JP2009079168A - 多孔質構造体の製造方法及び製造設備 - Google Patents

Abstract

【課題】品質の良い多孔質構造体を容易且つ安価に製造する。
【解決手段】原料ポリマーと溶媒とを含む溶液を流延ベルト４２にキャストする。流延ベルト４２上にキャスト膜２２が形成する。キャスト膜２２の表面２２ａに調節空気をあてて、キャスト膜２２に含まれる溶媒を蒸発させる。結露により表面２２ａ上に水滴が形成する。音波生成装置６２は、振動面６２ａを介して、所定の音波を表面２２ａに伝える。表面２２ａに伝播する音波は、表面２２ａを変動させる。キャスト膜２２の共振によって生成する節では、表面２２ａが変動しない。表面２２ａを伝播する音波の周波数を時間の経過と共に変化させることにより、節を消滅させることができるため、表面２２ａの水滴がより均一の配列を形成する。すなわち、本発明により、欠陥の少ない多孔質構造体を容易に製造することができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、多孔質構造体の製造方法及び製造設備に関し、より詳しくは微細なパターンを有する多孔質構造体の製造方法及び製造設備に関するものである。

今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフイルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である。

フイルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。

所定のポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造をもつ多孔質フイルムなどの多孔質構造体が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。この多孔質構造体の製造方法の概略について簡単に説明する。まず、疎水性の溶媒にポリマーが溶解する溶液を支持体上にキャストして、支持体上にキャスト膜を形成する。次に、キャスト膜に含まれる溶媒の蒸発を行う。この蒸発に伴い、キャスト膜の表面上の温度が結露に達し、キャスト膜の表面上に多数の水滴が形成する。そして、乾燥した空気をキャスト膜にあてて、キャスト膜に含まれる溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発において、水滴は蒸発せずに、その形状を維持したまま、或いは成長をしながら、キャスト膜に入り込む。こうして、溶媒の蒸発を十分に行うことにより、キャスト膜に自己支持性が発現する。最後に、自己支持性を有するキャスト膜に入り込んでいた水滴を蒸発させる。こうして、この水滴の蒸発により、多数の孔を有する多孔質構造体を得ることができる。

キャスト膜上に水滴を均一に形成させる方法として、水滴が形成されるキャスト膜を一定の周波数で振動させることにより、水滴の再配列を促し、水滴の配列をより均一にすることができることが知られている（例えば、特許文献２）。

また、偏光板にも微細パターニングが形成されているフイルムが用いられている。このようなフイルムとしては、例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフイルムがある。このフイルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターニングが形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフイルムに転写する方法である（例えば、特許文献２参照）。
特開２００１−１５７５７４号公報 特開２００５−２６２７７７号公報 特開２００３−３０２５３２号公報

前記特許文献１に記載の方法において、均一に配列され、寸法が均一の孔を有する多孔質構造体を製造する際には、キャスト膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程や表面に形成される水滴を成長させる水滴成長工程において、形成される水滴の寸法や配列は、キャスト膜の表面の温度や、表面の周りの空気の露点などの雰囲気条件に支配される。そのため、均一に配列し、個々の寸法が均一の孔を備える多孔質構造体を製造するためには、適切に制御された雰囲気条件下で、水滴形成工程や水滴成長工程を行うことが望まれる。しかしながら、水滴形成工程や水滴成長工程では、系の吸熱を伴う溶媒の蒸発及び系の発熱を伴う水滴の凝縮が混在する。そのため、水滴形成工程や水滴成長工程において、適切な雰囲気条件を維持することが非常に困難である。

前記特許文献３に記載の方法はトップダウン方式と呼ばれ、この方法では上記のように、微細構造を決定する版を作製する。版の作製は、複雑でいくつもの工程を必要とし、高いコストが必要とされる。また、大きな面積の版を製造することが困難であるという問題も生じている。

本発明者は、特許文献２に開示されるように、キャスト膜に水滴を形成した後に、一定の周波数でキャスト膜を振動させて、水滴の配列の均一化を試みたところ、製造された多孔質構造体の孔の配列の一部に欠陥が生じていることを発見した。本発明者の鋭意検討の結果、この欠陥の生成が、キャスト膜の共振に起因することを突き止めた。

キャスト膜が共振すると、キャスト膜の表面に節が生成するため、振動に起因する表面の変動が小さい節及び節の近傍では、水滴の再配列が行われない。したがって、節及び節の近傍に形成される水滴の配列の方向やピッチ等（以下、配列秩序と称する）は、再配列した水滴の配列秩序と異なってしまう。同一のキャスト膜の表面に、配列秩序が異なる水滴の集合体が複数形成されると、これらの集合体の界面が配列の欠陥となる。このキャスト膜の共振周波数を事前に求めることは困難であり、また、表面に形成された微小な水滴を観察して、再配列を誘発しない節の有無を工程内で検出することは非常に困難である。

上記問題に鑑みて、均一に配列される孔を有する多孔質構造体を容易且つ安価に製造する多孔質構造体の製造方法及び製造設備を提供する。

本発明は、疎水性を有する溶媒に、多孔質構造体の原料となるポリマーが溶解する溶液を、支持体上にキャストして、キャスト膜を形成する第１工程と、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、結露により前記キャスト膜の表面に水滴を形成させる、または、前記表面に形成される前記水滴を成長させる第２工程と、前記第２工程において前記キャスト膜に入り込んだ前記水滴を蒸発させる第３工程と、を有する多孔質構造体の製造方法において、前記第２工程では、前記キャスト膜を振動させて、この振動に起因する前記表面の変動により、前記表面上の前記水滴を均一に配列することを特徴とする。

音波を用いて、前記キャスト膜を振動させることが好ましい。また、複数の周波数で前記キャスト膜を振動させることが好ましい。

本発明の多孔質構造体の製造設備は、疎水性を有する溶媒に多孔質構造体の原料となるポリマーが溶解する溶液を、支持体上にキャストして、前記支持体にキャスト膜を形成するキャスト膜形成手段と、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発手段と、結露により前記キャスト膜の表面に水滴を形成させる水滴形成手段と、この水滴を成長させる水滴成長手段と、前記キャスト膜に入り込んだ前記水滴を蒸発させる水滴蒸発手段と、前記キャスト膜を振動させる振動手段と、を有することを特徴とする。

前記振動手段が、前記キャスト膜を振動させる音波を生成する音波生成手段であることが好ましい。また、前記振動手段と異なる周波数で、前記キャスト膜を振動させる副振動手段を有することが好ましい。

