서 오목부(34)에 관해서, 다공질 필름(34)의 필름 표면 상의 각 오목부의 표면 직경 AP1은 필름 표면에 평행한 임의의 단면 상의 최대 직경 AP2보다 작다. 다공질 필름(33, 34)에서는 각각의 오목부(33a, 34a)가 독립적으로 형성되지만, 본 발명이 본 실시형태에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 본 발명에서는 오목부는 결합되도록 형성되어도 좋다. 즉, 이웃하는 오목부의 중심 사이의 거리 D는 표면 직경 AP1 또는 최대 직경 AP2보다 작다. 세공(31) 및 오목부(33a, 34a)의 배열은 조건; 형성된 수적의 조밀도 및 크기, 형성되는 액적의 종류, 건조 속도, 용액 중의 고형분 등에 따라 다르다. 액적의 종류는 액적 중의 화합물의 종류에 따라 달라지므로, 액적이 본 발명에서의 수적에 제한되는 것은 아니다.
또한, 수적 성장 공정에서 용제의 증발이 시작되는 시점이 빨라지면, 캐스팅 필름(22)은 캐스팅 필름(22)으로의 수적의 침투율이 크지 않은 상태에서 건조된다. 용제의 증발이 시작되는 시점이 늦어지면, 캐스팅 필름(22)은 캐스팅 필름(22)으로의 수적의 침투율이 커진 상태에서 건조된다. 따라서, 세공(31) 및 오목부(33a, 34b)의 크기 및 배열은 용제 증발의 변화 및 용제 증발을 시작하는 시점에 따라 달라진다.
본 발명에서 제조되는 다공질 필름(17, 33, 34)의 실시형태는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예컨대 다공질 필름 (17, 33, 34)의 두께 L1이 0.05㎛~100㎛의 범위내이면 필름을 특별히 효과적으로 제조한다. 다공질 필름(17)의 필름 표면상의 각 세공의 직경 D1은 0.05㎛~100㎛의 범위내이고, 이웃하는 세공(31)의 중심 사이의 거리는 0.1㎛~120㎛의 범위내이다.
다음에, 다공질 필름(17)을 제조하는 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 다공질 필름(33, 34)을 제조하는 실시형태와 실질적으로 동일하다. 따라서, 다공질 필름(33, 34)의 제조방법은 생략한다. 다공질 필름(17)은 폴리머 및 양친매성 화합물을 함유한다. 양친매성 화합물은 친수성 및 친유성(소수성)을 둘다는 화합물을 의미하고, 구체적으로 친수성기 및 친유성기를 갖는다. 폴리머가 양친매성이면, 폴리머와 함께 다른 양친매성 화합물을 사용할 필요가 없다. 그러나, 다공질 필름(17)의 제조에 사용되는 폴리머가 양친매성을 갖지 않으면, 폴리머와 함께 양친매성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
다공질 필름(17)의 주재료로서의 폴리머의 종류는 다공질 필름(17)의 이용에 따라 선택될 수 있다. 그러나, 폴리머의 수 평균 분자량(Mn)은 10,000~10,000,000의 범위내이고, 특히 5,000~1,000,000의 범위내인 것이 바람직하다.
양친매성 화합물과 함께 사용되는 폴리머는 바람직하게는 비수용성 용제, 즉 소수성 용제에 거의 용해되지 않는 화합물이다. 예컨대, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리-3-히드록시부틸레이트, 아가로스, 폴리-2-히드록시에틸아크릴레이트, 폴리술폰 등이있다. 그러나, 생분해성이 필요로 되는 경우가 있다. 이 경우에, 특히 바람직한 폴리머 화합물은 저렴하고, 쉽게 얻어지기 때문에 폴리-ε-카프로락톤이다.
양친매성 화합물과 함께 사용되는 폴리머의 다른 예로는 비닐형 폴리머(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로펜, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐 아세테이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리락트산 등), 폴리락톤(예컨대, 폴리카프로락톤 등), 폴리아미드/폴리이미드(예컨대, 나일론, 폴리아미드 등), 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카르보네이트, 다환 방향족, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리실록산 유도체 등이 있다. 이들은 용해도, 광학적 물성, 전기적 물성, 필름 강도, 탄성 등의 관점에서 호모 폴리머로서 사용되어도 좋고, 필요에 따라 코폴리머, 폴리머 혼합물 또는 폴리머 합금으로서 사용되어도 좋다.
양친매성을 갖는 폴리머로서, 예컨대 폴리아크릴아미드가 있다. 양친매성을 갖는 다른 폴리머로서 폴리아크릴아미드의 주쇄, 도데실기의 친유성 측쇄 및 카르복시기의 친수성 측쇄, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜의 블럭 코폴리머 등 을 갖는 화합물이 있다. 친유성 측쇄는 알킬렌, 페닐렌 등과 같은 비극성 직쇄이고, 바람직하게는 친수성기(예컨대, 극성 또는 이온 해리기)가 쇄의 말단까지 분기되어 있지 않은 구조를 갖는다. 친유성 측쇄는 바람직하게 알킬렌기로 구성되면 5개 이상의 메틸렌 단위를 갖는다. 알킬렌기로 구성된 친수성 측쇄는 바람직하게 알킬렌기의 말단 상에 옥시에틸렌기, 극성기 또는 이온성 해리기와 같은 친수성 부분을 갖는 구조를 갖는다.
폴리머가 혼합된 양친매성 화합물은 시판의 여러 종류의 계면활성제와 같은 모노머 뿐만 아니라 다이머, 트리머 등의 올리고머 및 폴리머이다. 양친매성 화합물과 폴리머를 혼합하면 수적이 캐스팅 필름의 노출면 상에 더욱 쉽게 형성된다. 또한, 폴리머의 분산 조건을 제어하면, 수적이 형성되는 위치가 더욱 쉽게 조정된다. 폴리머와 양친매성 화합물을 혼합하는 경우, 폴리머에 대한 양친매성 화합물의 중량비는 바람직하게 0.1%~20%의 범위내이다. 따라서, 다공질 필름에 형성되는 세공이 균일해진다. 중량비가 0.1% 미만이면 양친매성 화합물의 첨가 효과가 너무 낮아지므로, 수적이 불안정하게 형성된다. 따라서 수적은 불균일해진다. 중량비가 20%를 초과하면 다공질 필름의 강도는 낮아진다.
폴리머와 혼합되는 양친매성 화합물에서, 바람직하게는 소수성기(N)의 수에 대한 친수성기(M)의 수의 비율, 즉 (M/N)은 0.1/9.9~4.5/5.5의 범위내인 것이 바람직하다. 따라서, 더욱 미세한 수적이 더욱 밀도있게 형성된다. 상기 비율이 상기 범위에 만족하지 않으면 세공의 크기가 변화되고, 구체적으로 {(다공질 직경의 표준편차)/(다공질 직경의 평균)}×100으로 결정되는 다공질 직경의 변동계수(%)는 10% 이상이 된다. 또한, (M/N)의 비율이 상기 범위를 만족하지 않으면 세공이 규칙적으로 배열되기 어렵게 되는 경우가 있다.
바람직하게는, 2종 이상의 양친매성 화합물이 사용된다. 따라서 수적의 위치 및 크기를 제어하기 쉬워진다. 바람직하게는, 2종 이상의 폴리머를 사용하여 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용제의 종류는 소수성이고, 폴리머가 용해될 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 시클로헥산, 메틸아세테이트 등이 있다.
용제는 2종 이상의 다른 용제 성분을 함유해도 좋고, 그 혼합비는 수적의 형성속도, 캐스팅 필름(22)으로의 수적의 침투깊이 등을 제어하도록 적절히 변화될 수 있다.
바람직하게는, 유기 용제의 함유량이 100중량부이면 폴리머의 함유량은 0.02중량부~20중량부의 범위내이다. 따라서, 고품질의 다공질 필름을 생산성 높게 제조할 수 있다. 유기 용제 100중량부에 대한 폴리머의 함유량이 0.02중량부 미만이면, 용액 중의 용제의 비율이 너무 커서 증발에 많은 시간이 걸린다. 따라서, 필름의 생산성이 낮아진다. 유기 용제 100중량부에 대한 폴리머의 함유량이 20중량부 미만이면, 결로된 수적이 캐스팅 필름의 형태를 변화시킬 수 없다. 따라서 불균일한 요철이 다공질 필름 상에 형성된다.
용액의 점성이 높아지면 결로된 수적이 이동하지 못하게 된다. 용액의 점성이 낮아지면 수적이 혼합되므로 다공질 직경이 불균일해진다. 바람직하게는, 용액 의 점도는 0.1mPa·s~50mPa·s의 범위내이다. 따라서, 제조되는 다공질 필름의 세공은 균일해진다. 점도가 0.1mPa·s 미만이면 수적이 결합하여 표면 직경 AP1 및 최대 직경 AP2가 불균일해지는 경우가 있다. 점도가 50mPa·s를 초과하면 수적이 불규칙적으로 배열되는 경우가 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 필름 제조 공정(10)(도 1 참조)을 행하는 필름 제조 라인(41)은 지지체(21) 상에 용액(42)을 캐스팅하는 캐스팅 챔버(43)를 갖는다. 용액(42)은 필름 제조 라인(41)에 보내기 전에 미리 여과되어 이물질이 캐스팅할 용액(42)에 함유되지 않게 할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 여과를 수회 행한다. 예컨대, 여과를 2회 행하는 경우, 상류측의 여과 장치(도시하지 않음)는 절대 여과 정밀도(절대 일반 직경)가 다공질 필름(17)의 세공(31)의 직경보다 큰 여과 재료를 포함하고, 하류측의 여과장치(도시하지 않음)는 절대 여과 정밀도가 다공질 필름(17)의 세공(31)의 직경보다 작은 여과 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
캐스팅 챔버(43)는 필름 제조 공정(10)(도 1 참조)에서 캐스팅 공정(12), 수적 형성 공정(13), 수적 성장 공정(14) 및 수적 증발 공정(15)을 행하는데 사용된다. 캐스팅 챔버(43) 중의 용제 증기는 회수 장치(도시하지 않음)에 의해 회수되고, 캐스팅 챔버(43)의 외부에 제공된 정련 장치(도시하지 않음)에 의해 재생 또는 정련된다. 따라서, 용제 재료는 용액(42)을 제조하는데 재이용된다.