本発明の多孔質構造体の製造方法によれば、前記キャスト膜の振動により、水滴が形成される表面を変動させるため、キャスト膜上の水滴の配列を均一にすることが容易になる。すなわち、本発明により、均一に配列する孔を有する多孔質構造体を容易且つ安価に製造することができる。また、本発明では、版の作成が不要であるため、多孔質構造体を安価に製造することができる。

本発明によれば、キャスト膜近傍の空気を介在してキャスト膜に伝わる音波を用いるため、キャスト膜の全域にわたり均一な振動を与えることを可能にする。また、本発明によれば、音波を生成する音波生成手段の配置の自由度が高いこと、そして、支持体の共振周波数や固有振動モードなどの制約をうけずに、自由な周波数でキャスト膜の表面を振動させることができるため、製造設備の設計変更にも容易に対応することが可能になり、製造設備のコストを抑制することができる。更に、異なる周波数を用いて、キャスト膜を振動させるため、工程内において確実にキャスト膜の表面を変動させることが可能になり、水滴の配列の欠陥の生成を抑制することができる。

また、本発明の多孔質構造体の製造設備によれば、疎水性を有する溶媒に多孔質構造体の原料となるポリマーが溶解する溶液を、支持体上にキャストして、前記支持体にキャスト膜を形成するキャスト膜形成手段と、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発手段と、結露により前記キャスト膜の表面に水滴を形成させる水滴形成手段と、この水滴を成長させる水滴成長手段と、前記キャスト膜に入り込んだ前記水滴を蒸発させる水滴蒸発手段と、前記キャスト膜を振動させる振動手段と、を有するため、キャスト膜の共振を防ぎ、キャスト膜上の水滴の配列を均一にすることが容易になる。すなわち、本発明により、均一に配列する孔を有する多孔質構造体を容易に製造することができる。また、本発明では、版の作成が不要であるため、多孔質構造体を安価に製造することができる。

（多孔質構造体の製造方法）
図１に本発明に係る多孔質構造体製造工程１０を、図２に多孔質構造体製造工程１０をモデル的に図示した説明図である。多孔質構造体製造工程１０は、キャスト工程１１と、水滴形成工程１２と、水滴成長工程１３と、水滴蒸発工程１４とを有する。この多孔質構造体製造工程１０により、多孔質構造体１５が製造される。

キャスト工程１１では、前述した溶液を支持体２１（図２（ａ）参照）の上にキャストし、キャスト膜２２（図２（ａ）参照）を形成する。この溶液は、多孔質構造体の原料となるポリマーを溶媒に溶解することにより得られる。溶液のキャストの方法は、静置した支持体の上に溶液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に溶液を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。一般的に、前者は少ない生産量で多品種をつくる場合に適し、後者は大量生産に適する。なお、後者の方法において、流延ダイからの溶液の流出を連続或いは断続的に行うことにより、長尺の多孔質構造体、或いは、所定長さの多孔質構造体を連続して製造することができる。

水滴形成工程１２では、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、キャスト膜２２の表面２２ａに所望の条件に調節された空気（以下、調節空気と称する）２００をあてて、キャスト膜２２に含まれ、溶媒２３が、表面２２ａから蒸発する。溶媒２３の蒸発に伴い、表面２２ａの周りの空気の温度が低下する。この温度の低下に伴い、表面２２ａの周りの空気に含まれる水蒸気が凝縮する。溶媒２３の蒸発と水蒸気の凝縮との反応において溶媒２３の蒸発と水蒸気の凝縮との反応において、表面２２ａの周りの温度が露点と同じ、或いは低い場合に、表面２２ａに水滴２５が形成される。このとき生じた水滴２５は、極めて小さく、肉眼で認めることができないような大きさである。なお、この水滴形成工程１２において、調節空気２００に代えて、湿った空気を用いても良い。この湿った空気をキャスト膜２２にあてることにより、表面２２ａに水滴２５を形成することもできる。また、水滴形成工程１２において、溶媒の蒸発と表面２２ａでの水滴２５の形成とを同時に開始させる、または一方を先に開始する、いずれのケースでも良い。

水滴成長工程１３では、水滴形成工程１２と同様にして、調節空気２００を表面２２ａにあてて、溶媒２３を蒸発させながら、表面２２ａに形成する水滴２５をゆっくりと成長させる。水滴２５は蒸発せずに、図２の（ｃ）に示すようにキャスト膜２２の中に入り込む。この水滴成長工程１３では、水滴形成工程１２で発生した極めて小さな水滴を複数合体させて水滴を大きくすることを目的とするが、キャスト膜２２の表面２２ａの温度やキャスト膜２２の周辺の条件次第では、水滴形成工程１２で発生した極めて小さな各水滴が核となってそれぞれ大きくなる現象が見られる場合もある。

そして、水滴２５が所望の寸法になったところで、水滴蒸発工程１４で図２の（ｄ）に示すようにキャスト膜２２中の水滴２５を水蒸気２７として蒸発させる。キャスト膜２２の中に溶媒２３が残留している場合には、できるだけ多くの溶媒２３を蒸発させた後に水滴２５を蒸発させるような条件とする。この条件として、例えば、溶媒に水よりも沸点の低い化合物を用いる、或いは、キャスト膜２２の雰囲気に含まれる水や溶媒の蒸気圧を所望の範囲に調節する、などが挙げられる。溶媒２３が十分に除去されたキャスト膜２２には、自己支持性が発現する。次に、自己支持性を有するキャスト膜２２に入り込んでいた水滴２５を蒸発させる。水滴２５の蒸発により、キャスト膜２２から多孔質構造体１５を生成することができる。なお、支持体２１が不要なものであれば、多孔質構造体１５の形成後または形成中に剥がしてもよい。

図３は、多孔質構造体１５の概略図である。支持体２１（図２参照）から剥がした多孔質構造体１５には、非常に多くの孔３１が密に形成される。（Ａ）は本発明により得られる多孔質構造体１５の平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図で、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。また、（Ｄ）は、別の多孔質構造体３３の断面図であるが、多孔質構造体３３の平面図は（Ａ）と同様であるので略す。

孔３１は、図３（Ａ）に示すようにハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔質構造体１５上に配列する。孔３１は、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列する。そして、孔３１は、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、多孔質構造体１５の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、（Ｄ）の多孔質構造体３３のように片面側に窪み３３ａとして形成される場合もある。そして、この孔３１の配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、形成する水滴の種類、乾燥速度、溶液の固形分濃度、水滴成長工程における水滴成長度合いに対する溶媒２３の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。本発明により製造される多孔質構造体１５の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔質構造体１５の厚みＬ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、孔の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、孔３１の形成ピッチＬ２が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であるような多孔質構造体を製造する場合に特に効果がある。

ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。

（溶液）
本発明で用いられる溶液は、多孔質構造体の原料となるポリマー（以下、原料ポリマーと称する）と原料ポリマーを溶解しうる溶媒とを含む。キャストするときの溶液の原料ポリマーの濃度は、キャスト膜２２を形成できる濃度であれば良く、具体的には、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。原料ポリマーの濃度が０．１重量％未満であると、フイルムの生産性に劣り大量生産に適さないおそれがある。また、原料ポリマーの濃度が３０重量％を超えると、水滴形成工程１２において水滴の成長が十分に行われないうちに乾燥してしまうため、好ましい寸法の孔をもつような多孔質構造体１５をつくることが困難になることがある。

（溶媒）
本発明に用いられる溶媒としては、以下を満たすものであればよい。
（１）多孔質構造体の原料ポリマーを溶解しうるもの。
（２）疎水性の有するもの。

疎水性溶媒としては、水の溶解度が５重量％以下であるものが好ましく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類や二硫化炭素などが挙げられる。上述した化合物のうち、２種類以上の化合物からなる溶媒を疎水性溶媒としてもよい。これらの化合物の割合を適宜代えて用いることにより、液滴の形成速度、及び液滴のキャスト膜への入り込み深さ等を制御することができる。

（原料ポリマー）
多孔質構造体の原料ポリマーとしては、高分子化合物や両親媒性化合物などを用いることができる。

（高分子化合物）
高分子化合物としては、特に限定されず、用途等に応じて決定することができるが、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。

この高分子化合物としては、非水溶性溶媒つまり疎水性溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどが好ましい。生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどを考慮すると、ポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。

高分子化合物の他の例としては、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイとしてもよい。

（両親媒性化合物）
両親媒性化合物は、親水性をもつとともに親油性をももつ物質であり、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。このような両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマー、高分子化合物を用いることができる。両親媒性化合物と高分子化合物とを混合することにより、キャスト膜の表面に水滴を形成しやすくなる。また、高分子化合物に対する分散状態を制御することにより、水滴が形成される位置をより容易に制御することができる。

両親媒性化合物として、例としてはポリアクリルアミドがある。その他の両親媒性高分子化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。

両親媒性化合物としては、互いに異なる２種以上の化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、高分子化合物についても、互いに異なる２種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。なお、高分子化合物として、上記の両親媒性化合物を用いてもよい。

高分子化合物及び両親媒性化合物は、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）高分子化合物であってもよい。また、高分子化合物、両親媒性化合物とともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物により多孔質構造体を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施してもよい。

高分子化合物、両親媒性化合物と併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。高分子化合物、両親媒性化合物が分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）化合物である場合には、その重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。

上記の中でもエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。したがって、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗布液を調製し、その塗布液を透明な支持体上に塗布した後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化すると、反射防止フイルムを製造することができる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。

前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。

前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。

なお、前記光ラジカル重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。

前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

次に、本発明の多孔質構造体の製造設備について説明する。なお、本発明の多孔質構造体の製造設備は、以下に記載される内容に限られない。

（多孔質構造体の製造設備）
図４のように、多孔質構造体製造設備４０は、流延室４１を備える。流延室４１には、走行する支持体である流延ベルト４２と、溶液４３を流延ベルト４２の片面（以下、流延面と称する）４２の上に流出する流延ダイ４４とが配される。また、流延室４１は、第１エリア４６〜第３エリア４８を備え、流延ダイ４４は、第１エリア４６に配される。流延ベルト４２は、ローラ５２，５３に掛け渡される。ローラ５２，５３は、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転する。これらローラ５２、５３の回転により、流延ベルト４２は、第１エリア４６、第２エリア４７、そして第３エリア４８の各エリアを順次無端走行する。

溶液４３は、多孔質構造体製造設備４０に送られる前に、予めろ過されることが好ましい。これにより多孔質構造体１５への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えばろ過を２回実施するときには、上流側のろ過装置（図示なし）には、多孔質構造体１５の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置（図示なし）には、多孔質構造体１５の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。

また、温調機５４がローラ５２，５３の温度を制御することにより、ローラ５２，５３に接触する流延ベルト４２の流延面４２ａの温度を所望の範囲に制御する。このようにして、温調機５４は、ローラ５２，５３を介して、流延面４２ａ上に形成されるキャスト膜２２の表面２２ａの温度（以下、表面温度と称する）を所望の範囲に調節することができる。特に、キャスト膜２２の周辺空気の条件制御が瞬時に変化させられない場合にはこのような流延ベルト４２が有効である。

温調機５４による流延面４２ａの温度調整の方法としては、伝熱媒体が流れる液流路をローラ５２，５３の内部に設け、温度調節された伝熱媒体を送液する方法などが挙げられる。流延ベルト４２の温度は、下限値を０℃以上とすることが好ましい。また、上限値は溶媒の沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは（溶媒の沸点−３）℃とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また、キャスト膜２２の中の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、空隙のサイズや均一性や形状等に優れる多孔質構造体１５を得ることができる。さらに、流延面４２ａの温度は、キャスト膜２２の幅方向にわたってばらつきが±３℃以内となるようにすることにより、表面温度の位置によるばらつきも幅方向において±３℃以内とすることができる。キャスト膜２２の幅方向における温度のばらつきを抑えることにより、多孔質構造体１５の孔に異方性が生じることが抑制されるので、多孔質構造体としての品質が向上する。

流延ダイ４４には、溶液４３が貯留するタンク（図示しない）が配管を介して接続する。タンクに貯留する溶液４３の温度は、所望の範囲（０℃以上５０℃以下）になるように保持されている。溶液４３は、流延ダイ４４から流延ベルト４２の上に流出する。こうして、走行する流延ベルト４２の流延面４２ａの上では、溶液４３が流延し、キャスト膜２２が形成される。

第１エリア４６には、送風吸気ユニット６１と音波生成装置６２とが配される。第１エリア４６では、送風吸気ユニット６１を用いて、所望の条件に調節された調節空気をキャスト膜２２にあてて、その表面２２ａに水滴を形成する、すなわち水滴形成工程１２を行うことを主たる目的とする。なお、第１エリア４６の詳細は後述する。