캐스팅 챔버(43)에서, 캐스팅 공정(12), 수적 형성 공정(11), 수적 성장 공정(14) 및 수적 증발 공정(15)(도 1 참조)을 행하는 제 1~제 3 지역(46~48)이 있다. 구체적으로, 캐스팅 공정(12) 및 수적 형성 공정(13)은 제 1 지역(46), 수적 성장 공정(14)는 제 2 지역(47), 수적 증발 공정(15)는 제 3 지역(48)에서 행해진다. 본 실시형태에서는 제 1~제 3 지역(46~48)은 구획되거나 분리되지 않는다. 그러나, 제 1~제 3 지역(46~48)은 구획되거나, 분리 또는 독립적으로 제공되어도 좋다. 특히, 제 1~제 3 지역(46~48)이 독립적으로 제공되는 경우에는, 제 1 및 제 2 지역은 가능한 한 근접하는 것이 바람직하다. 캐스팅 필름(22)이 제 1~제 3 지역(46~48)을 통해 공급되는 경우에는, 캐스팅 필름(22)에서 자기조직화가 발생하여 캐스팅 필름(22)이 다공질 필름(17)으로 될 수 있다.
지지체(21)는 백업 롤러(52, 53) 상에 탑재되고, 캐스팅 다이(56)는 지지체(21) 상에 배치된다. 1개 이상의 백업 롤러(52, 53)는 구동 장치(도시하지 않음)에 의해 구동되어 지지체(21)를 연속적으로 주행시킬 수 있다. 백업 롤러(52, 53)의 온도는 온도 제어기(54)에 의해 제어되어 지지체(21)의 온도가 제어될 수 있다. 또한, 지지체(21)의 열전도율 k 및 두께 L은 바람직하게 100W/(m2·K)≤k/L≤100,000W/(m2·K)의 조건을 만족한다. k/L값이 100W/(m2·K) 미만이면, 열전도성이 낮아지므로 지지체(21)의 조건은 온도의 변화에 따라 변할 수 없다. 구체적으로, 캐스팅 필름(22)의 온도 제어가 어려워지므로, 세공의 표면 직경 AP1 및 최대 직경 AP2를 제어하는 것은 어려워진다. k/L값이 100,000W/(m2·K)를 초과하면, 온도 제어기(54)의 열전도 불균일, 즉 온도 제어 정밀도의 변동이 캐스팅 필름(22)의 온도 조건에 즉각 영향을 준다. 따라서 표면 직경 AP1 및 최대 직경 AP2이 불규칙해지는 경우가 있다. 두께 L은 바람직하게는 0.05nm~10nm의 범위내이다. 따라서, 온도 제 어는 더욱 빠르고 정밀하게 행해진다. 특히, 캐스팅 필름(22) 주변의 대기의 조건이 즉시 변화하는 것이 어려울 때, 이 실시형태의 지지체(21)가 효과적이다. 또한, 지지체(21) 상에 제 2 지지체로서 플레이트 부재 또는 가요성 시트가 배치되어서 이 제 2 지지체 상에 캐스팅 필름을 형성해도 좋다. 또한, 본 실시형태에서의 지지체는 연속 지지체이다. 그러나, 플레이트 부재 또는 가요성 시트는 지지체(21) 및 롤러(52, 53) 대신에 사용되어도 좋다. 이 경우에, 플레이트 부재 또는 가요성 시트는 펠티어 소자를 포함하는 것은 바람직하다. 플레이트 부재 또는 가요성 시트가 온도를 제어가능한 수평면을 갖는 부재 상에 배치하는 경우, 각각의 플레이트 부재 또는 각각의 가요성 시트에서 온도 제어를 고정밀하게 할 수 있다.
제 1 지역(46)에서, 용액(42)이 캐스팅 다이(56)로부터 캐스팅되면 지지체(21) 상에 캐스팅 필름(22)이 형성된다. 지지체(21)의 주행 방향 Y으로 캐스팅 다이(56)로부터 하류에는 캐스팅 필름(22)의 근방으로 습식공기를 유출하는 출구(61a) 및 캐스팅 필름(22) 주변의 가스를 흡인하는 입구(61b)를 갖는 공기 공급/흡인 단위(61)가 있다. 또한, 온도, 이슬점, 습도, 유출되는 공기의 풍속, 흡인되는 공기의 흡인력을 독립적으로 제어하는 제어기(도시하지 않음)가 있다. 출구(61a)는 먼지도, 즉 청정도를 유지하는 필터를 갖는다. 복수의 공기 공급/흡인 단위(61)는 주행 방향 Y로 배열되어도 좋다.
출구(61a)로부터의 공기의 이슬점은 TD로 기재되고, 캐스팅 필름(22)의 표면온도는 TS로 기재된다. ΔT값은 TD-TS로 정의한다. 이 경우에, TD 및 TS 중 1개 이상이 값이 제어되어 다음 조건이 만족될 수 있다:
3℃≤ΔT≤30℃
표면온도 TS는 예컨대, 캐스팅 필름(22) 근방에 배치된 비접촉 온도계(예컨대, 시판의 적외선 온도계 등)에 의해 측정된다. ΔT값이 3℃ 미만이면, 수적이 발생하기 어렵다. ΔT값이 30℃를 초과하면, 수적이 급격히 발생한다. 이 경우에, 수적이 불균일하게 되거나, 2차원 배열(매트리스 방식)로 배열된 수적은 수적 하나가 다른 수적에 중첩한 3차원 배열로 배열된다. 제 1 지역(46)에서는 ΔT값이 큰 것에서 작은 것으로 변화되는 것이 바람직하다. 따라서 형성되는 수적의 형성 속도 및 수적의 teh 크기가 제어되어 형성된 수적은 2차원, 즉 캐스팅 필름(22)의 표면 직경이 균일한 직경을 갖는다.
제 1 지역(46)에서, 캐스팅 필름(22)의 표면온도 TS는 지지체(21) 및 이 지지체(21)에 대향하도록 배치된 온도 제어판(도시하지 않음)의 온도 조절에 의해 제어된다. 그러나, 표면온도 TS는 지지체(21) 및 온도 제어판 중 1개 이상이어도 좋다. 또한, 이슬점 TD는 출구(61a)로부터 유출되는 공기의 가습 조건을 조정함으로써 제어된다.
제 2 지역(47)에서, 공기 공급/흡인 단위(63, 64)는 주행 방향 Y로 순차적으로 배열된다. 공기 공급/흡인 단위(63)는 출구(63a) 및 입구(63b)를 갖고, 공기 공급/흡인 단위(61)에 인접하게 하류에 배치되어 제 1 지역(46)에 형성된 수적이 공기 공급/흡인 단위(63)에 의해 균일하게 성장될 수 있다. 공기 공급/흡인 단위(64)는 출구(64a) 및 입구(64b)를 갖고, 공기 공급/흡인 단위(63)로부터 하류에 배치된다. 제 1 지역(46)과 제 2 지역(47) 사이의 거리가 넓어지면, 즉 수적의 형성으로 부터 제 2 지역(47)으로의 도달에 장시간이 걸리면, 수적이 비균일하게 형성된다. 제 2 지역(47)에서의 공기 공급/흡인 단위의 수는 2개로 제한되지 않지만, 1개 또는 3개 이상이어도 좋다. 공기 공급/흡인 단위(63, 64)는 본 실시형태에서 공기 공급/흡인 단위(61)와 동일하다. 그러나, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다.
또한, 제 2 지역(47)에서, 캐스팅 필름(22)의 표면온도 TS는 ΔT의 조건을 만족하도록 제어된다 :
0℃<ΔT≤l0℃
따라서, 온도 제어판(도시하지 않음)의 온도는 주행 방향 Y로 변화된다. 제 2 지역(47)에서의 온도 제어판의 구조는 제 1 지역(46)의 것과 실질적으로 동일하다. 또한, 이슬점 TD는 하기 ΔT의 조건을 만족하도록 제어되면, 출구(63a)로부터의 공기의 가습 조건이 제어된다. 제 2 지역(47)에서, 표면온도 TS는 제 1 지역(46)과 동일한 온도계로 측정된다. 제 2 지역(47)에서는 상기 조건이 상술된 것과 같이 제어되므로 수적이 느리게 성장하고 모세력의 효과로 배열된다. 따라서, 균일한 수적은 밀도있게 형성된다. ΔT값이 0℃ 이하이면, 수적은 충분히 성장하지 못한다. 따라서, 다공질 필름에서 세공의 형태, 크기 및 배열이 비균일해진다. ΔT값이 l0℃ 이상이면, 수적이 국소적으로 중첩된다(3차원 배열). 따라서, 다공질 필름에서 세공의 형태, 크기 및 배열은 불균일해진다.
바람직하게는, 표면온도 TS 및 이슬점 TD는 제 2 지역(47)에서와 거의 동일하다.
수적의 성장시, 증발되는 용제의 양은 가능한 한 많은 것이 바람직하다. 제 2 지역(47)에서의 표면온도 TS 및 이슬점 TD에 대한 상기 조건을 만족하면, 용제는 충분히 증발되고, 빠른 증발은 방지된다. 또한, 선택적으로 증발, 즉 수적이 아닌 용제만을 증발시키는 것은 바람직하다. 따라서, 용제 성분은 동일한 온도 및 동일한 압력 하에서 수적보다 높은 속도로 증발한다. 따라서, 수적은 용제의 증발에 따라서 캐스팅 필름(22)으로 쉽게 침투된다.