第２エリア４７には、送風吸気ユニット６３が流延ベルト４２の走行方向に沿って配される。送風吸気ユニット６３は、第１エリア４６の送風吸気ユニット６１のすぐ下流側に配される。送風吸気ユニット６３は、送風口６３ａと吸気口６３ｂとを備える。送風口６３ａは、調節空気をキャスト膜２２の表面２２ａに向けて流し出す。吸気口６３ｂは、キャスト膜２２の周りの気体を吸気する。送風吸気ユニット６３は、それぞれ図示しない制御部により、所望の条件に調節された調節空気をキャスト膜２２に向けて送り出し、所望の吸引力で、表面２２ａの周りの気体を吸引する。

第２エリア４７では、これら送風吸気ユニット６３を用いて、調節空気をキャスト膜２２にあてて、第１エリア４６で形成された水滴を、一様に成長させることを主たる目的とする。第１エリア４６と第２エリア４７とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４７に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。また、送風吸気ユニット６３として、送風吸気ユニット６１と同じものを用いてもよい。

また、第１エリア４６及び第２エリア４７において流延ベルト４２が走行する路（以下、走行路と称する）の傾きが大きすぎると、キャスト膜２２の内部では、このキャスト膜２２を構成している溶液が走行路の傾き方向に不均一な流れを発生してしまう（以下、液流動現象と称する）ことがある。そこで、流延ベルト４２の走行路を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。なお、走行路は、走行方向のみならず、幅方向についても、水平方向に対して±１０°以内とされることが好ましい。走行路の走行方向及び幅方向の傾きを以上のように調整することにより、キャスト膜２２の厚みが均一になり、均一な孔を有する多孔質構造体１５を形成することができる。

第３エリア４８には、４つの送風吸気ユニット７１〜７４が流延ベルト４２の走行方向に沿って順に配される。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上３以下または５以上であってもよい。送風吸気ユニット７１〜７４は、送風吸気ユニット６３と同様に、調節空気をキャスト膜２２の表面２２ａに向けて流し出す送風口７１ａ〜７４ａとキャスト膜２２の周りの気体を吸気する吸気口７１ｂ〜７４ｂとを備える。送風吸気ユニット７１〜７４は、図示しない制御部により、所望の条件に調節された空気を送り出す。

第３エリア４８では、水滴の蒸発、すなわち水滴蒸発工程１４を行うことを主たる目的としているが、第３エリア４８に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。

送風吸気ユニット７１〜７４から送り出される空気の送風速度は、０．０１ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の範囲とすることである。この送風速度が０．０１ｍ／秒未満であると、水滴の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性がおちる場合がある。一方、送風速度が２０ｍ／秒を超えると水滴の蒸発が急激に生じて、形成される孔の形態が乱れるおそれがある。

送風吸気ユニット７１〜７４から送り出される空気の露点ＴＤ２と第３エリア４８におけるキャスト膜２２の表面温度ＴＬとは、８０℃≧（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃の条件を満たすように、少なくとも何れか一方を制御することが好ましい。これにより、水滴の成長を止めて、水滴を水蒸気として蒸発させることが可能となる。（ＴＬ−ＴＤ２）が１℃未満であるときには、水滴の成長を止めることが確実にはできず、孔のサイズの精度が低下することがある。一方、（ＴＬ−ＴＤ２）が８０℃を越えると、有機溶媒や水滴の蒸発が急激になってしまい、規則的に並んでいた水滴の配列や形状、サイズが乱れて均一なハニカム構造は発現されなくなる。

第３エリア４８に入る直前の表面温度ＴＬと、第３エリア４８の直前の搬送路近傍の露点と、第３エリア４８に入った直後の搬送路近傍の露点との各ばらつきは、いずれも±３℃以内であることが好ましい。

また、表面２２ａから３ｍｍ〜２０ｍｍ程度離れた位置に凝縮器を設けることが好ましい。この凝縮器により、凝縮器の表面近傍の水蒸気や揮発有機溶媒を凝縮させて、表面２２ａ近傍の水分及び溶媒ガスの濃度が高くならないように制御することが可能になる。こうして、第３エリア４８におけるキャスト膜２２の乾燥を、より確実に行うことができる。以上のような乾燥方法のうち少なくともいずれかひとつの乾燥方法を適用することで、キャスト膜２２の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。

更に、多孔質構造体製造設備４０は、キャスト膜２２を流延ベルト４２から剥ぎ取る際に、流延ベルト４２から剥離した多孔質構造体１５を支持する剥取ローラ８０を備え、剥取ローラ８０によって剥ぎ取られた多孔質構造体１５は次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔質構造体１５に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔質構造体１５をロール状に巻き取る巻取工程等である。

次に、第１エリア４６の詳細について説明する。図５のように、流延ベルト４２の近傍、そして、流延ダイ４４からみて流延ベルト４２の走行方向の下流側には、送風吸気ユニット６１が設けられる。送風吸気ユニット６１は、送風口６１ａと、吸気口６１ｂと、送風コントローラ６１ｃとを備える。送風口６１ａは、調節空気をキャスト膜２２の表面２２ａに向けて流し出す。吸気口６１ｂは、キャスト膜２２の周りの気体を吸気する。また、送風口６１ａ及び吸気口６１ｂは、風を出す給気ノズル部材と、キャスト膜２２近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつ、いわゆる２Ｄノズルである。図示しない制御部の制御下において、送風コントローラ６１ｃは、送風系における調節空気の温度、露点、湿度、送風速度、並びに、吸気系における吸引力を独立して制御する。こうして、送風吸気ユニット６１はキャスト膜２２全幅に渡り、均一に給気と排気を行うことができる。

送風吸気ユニット６１からの調節空気の露点ＴＤ１と、第１エリア４６を通過するキャスト膜２２の表面温度ＴＬとは、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）の条件を満たすように、少なくともいずれか一方が制御される。これにより、キャスト膜２２の近傍を流れる調節空気の中の水蒸気を良好に水滴として発生させるとともに成長させることができる。より好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦８０℃であり、さらに好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦３０℃であり、最も好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦１０℃である。（ＴＤ１−ＴＬ）が０℃未満の場合、表面２２ａにおいて、結露がおきにくくなることがある。また、（ＴＤ１−ＴＬ）が８０℃を超える場合、結露する速度、つまり水滴発生速度が大きくなりすぎて、水滴の上にさらに水滴ができてしまい、多孔質構造体１５の孔のサイズが不均一、つまり構造が不均一となってしまうことがある。また、調節空気の温度は特に限定されるものではないが、５℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。１００℃を超えると、水滴がキャスト膜２２内に入り込む前に、水蒸気として蒸発してしまうおそれがある。

第１エリア４６において、キャスト膜２２に調節空気を一方向からあてることが好ましく、キャスト膜２２に平行である追い風（並流）になるようにすることがより好ましい。また、この調節空気がキャスト膜２２にあたる角度のばらつきは、±２０°以内となるような角度であることが好ましい。調節空気を向流として送風すると、調節空気とキャスト膜２２との相対速度を低い条件とする場合に調節空気の速度制御が難しく、キャスト膜２２の表面２２ａが乱れて平滑性を失うために、表面２２ａ上における水滴の成長が阻害されることがある。また、調節空気の送風速度は、キャスト膜２２の移動速度、つまり流延ベルト４２の走行速度との相対速度が０．０１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上１ｍ／秒以下の範囲である。相対速度が０．０１ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、キャスト膜２２が第２エリア４７や第３エリア４８に搬送されるおそれがある。一方、相対速度が１０ｍ／秒を超えると、キャスト膜２２の表面２２ａが乱れ、水滴の形成が充分に進行しないおそれがある。

調節空気の送風速度と流延ベルト４２の走行速度と相対速度のばらつきは、相対速度の平均値に対して±２０％以内であることが好ましい。この条件と調節空気の条件とにより水滴の様態を均一にする効果がより高まる。この相対速度の調整は、調節空気の速度とキャスト膜２２の搬送速度との少なくともいずれか一方を調整することで実施することができる。

キャスト膜２２が第１エリア４６及び第２エリア４７を通過する時間（以下、通過時間と称する）は０．１秒以上１０００秒以下とすることが好ましい。これにより、孔が細密に充填されるに十分な水滴を均一に生じさせることができる。通過時間が０．１秒未満であると水滴が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となる、あるいは、細密な孔をフイルム中に細密に形成されないことがある。また、通過時間が１０００秒を超えると、水滴のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造の多孔質構造体１５を得られないおそれがある。このようにキャスト膜２２が第１エリア４６及び第２エリア４７を通過する時間を制御することにより、孔の大きさ等の様態を制御することができる。多孔質構造体１５を連続ではなくバッチ式で製造する場合、あるいは長尺状ではなくシート状や小さな短冊状等に製造する場合には、上記の第１エリア４６及び第２エリア４７を通過する時間に代えて、結露させる環境下にキャスト膜を置く時間を制御すると同様な効果が得られる。

音波生成装置６２は、送風口６１ａと吸気口６１ｂとの間に配される。音波生成装置６２は振動面６２ａ及び振動部を備え、振動面６２ａの向きが、水滴が形成された表面２２ａの広い範囲に音波が伝わるように配される。後述する制御信号が音波生成装置６２に入力すると、振動部は当該制御信号に基づいて振動し、この振動によりこの所望の音波が生成される。振動部の振動によって生成した音波は、振動面６２ａを介して、キャスト膜２２の表面２２ａへ伝わる。この振動部は、１つ或いは２つ以上あってもよい。振動部が複数ある場合には、異なる周波数で振動する振動部であることが好ましい。音波生成装置６２として、所望の音波を生成することが可能なスピーカを用いることが可能である。スピーカとして、圧電素子型のスピーカや電磁コイル型のスピーカなどが挙げられ、いずれを用いても良い。

本明細書における音波は、可聴周波数の弾性波に限らず、可聴周波数以上の超音波や可聴周波数以下の超低周波音までを含む。本発明で用いることのできる音波としては、周波数が１０Ｈｚ以上５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０Ｈｚ以上１０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、５０Ｈｚ以上１ｋＨｚ以下であることが最も好ましい。音波の周波数が１０Ｈｚ未満の場合では、表面２２ａ上の水滴の再配列が行われないおそれがある。一方、音波の周波数が５０ｋＨｚを超えると、表面２２ａ上の水滴の再配列が行われないおそれがあるため、好ましくない。

振動部で生成される音波の音圧レベルは、４０ｄＢ以上１２０ｄＢ以下であることが好ましい。このような音圧レベルの音波をキャスト膜２２に伝えることにより、表面２２ａの広範囲において、水滴の再配列を促すのに十分な変動を発生させることができる。音圧レベルが４０ｄＢ未満の場合は、キャスト膜２２の表面２２ａ全域に十分振動が十分伝わらないため、表面２２ａ上に形成した水滴を再配列することができない。一方、音圧レベルが１２０ｄＢを超える場合は、この振動により表面２２ａが乱れ、水滴の形成が充分に進行しないおそれがある。なお、本発明において、表面２２ａを変動させる方向には、特に限定されない。例えば、キャスト膜２２の膜圧方向と膜圧方向と略垂直な方向とのうち少なくとも１つ、或いは、これらの組合せの方向における表面２２ａの変動により、本発明の効果が発現する。

制御部８８は、音波生成装置６２と接続する。制御部８８は、制御信号発生処理を行う。制御信号発生処理では、音波生成時間と周波数と音圧レベルとを含む制御信号を生成する。制御部８８からの制御信号が音波生成装置６２に入力すると、音波生成装置６２はこの制御信号に基づき、所望の期間で、所望の周波数及び所望の音圧レベルの音波を発生することができる。これら音波生成時間と周波数と音圧レベルとして、目標とする製造条件や品質条件に応じたものを適宜用いればよい。また、音波とキャスト膜２２との共鳴がおきると、表面２２ａ上の振動の節が生成する。この節或いは節の近傍の範囲では、表面２２ａが変動せず、水滴の再配列が行われない。したがって、キャスト膜２２における水滴の再配列が行われない範囲をなくすために、時間の経過とともに音波の周波数を変化させる、或いは、複数の周波数を備える合成波の音波を生成し、この音波によりキャスト膜２２を振動させることにより、表面２２ａを確実に変動させることができる。

次に、本発明の多孔質構造体の製造方法について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下に記載される内容に限定されない。

所定の割合の原料ポリマーが溶媒に溶解した溶液４３を調整する。次に、第１エリア４６において、流延ダイ４４により、溶液４３が流延ベルト４２の流延面４２ａ上に流出する（図５）。溶液４３は、流延ベルト４２の走行により、流延面４２ａ上で流延される。こうして、キャスト膜２２が流延面４２ａに形成され、流延ベルト４２の走行方向に送られる。

温調機５４や送風コントローラ６１ｃは、制御部８８の制御の下、表面温度、調節空気の送風速度及び露点を所定の範囲に調節する。送風口６１ａからの調節空気が、キャスト膜２２の表面２２ａにあたると、キャスト膜２２の溶媒が蒸発する。そして、この蒸発に伴う潜熱により、表面２２ａ上に水滴が形成する。制御部８８の制御の下、音波生成装置６２は、所定の制御情報に基づく音波を生成する。この制御情報には、一定間隔ごとに、２種類の周波数（以下、第１周波数、第２周波数と称する）の音波を交互に発生する条件が含まれる。