제 1 , 제 2 지역(46, 47)에서의 습식공기의 풍속은 벡터로 나타내는데, 이후 풍속 벡터 W라고 한다. 풍속 벡터에 따르면, 지지체가 정치되었을 때에는 풍속의 벡터를 의미하고, 지지체(21)가 주행할 때에는 지지체의 주행 방향으로 풍속 벡터의 성분은 지지체의 주행 속도에 대한 상대속도의 벡터를 의미한다. 이 형태에서, 서로 직각을 이루는 3개의 축을 x-, y-, z-축으로 정의한다. x축은 지지체(21)의 법선방향이고, 지지체(21)의 캐스팅 표면으로부터 연장된다. 따라서, x축은 캐스팅이 이루어지는 캐스팅측에 대한 방향으로 포지티브이다. y축은 지지체(21)의 주행 방향으로 연장되어 주행 방향으로 포지티브이다. z축은 지지체(21)의 폭방향으로 연장되어 이 형태로부터 수직으로 돌출한다. 지지체(21)의 측단을 포함하고 지지체(21)에 수직한 xy평면을 고려하면, 벡터 Wxy(Wx, Wy)는 xy평면 상의 풍속 벡터 W의 수직 투영의 벡터로서 정의된 수직 투영 벡터를 나타낸다. 이 경우에, 지지체(21)에 수직으로 투영된 벡터 Wxy(Wx, Wy)의 각도 θ1은 0°≤θ1＜90°의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 따라서, 수적은 규칙적으로 배열된다. θ1≥90°의 경우에, 습식공기가 캐스팅 필름(22)의 이동 방향에 반대 또는 수직으로 유동하는 송풍이므로 수적은 불규칙적으로 배열된다.
또한, 지지체(21)의 주행 방향 Y는 벡터 Wyz가 지지체(21) 상의 풍속 벡터 W의 수직 투영 벡터로서 정의된 수직 투영 벡터인 벡터 Wyz(Wy, Wz)와 교차되는 것은 바람직하다. 풍속 벡터 W의 수직 투영이 행해지는 지지체(21)는 yz평면이다. 지지체(21)의 주행 방향과 벡터 Wyz(Wy, Wz) 사이의 각도 θ2는 0°~10°의 범위내인 것이 바람직하다. 각도 θ2가 10°를 초과하면, 수적이 폭방향으로 불균일하게 형성된다. 따라서, 수적이 불균일하고 불규칙적으로 될 수 있다.
풍속 벡터 W의 수직 투영 벡터가 고려되는 지지체(21)는 yz평면 상에 있다. 또한, 가습 대기의 풍향 및 풍속은 지지체(21)의 폭방향으로 같고 일정한 것이 바람직하다. 특히, 풍향 및 풍속은 지지체(21)의 폭방향으로 배열된 몇 개의 점에서 측정하는 경우, 가습 대기의 벡터 Wxy와 지지체(21) 사이의 각도 θ1은 각 점에서 같은 것이 바람직하다. 또한, 가습 대기의 풍향 및 풍속을 지지체(21)의 폭방향으로 배열된 몇 개의 점에서 측정한다. 측정 결과에 따르면, 벡터 Wxy(Wx, Wy)의 Wx 성분의 크기│Wx│는 각 점에서 측정되고, 값│Wx│의 평균값│Wx│avg이 계산된다. 각 점에서 풍속 벡터의 값│Wx│은 조건 │Wx│≤│Wx│avg ＋ {│Wx│avg의 20%의 값}을 만족하는 것이 바람직하다.
폭방향으로의 복수의 풍속 벡터에 따르면, 각 풍속 벡터의 성분의 크기는 크기의 변동이 20% 이하가 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게 변동은 0%이다. 따라서 캐스팅 필름(22)의 폭방향에서의 다공질 구조의 균일성이 높아진다.
제 3 지역(48)에는, 주행 방향 Y로 배열된 4개의 공기 공급/흡인 단위 (71~74)가 있고, 각각 출구(71a, 72a, 73a, 74a) 및 입구(71b, 72b, 73b, 74b)를 갖는다. 공기 공급/흡인 단위의 수는 본 실시형태에서와 같이 4개에 제한되지 않지만, 1개, 2개, 3개 또는 5개 이상이어도 좋다. 공기 공급/흡인 단위(71~74)는 공기 공급/흡인 단위(61)와 동일하지만 달라도 좋다.
또한, 제 3 지역(48)에서는 표면온도 TS 및 이슬점 TD 중 하나 이상은 조건TS>TD을 만족하도록 제어된다.
표면온도 TS의 제어는 온도 제어판(도시하지 않음)의 온도에 의해 제어되고, 이슬점 TD의 제어는 출구(63a)으로부터의 건조공기의 조건을 조정함으로써 이루어진다. 제 1 및 제 2 지역(46, 47)에서와 같이 제 3 지역(48)에서는 표면온도 TS는 캐스팅 필름(22) 근처에 배치된 상기의 것과 동일한 온도계에 의해 측정된다. 제 3 지역(48)의 조건이 상술된 것과 같이 설정되므로 수적의 성장이 정지된 후 증발이 이루어져서, 균일한 세공을 가진 다공질 필름(17)이 제조될 수 있다. TS≤TD의 경우에는, 결로가 수적 상에 이루어지므로 이미 형성된 다공질 구조가 파괴될 수 있다.
제 3 지역(48)에서는, 주 목적은 수적의 증발이지만, 제 3 지역(48) 이전에서 증발되지 않은 잔류 용제도 증발된다.