音波生成装置６２は、制御部８８からの制御信号に基づいて、第１周波数の音波（以下、第１音波と称する）を発生させる。この第１音波により、キャスト膜２２が振動する。所定の期間に、第１音波によるキャスト膜２２の振動を行った後、音波生成装置６２は、制御部８８からの制御信号に基づいて、音波の周波数を第１周波数から第２周波数まで徐々に変えながら、当該周波数の音波を発生する。この音波により、キャスト膜２２が振動する。このとき、第１音波によりキャスト膜２２が共振する場合には、表面２２ａ上に節が生成する。この節或いはその近傍は、表面２２ａが十分に変動しないため、水滴の再配列が行われない。本発明では、第１周波数から第２周波数まで徐々に周波数を変えながら、当該周波数の音波を用いてキャスト膜２２を振動するため、表面２２ａ上に形成される水滴の再配列を確実に行うことができる。この再配列によって、表面２２ａの水滴は、欠陥がより少なく、より均一の配列を形成する。そして、キャスト膜２２は、流延ベルト４２の走行により、第２エリア４７へ送られる。

図４のように、第２エリア４７では、送風吸気ユニット６３が、所望の条件に調節された調節空気を表面２２ａにあてる。送風吸気ユニット６３からの調節空気により、キャスト膜２２の表面２２ａから溶媒が蒸発し、水滴が一様に成長する。この成長した水滴は、その形状を維持したまま、キャスト膜２２の中に入り込む。そして、キャスト膜２２は、流延ベルト４２の走行により、第３エリア４８へ送られる。

第３エリア４８では、送風吸気ユニット７１〜７４が、所望の条件に調節された調節空気を表面２２ａにあてる。送風吸気ユニット７１〜７４の空気により、キャスト膜２２上の水滴が蒸発する。水滴の蒸発により、キャスト膜２２から多孔質構造体１５が生成する。多孔質構造体１５は、流延ベルト４２の走行により、剥取ローラ８０へと送られる。剥取ローラ８０は、流延ベルト４２から多孔質構造体１５を剥ぎ取り、機能付与工程や巻取工程などの次工程を行う。

本発明では、水滴形成工程１２を行う第１エリア４６において、複数の周波数の音波を用いてキャスト膜２２を振動させることにより、この振動中に表面２２ａが変動しない範囲をつくらないため、表面２２ａ上の水滴の配列を、より欠陥の少ない配列にすることが容易になり、この再配列に要する時間や手間を抑えることができる。したがって、本発明は、孔の寸法が均一であり、均一に配列する孔を備える多孔質構造体を容易に安価に製造することができる。

上記実施形態では、送風口６１ａと吸気口６１ｂとの間に音波生成装置６２を設けると記載したが、これに限らず、水滴が形成される表面２２ａを変動させることができる位置であれば、第１エリア４６や第２エリア４７のいずれの場所に設けても良い。成長後の水滴よりも形成直後の水滴のほうが、表面２２ａの変動による水滴の再配列が行われやすいため、水滴が形成直後の表面２２ａを変動させるような位置に、音波生成装置６２を設けることがより好ましい。

なお、上記実施形態では、振動時に表面２２ａが変動しない範囲をなくすために、２種類の周波数を用いてキャスト膜２２を振動させると記載したが、３つまたはそれ以上の種類の周波数を用いてもよいし、１次モードの振動を行うる周波数の音波を用いてキャスト膜２２を振動しても良い。また、キャスト膜２２の振動に用いられる音波等が有する周波数は、単一に限らず、複数であってもよい。キャスト膜２２の振動に用いる振動は、パルス振動、連続振動いずれであってもよい。

キャスト膜２２に振動を与える方法は、音波に限らない。キャスト膜２２を直接振動させる方法のほか、キャスト膜２２の周りの空気、支持体を介してキャスト膜を振動させても良い。キャスト膜２２を直接振動させる方法としては、キャスト膜２２に少量の溶媒や溶液を流下する、或いは、振動子をキャスト膜の一部に接触させるなどの方法があり、これらを単独で、或いはこれらの組合せで用いても良い。また、キャスト膜２２の周りの空気を介してキャスト膜を振動させる方法としては、電磁コイルや圧電素子を駆動源とする、スピーカ等の音波発生装置などがあり、これらを単独で、或いはこれらの組合せで用いても良い。また、支持体を介してキャスト膜２２を振動させる方法の詳細については、支持体に振動手段を備えるなどがあげられるが、この方法の詳細については後述する。

上記実施形態では、異なる周波数の音波を１つの音波生成装置６２から生成すると記載したが、これに限らず、複数の音波生成装置９１、９２を用いて行っても良い（図６）。第１エリア４６には、ローラ５２に掛け渡された流延ベルト４２と、送風吸気ユニット６１と音波生成装置９１，９２と制御部９５とが配される。送風吸気ユニット６１は、図示しない制御部の制御の下、キャスト膜２２全幅に渡り、均一に給気と排気を行い、キャスト膜２２の表面２２ａに水滴を形成する。音波生成装置９１、９２は、送風口６１ａと吸気口６１ｂとの間に、流延ベルト４２の走行方向に沿って、順次配される。音波生成装置９２は、音波生成装置９１の上流側に配される。制御部９５は、音波生成装置９１，９２に接続し、音波生成装置９１，９２それぞれに異なる周波数の条件を含む制御信号を入力する。音波生成装置９１，９２は、制御部９５の制御の下、異なる周波数の音波を生成し、これらの音波がキャスト膜２２に伝わる。これらの音波により、キャスト膜２２の表面２２ａが変動し、表面２２ａ上の水滴の再配列を行うことができる。

このように、複数の音波生成装置９１を配置することにより、キャスト膜表面に伝わる音波の音圧レベルを均一化することが可能となる。したがって、複数の音波生成装置９１の配置位置の調節により、孔の形成ピッチが均一の多孔質構造体を容易且つ安価に製造することができる。

上記実施形態では、各工程１１〜１４を連続的に行う、すなわちオンライン方式の多孔質構造体の製造設備について記載したが、本発明は、上記実施形態に限られない。すなわち、本発明は、各工程１１〜１４を個別に行うバッチ方式、すなわちオフライン方式の多孔質構造体の製造設備にも適用可能である。次に、オフライン方式の多孔質構造体の製造設備について説明する。なお、上記実施形態と同様の部材を用いる場合は、その符号を用いて説明し、その詳細の説明を省略する。

図７のように、多孔質構造体製造設備１００は、支持板１０２と、送風吸気ユニット６１と、音波生成装置１０５と、制御部１０９と、温調機５４とを備える。支持板１０２は、支持面１０２ａを備える。多孔質構造体製造設備１００は、多孔質構造体製造工程１０（図１）の水滴形成工程１２を行うことを主たる目的とする。

支持板１０２は、一方の面に孔１０２ａを備える。この孔１０２ａに溶液を貯留することにより、孔１０２ａにキャスト膜２２が形成される。支持板１０２の温度は、温調機５４の制御の下、所望の範囲に維持される。更に、支持板１０２は、振動装置１０２ｂを備える。後述する制御信号が振動装置１０２ｂに入力すると、振動装置１０２ｂは、当該制御信号に基づき、所定の方向に、所定の周波数で、所定の力の大きさで、支持板１０２を振動させる。

振動装置１０２ｂが支持板１０２を振動させるときの力は、周期的に変化する力でも良いし、パルス状の力でもよい。また、この力の大きさは、キャスト膜２２の表面２２ａに水滴が形成する範囲の表面２２ａが変動できる程度の大きさであることが好ましい。力の大きさが、この範囲を下回ると、水滴の再配列が行われない。一方、力の大きさが、この範囲を超えると、表面２２ａが乱れてしまい、表面２２ａにおける水滴の形成が阻害される恐れがある。振動装置１０２ｂが、支持板１０２を振動させるときの周波数は、１０Ｈｚ以上５０ｋＨｚ以下であることが好ましい。周波数が１０Ｈｚ未満の場合では、表面２２ａ上の水滴の再配列が行われないおそれがある。一方、周波数が５０ｋＨｚを超えると、表面２２ａ上の水滴の再配列が行われないおそれがあるため、好ましくない。振動装置１０２ｂの振動方向は、キャスト膜２２の厚さ方向に対して、水平方向或いは垂直の方向いずれでも良いが、好ましくは水平方向であることが好ましい。

音波生成装置１０５は、送風口６１ａと吸気口６１ｂとの間に配される。音波生成装置１０５は振動面１０５ａ及び振動部を備え、振動面１０５ａの向きが、水滴が形成された表面２２ａの広い範囲に音波が伝わるように配される。後述する制御信号が音波生成装置１０５に入力すると、振動部は当該制御信号に基づいて振動し、この振動によりこの所望の音波が生成される。振動部の振動によって生成した音波は、振動面１０５ａを介して、キャスト膜２２の表面２２ａへ伝わる。

制御部１０９は、制御信号発生処理を行う。制御信号発生処理では、制御情報に基づいて、音波生成装置１０５に出力される制御信号（以下、第１制御信号と称する）と、振動装置１０２ｂに出力される制御信号（以下、第２制御信号と称する）とを生成する。第１制御信号には、音波生成開始時間と音波生成終了時間と周波数と音圧レベルとが含まれる。第２制御信号には、支持板１０２を振動させる力の大きさ、振動開始時間と振動終了時間と振動周期とが含まれる。制御部１０９は、音波生成装置１０５と振動装置１０２ｂと接続し、音波生成装置１０５に第１制御信号を、振動装置１０２ｂに第２制御信号を出力する。制御部１０９からの第１制御信号が音波生成装置１０５に入力すると、音波生成装置１０５は第１制御信号に基づき、所定のタイミングで、所定の周波数及び所定の音圧レベルの音波を生成する。

制御部１０９からの第２制御信号が振動装置１０２ｂに入力すると、振動装置１０２ｂは第２制御信号に基づき、所定のタイミングで、所定の力の大きさで、所定の周期で支持板１０２ａを振動する。音波生成装置１０５から生成した音波は、振動面１０５ａを介して、表面２２ａに伝わり、キャスト膜２２を振動させる。また、振動装置１０２ｂにより、支持板１０２を介して、キャスト膜２２が振動する。これら音波と振動装置１０２ｂの振動により、キャスト膜２２が複数の周波数で振動することが可能となり、表面２２ａ上に形成される水滴の再配列を促す。この再配列によって、表面２２ａの水滴はより秩序のある配列を形成する。水滴が均一に配列するキャスト膜２２は、水滴成長工程、水滴蒸発工程を経て、均一に配列する孔を備える多孔質構造体となる。したがって、本発明により、均一に配列する孔を備える多孔質構造体を容易且つ安価に製造することができる。

以下、実施例１ないし実施例４により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例１ないし３は、本発明に対応する実施例であり、実施例４は、実施例１ないし３の実施例に対する比較実験である。

図４及び図５に示す多孔質構造体製造設備４０を用いて、多孔質構造体１５を製造した。以下その手順について説明する。化１に示す平均分子量７万〜１０万のポリ−ε−カプロラクトンと化２に示す両親媒性ポリアクリルアミドとを、５０：１の重量比で混合して高分子溶液の溶質とした。溶媒にはジクロロメタンを用いた。高分子化合物の濃度が０．２重量％となるように溶液４３を調製した。溶液４３は、タンクにて、略１５℃になるように保持した。また、温調機５４がローラ５２，５３の温度の制御により、接触する流延ベルト４２の流延面４２ａの温度を略１０℃に制御した。

第１エリア４６において、溶液４３は、流延ダイ４４から流延ベルト４２の上に流延速度は２０ｍ／分で流出した。こうして、走行する流延ベルト４２の流延面４２ａの上では、溶液４３が流延し、キャスト膜２２が形成した。流延ベルト４２にはエンドレス状ステンレス板を用いた。送風吸気ユニット６１は、流延ベルト４２の走行速度との相対速度が０．３ｍ／秒の調節空気をキャスト膜２２にあてた。調節空気の相対速度のばらつきは、平均値に対して±２０％以内であった。このとき、送風吸気ユニット６１からの調節空気の露点ＴＤ１と、第１エリア４６を通過するキャスト膜２２の表面温度ＴＬとは、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦１０℃の条件を満たしていた。

音波生成装置６２として、圧電素子型のスピーカを用いた。スピーカの振動面がキャスト膜２２と略平行になるように、スピーカを配置した。制御部８８の制御の下、スピーカは、周波数略３０Ｈｚ、音圧レベル略６０ｄＢの音波を生成し、この音波は表面に水滴が形成したキャスト膜２２の表面に伝播した。