증발 공정(15)(도 1 참조)을 행하는 제 3 지역(48)에서는, 감압 건조기 또는 2D 노즐이 공기 공급/흡인 단위(71~74) 대신에 이용되어도 좋다. 이 경우에, 유기 용제 및 수적의 증발이 충분히 이루어져서, 수적이 캐스팅 필름(22)에 충분히 형성된다. 따라서, 크기 및 형태가 균일한 세공(31)이 수적의 위치에 형성된다. 2D 노 즐은 바람을 송출하는 공급 노즐 및 캐스팅 필름(22) 주변 공기를 흡인하는 흡인 노즐을 갖는다. 바람직한 2D 노즐은 캐스팅 필름(22)의 전체 폭에 걸쳐 균일하게 공기를 공급 및 흡인한다. 바람직하게는, 캐스팅 벨트(21)의 표면온도 TS는 제 1 지역(46)으로부터 제 3 지역(48)으로 점차 승온된다. 따라서, 증발 속도가 제어되므로, 용제의 증발이 다공질 구조의 파괴없이 효과적으로 행해진다. 승온 속도는 0.005℃/sec~3℃/sec의 범위내인 것이 바람직하다.
필름 제조 라인(41)은 지지체(21)로부터 캐스팅 필름(22)을 박리함으로써 얻은 다공질 필름(17)을 지지하는 롤러(57)를 더 갖는다. 박리 후에, 다공질 필름(17)은 다음 공정, 예컨대 다공질 필름(17)에 몇 가지 기능을 제공하는 기능 제공 공정 및 다공질 필름(17)을 필름롤로 권취하는 권취 공정으로 제공된다.
본 발명에서, 제 1 및 제 2 지역(46, 47)에서는 공기 공급/흡인 장치(61, 63, 64)로부터의 습식 공기의 공급 속도가 지지체(21)의 주행 속도에 대한 습식 공기의 상대속도가 바람직하게 0.05m/s~20m/s의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.1m/s~15m/s의 범위내, 특히 바람직하게는 0.5m/s~10m/s의 범위내이도록 제어되는 것이 바람직하다. 상대속도가 0.05m/s 미만이면, 제 3 지역(48)으로 캐스팅 필름(22)을 공급하기 전에는 수적이 규칙적으로 배열되지 않는 경우도 있다. 상대속도가 20m/s를 초과하면 캐스팅 필름(22)의 노출된 표면의 조건이 나빠지거나 결로가 진행되지 않는 경우가 있다.
각종의 기능재료로 이루어진 필름을 지지체로서 이용하면, 다층 다공질 필름이 얻어져서, 제조되는 다공질 필름이 기능재료의 필름 상에서 중첩된다.
본 실시형태에서, 용액(42)의 캐스팅은 연속 다공질 필름(17)의 제조에서 연속적으로 이루어진다. 그러나, 본 발명은 그것에 제한되지 않는다. 예컨대, 용액(42)은 즉시 캐스팅되어, 제조된 다공질 필름은 시트형이어도 좋다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 시트형 다공질 필름은 제 1 ~제 3 지역(106~108)을 포함하는 필름 제조 라인(101)에서 제조된다. 제 1 지역(106)에서, 용액(42)의 캐스팅 및 결로가 이루어진다. 제 2 지역(107)에서, 수적의 성장과 용제의 증발이 이루어진다. 제 3 지역(108)에서, 수적의 증발이 이루어진다. 제 1 지역(106)에서, 컨베이어 벨트(112)로부터 반송된 지지체(105) 상에 캐스팅 다이(56)로부터 용액(42)을 캐스팅하여 캐스팅 필름(111)이 형성된다. 그 다음, 캐스팅 필름(111)이 형성된 지지체(105)는 하류측으로 반송되고, 결로가 생성되어 수적이 형성된다. 이후, 지지체(105)는 컨베이어 벨트(112)에 의해 운반되어 수적이 형성된 캐스팅 필름(111)이 제 2 지역(107)으로 투입된다. 제 2 지역(107)에서, 수적이 성장한다. 그 다음, 수적이 침투하는 캐스팅 필름(111)은 제 3 지역(108)으로 운반되고, 수적이 증발된다. 본 실시형태에서, 하나의 지지체의 가공이 각각의 지역에서 이루어져서 필름의 제조가 간헐적으로 이루어진다.
여기서, 캐스팅 다이(56)보다 폭이 작은 캐스팅 다이가 이용되어도 좋다. 이 경우에, 복수의 캐스팅 다이는 지지체의 폭방향으로 배열되어 작은 폭의 캐스팅 필름이 형성될 수 있다. 또한, 캐스팅 공정에서 지지체의 반송은 단시간에 간헐적으로 행해져서 작은 크기의 복수의 캐스팅 필름을 지지체 상에 형성할 수 있다. 또한, 캐스팅 다이의 다이립은 구획되어 폭방향으로 배열된 복수의 구획을 가져도 좋 다. 이 경우에, 간헐 캐스팅이 이루어지면 스트립형의 다공질 필름이 순차로 형성된다.