第２エリア４７において、送風吸気ユニット６３は、流延ベルト４２の走行速度との相対速度が０．１ｍ／秒の調節空気をキャスト膜２２にあてた。調節空気の相対速度のばらつきは、平均値に対して±２０％以内であった。このとき、送風吸気ユニット６３からの調節空気の露点ＴＤ１と、第２エリア４７を通過するキャスト膜２２の表面温度ＴＬとは、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦１０℃の条件を満たしていた。多孔質構造体１５の孔径Ｄ１の目標値Ｄ１ａが７μｍ、厚みＬ１の目標値Ｌ１ａが１０μｍ、形成ピッチＬ２の目標値Ｌ２ａが９μｍとなるように、そして、キャスト膜２２が第１エリア４６及び第２エリア４７を通過する時間が８５秒となるように第１エリア４６及び第２エリア４７の長さを調整した。

第３エリア４８において、送風吸気ユニット７１〜７４は、流延ベルト４２の走行速度との相対速度が１ｍ／秒の調節空気をキャスト膜２２にあてた。調節空気の相対速度のばらつきは、平均値に対して±２０％以内であった。このとき、送風吸気ユニット７１〜７４からの調節空気の露点ＴＤ２と、第３エリア４８を通過するキャスト膜２２の表面温度ＴＬとは、８０℃≧（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃の条件を満たしていた。

得られた多孔質構造体についてその微細構造を走査型電子顕微鏡ＳＥＭにより観察して、孔３１の直径Ｄ１及び形成ピッチＬ２（μｍ）のばらつきを評価した。形成ピッチは、形成した任意の孔の中心と、当該孔と隣接する孔の中心との距離を形成ピッチＬ２とした。目標とした孔径Ｄ１ａ、形成ピッチＬ２ａを基準値にして、各ばらつきがその±１０％未満である場合を○、±１０％以上である場合を×、という２段階評価で評価したところ、本実施例における、孔径Ｄ１のばらつきは±５．５％、形成ピッチＬ２のばらつきは、±７．０％であり、結果は○であった。

第１エリア４６において、スピーカが第１に、周波数２０Ｈｚの音波を生成し、第２に、周波数１ｋＨｚになるまで、毎秒１０Ｈｚごとに増加させた周波数の音波を生成し、第３に、周波数２０ｋＨｚになるまで、毎秒１０Ｈｚごとに減少させた周波数の音波を生成し、これを繰り返し行ったこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質構造体を製造した。本実施例における、孔径Ｄ１のばらつきは±４．８％、形成ピッチＬ２のばらつきは、±６．０％であり、結果は○であった。

第１エリア４６において、周波数略１ｋＨｚ音圧レベル６０ｄＢの音波を生成するスピーカと、周波数略９５０Ｈｚ音圧レベル８０ｄＢの音波を生成するスピーカとを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔質構造体を製造した。本実施例における、孔径Ｄ１のばらつきは±２．０％、形成ピッチＬ２のばらつきは、±３．２％であり、結果は○であった。

第１エリア４６において、スピーカからの音波の生成を停止したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質構造体を製造した。本実施例における、孔径Ｄ１のばらつきは±１０．５％、形成ピッチＬ２のばらつきは、±１２．３％であり、結果は×であった。

実施例１〜４の結果より、水滴形成工程において水滴が形成されたキャスト膜２２に一定の周波数の音波をあてることにより、キャスト膜２２上における水滴の再配列を促し、結果として、形成ピッチのばらつきが抑えられた孔を有する多孔質構造体を製造することができることがわかる。また、複数の周波数の音波を用いることにより、形成ピッチのばらつきが、より抑えられることがわかった。本発明の多孔質構造体の製造方法によれば、均質の多孔質構造体を容易且つ安価に製造することができる。

多孔質構造体の製造工程を示す説明図である。 多孔質構造体が形成される過程の概略を示す説明図である。 多孔質構造体の概要を示す説明図である。（Ａ）は本発明に係る多孔質構造体の平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図であり、（Ｄ）は別の実施様態である多孔質構造体の断面図である。 本発明の、オンライン方式用の多孔質構造体製造設備の概要を示す説明図である。 第１及び第２エリアの概要を示す説明図である。 本発明の、オンライン方式用の多孔質構造体製造設備の概要を示す説明図である。 本発明の、オフライン方式用の多孔質構造体製造設備の概要を示す説明図である。

符号の説明

１０ 多孔質構造体製造工程
１１ キャスト工程
１２ 水滴形成工程
１３ 水滴成長工程
１４ 水滴蒸発工程
１５、３３ 多孔質構造体
２１ 支持体
２２ キャスト膜
２２ａ 表面
２３ 溶媒
２５ 水滴
３１ 孔
４０、１００ 多孔質構造体製造設備
４３ 溶液
４４ 流延ダイ
４６ 第１エリア
４７ 第２エリア
４８ 第３エリア
５４ 温調機
６１ 送風吸気ユニット
６１ｃ 送風コントローラ
６２、９１、９２、１０５ 音波生成装置
６２ａ、９１ａ、９２ａ、１０５ａ 振動面
８８、９５、１０９ 制御部
１０２ 支持板
１０２ｂ 振動装置

Claims (6)

1. 疎水性を有する溶媒に、多孔質構造体の原料となるポリマーが溶解する溶液を、支持体上にキャストして、キャスト膜を形成する第１工程と、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、結露により前記キャスト膜の表面に水滴を形成させる、または、前記表面に形成される前記水滴を成長させる第２工程と、前記第２工程において前記キャスト膜に入り込んだ前記水滴を蒸発させる第３工程と、を有する多孔質構造体の製造方法において、
   前記第２工程では、前記キャスト膜を振動させて、
   この振動に起因する前記表面の変動により、前記表面上の前記水滴を均一に配列することを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
2. 音波を用いて、前記キャスト膜を振動させることを特徴とする請求項１記載の多孔質構造体の製造方法。
3. 複数の周波数で前記キャスト膜を振動させることを特徴とする請求項１または２項記載の多孔質構造体の製造方法。
4. 疎水性を有する溶媒に多孔質構造体の原料となるポリマーが溶解する溶液を、支持体上にキャストして、前記支持体にキャスト膜を形成するキャスト膜形成手段と、
   前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発手段と、
   結露により前記キャスト膜の表面に水滴を形成させる水滴形成手段と、
   この水滴を成長させる水滴成長手段と、
   前記キャスト膜に入り込んだ前記水滴を蒸発させる水滴蒸発手段と、
   前記キャスト膜を振動させる振動手段と、
   を有することを特徴とする多孔質構造体の製造設備。
5. 前記振動手段が、前記キャスト膜を振動させる音波を生成する音波生成手段であることを特徴とする請求項４記載の多孔質構造体の製造設備。
6. 前記振動手段と異なる周波数で、前記キャスト膜を振動させる副振動手段を有することを特徴とする請求項４または５項記載の多孔質構造体の製造設備。

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