이후에, 본 발명의 실시형태가 기재된다. 그러나 본 발명은 이것에 제한되지 않는다. 여기서, 실험 1~3은 본 발명의 실시예이고, 비교예 1, 2는 본 발명과의 비교예이다.
[실험 1]
<실시예 1>
벌집구조의 다공질 필름을 세공이 두께 방향과 면내 방향으로 형성되고, 면내 방향으로 배열되도록 제조하였다. 폴리머는 폴리-ε-카프로락톤(PCL)이고, 폴리머로서 사용되는 양친매성 화합물은 폴리알킬아크릴아미드이고, 용제는 디클로로메탄이었다. 폴리알킬아크릴아미드에 따르면, M/N 비율은 20.5/7.5이다. 그 후 PCL 0.8mg/ml과 폴리알킬아크릴아미드 0.08mg/ml를 용제에 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 용액을 지지체(21) 상에 캐스팅하였다. 여기서, 캐스팅 용액의 점도는 1mPa·s이었다. 지지체(21)는 두께 L이 0.1mm인 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름이었다. 열전도율을 k로 기재하면, 본 실시예에서는 k/L 값은 1400w이다.
지지체(21)는 캐스팅 필름(22)이 제 1 지역(46), 제 2 지역(47) 및 제 3 지역(48)을 순차로 통과하도록 운반된다. 제 1~제 3 지역(46~48)에서의 ΔT의 조건은 각각 10℃≤ΔT≤20℃, 0℃<ΔT≤5℃ 및 -30℃≤ΔT≤-0.5℃이었다. 그러나, ΔT를 하류 지역에서 작아지도록 제어하였다. 또한, 풍속 벡터 W의 θ1은 2°이고, θ2는 0°이었다. 풍속 벡터 W의 각도 θ1 및 θ2는 캐스팅 필름(22)의 폭방향에서 임의 의 위치에서 동일하고 일정한 값이도록 제어하였다. 따라서, 세공(31)을 다공질 필름(17)의 두께 방향과 면내 방향 모두에 형성하였다. 다공질 직경은 10㎛이었고, 변동계수는 3.5%이었다.
<실시예 2>
폴리알킬아크릴아미드에 따르면, M/N 비율은 5/5이다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다. 얻어진 다공질 필름의 다공질 직경은 10㎛이고, 다공질 직경의 변동계수는 7.8%이었다. 따라서, 얻어진 다공질 필름(17)은 실시예 1보다 세공의 균일성이 덜하고, 비교예 1 보다 세공 균일성이 더욱 균일하다.
<비교예 1>
제 1~제 3 지역(46~48)에서의 ΔT의 조건은 각각 10℃≤ΔT≤15℃, 10℃<ΔT≤15℃ 및 -30℃≤ΔT≤-0.5℃이었다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다. 얻어진 다공질 필름의 다공질 직경의 변동계수는 11%이었다. 그 결과, 세공의 균일성이 실시예 1보다 덜하였다.
[실험 2]
<실시예 3>
벌집구조의 다공질 필름(도시하지 않음)을 세공이 두께 방향이 아닌 면내 방향으로만 형성되도록 제조하였다. 용액을 제조하기 위해서 PCL 5.0mg/ml 및 폴리알킬아크릴아미드 0.5mg/ml을 용제에 혼합하고, 혼합물을 교반하여 분산시켰다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다. 실시예 3에서는, 오목부, 즉 두께 방향으로 형성되지 않는 세공을 형성하였다. 그러나, 오목부는 도 3의 오목부(33a, 34a)로서 독립 적으로 형성되지만 서로 결합하였다. 따라서, 본 실시예의 다공질 필름에서 이웃하는 세공의 중심 사이의 거리 D는 각 세공의 최대 직경 AP2보다 작았다. 얻어진 다공질 필름의 표면 직경 AP1은 8㎛이고, 표면 직경 AP1의 변동계수(변동 퍼센트)는 3.8%이었다.
<실시예 4>
용액을 제조하기 위해서, PCL 100mg/ml과 폴리알킬아크릴아미드 10mg/ml를 용제에 혼합하고, 혼합물을 교반하여 분산시켰다. 용액의 점도는 100mPa·s이었다. 다른 조건은 실시예 3과 동일하였다. 각 세공의 표면 직경 AP1의 변동계수는 9.5%이었다. 오목부의 배열 및 크기의 규칙성은 실시예 3에서 얻어진 다공질 필름보다 덜하였다. 그러나, 실시예 4의 다공질 필름은 사용가능할 수 있다.
<실시예 5>
필름 제조 라인(101)을 캐스팅에 이용하였다. 지지체(105)로서 유리판을 사용하였다. 유리판의 두께 L은 20mm이었다. 열전도율을 k로 기재하면, k/L 값은 50w/(m2·K)이다. 캐스팅 다이(56)로부터의 용액의 토출을 지지체(105)로서의 유리판의 반송 속도에 따라 간헐적으로 이루어진다. 다른 조건은 실시예 3과 동일하였다. 얻어진 다공질 필름의 표면 직경 AP1의 변동계수는 7.5%이었다. 오목부의 배열 및 크기의 규칙성은 실시예 3에서 얻어진 다공질 필름보다 덜하였다. 그러나, 실시예 5의 다공질 필름은 사용가능할 수 있다.
<실시예 6>
습식공기의 풍속의 조건에 따르면, θ1은 95°이고 θ2는 12°이었다. 다른 조건은 실시예 4와 동일하였다. 얻어진 다공질 필름의 각 세공의 표면 직경 AP1의 변동계수는 11%이었다. 오목부의 배열 및 크기의 규칙성은 실시예 3에서 얻어진 다공질 필름보다 덜하였다. 그러나, 실시예 6의 다공질 필름은 사용가능할 수 있다.
<비교예 2>
제 1~제 3 지역(46~48)에서의 ΔT의 조건은 각각 3℃≤ΔT≤10℃, 10℃<ΔT≤15℃ 및 -30℃≤ΔT≤-0.5℃이었다. 다른 조건은 실시예 3과 동일하였다. 얻어진 다공질 필름의 표면 직경 AP1의 변동계수는 12%이었다. 그 결과, 세공의 균일성은 비교예 1 보다 매우 덜하였다.
본 발명에서 다양한 변화 및 변형이 가능하고, 본 발명의 범위내에서 이해될 수 있다.
Claims (18)
- 유기 용제 및 양친매성 화합물을 함유하는 용액을 지지체 상에 캐스팅하여 캐스팅 필름을 형성하는 단계;상기 캐스팅 필름의 주변 대기의 이슬점 TD(단위; ℃)로부터 상기 캐스팅 필름의 표면온도 TS(단위; ℃)의 차(TD-TS)를 ΔT라고 하면, 3℃≤ΔT≤30℃의 조건하에서 상기 캐스팅 필름 상에 수분을 결로시켜서 수적을 형성하는 단계;상기 수적의 형성 후, 0℃<ΔT≤l0℃의 조건하에서 상기 수적을 성장시키고 상기 캐스팅 필름으로부터 상기 유기 용제를 증발시키는 단계; 및상기 수적 성장과 상기 유기 용제의 증발 후에, 상기 이슬점 TD와 상기 표면온도 TS가 TD<TS의 조건을 충족하도록 상기 수적을 상기 캐스팅 필름으로부터 증발시키는 단계를 포함하고,상기 ΔT를 결로 단계에서 높은 값으로부터 낮은 값으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용액은 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 수적을 형성하는 가습 장치에 의해 상기 캐스팅 필름 근방으로 습식공기를 유동시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수적의 형성 공정부터 증발 공정까지의 상기 지지체의 온도를 점진적으로 승온시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 지지체의 온도는 0.005℃/sec 이상으로 승온되는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기 용제는 소수성 화합물이고; 또한상기 용액은 상기 유기 용제 100중량부, 상기 폴리머 0.02중량부~20중량부의 범위내, 및 상기 폴리머에 대한 중량비가 0.1%~20%인 상기 양친매성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 양친매성 화합물 중의 친수성기의 수를 M으로 기재하고, 상기 양친매성 화합물 중의 소수성기의 수를 N으로 기재하면, M/N의 비율은 0.1/9.9~4.5/5.5의 범위내인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용액의 점도는 0.1mPa·s~50mPa·s의 범위내인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 양친매성 화합물 중의 친수성기의 수를 M으로 기재하고, 상기 양친매성 화합물 중의 소수성기의 수를 N으로 기재하면, M/N의 비율은 0.1/9.9~4.5/5.5의 범위내인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 용액의 캐스팅은 주행 지지체 상에 연속적 또는 단속적으로 이루어지고; 또한상기 습식공기의 풍속의 방향을 풍속 벡터 W로 표시하고, 가상평면이 지지체의 측단을 포함하고 상기 지지체에 수직일 때, 상기 지지체에 대한 상기 가상평면 상의 수직으로 투영된 벡터 Wxy의 각도 θ1는 0˚≤θ1<90˚의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 지지체의 이동 방향에서의 상기 풍속 벡터의 성분 W의 크기는 │Wy│이고, 상기 크기 │Wy│의 평균은 │Wy│avg이고, 또한상기 지지체의 폭을 통한 상기 크기 │Wy│의 분산율은 상기 평균 │Wy│avg의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 지지체의 통상의 방향에서의 상기 풍속 벡터의 성분 W의 크기는 │Wx│이고, 상기 크기 │Wx│의 평균은 │Wx│avg이고, 또한상기 지지체의 폭을 통한 상기 크기 │Wx│의 분산율은 상기 평균 │Wx│avg의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 지지체의 주행 방향이 상기 풍속 벡터 W의 y방향이고, 상기 지지체의 폭방향은 상기 풍속 벡터 W의 z방향이고, 또한상기 지지체 상의 상기 풍속 벡터 W의 수직으로 투영된 벡터 Wxy(Wy, Wz)에 대한 상기 지지체의 주행 방향의 각도 θ2는 0˚ 이상, 10˚ 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 지지체의 열전도율 k와 상기 지지체의 두께 L은 100W/(m2·K)≤k/L≤100,000W/(m2·K)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용액은 2종 이상의 다른 상기 양친매성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 용액은 2종 이상의 다른 상기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용액은 2종 이상의 다른 상기 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
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