JP2010077356A - 多孔フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔フィルムを効率よく製造する。
【解決手段】ポリマーが溶剤に均一に溶解した溶液をつくる。溶剤は、ポリマーの良溶媒とこの良溶媒よりも沸点が低い低沸点液とを含む。塗布ダイ３５は吐出口から溶液を支持体２７に向けて吐出する。吐出した溶液は、支持体２７の表面２７ａ上で塗布膜８０となる。送風吸引ユニット３６は、塗布膜８０に向けて湿潤空気４００をあてる。塗布膜８０と湿潤空気４００との接触により、表面８０ａに水滴４０２が形成し、成長しながら、塗布膜８０から低沸点液４０１が蒸発する。送風吸引ユニット３８は、塗布膜８０に向けて乾燥空気４０４をあてる。塗布膜８０と乾燥空気４０４との接触により、塗布膜８０から良溶媒４０６及び水滴４０２が蒸発し、塗布膜８０から多孔フィルムを得る。
【選択図】図３

Description

本発明は、多孔フィルムの製造方法に関するものである。

今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有するフィルムが、細胞培養の場となる材料として有効である。

フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。

上記以外のフィルムの微細パターニングとして、ポリマーの溶液を支持体上に塗布し、湿った空気を塗布膜にあてて、多数の孔を有する多孔フィルムをつくる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この多孔フィルムの製造方法の概略について簡単に説明する。まず、疎水性の溶剤とポリマーとを含む溶液を支持体上に塗布して、支持体上に塗布膜を形成する。次に、温度、露点や溶剤の凝縮点等が調節された湿潤空気を、塗布膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）にあてて、塗布膜に含まれる溶剤の蒸発を行いつつ、結露により露出面に水滴を形成させ、成長させる。このとき、露出面上の水滴は、その寸法を維持したまま、或いは成長をしながら、塗布膜に潜り込む。そして、溶剤の蒸発により塗布膜の流動性が低下すると、水滴を鋳型として、多数の孔を有する前駆体を得ることができる。最後に、前駆体に乾燥空気をあてて、水滴を蒸発させることにより、多孔フィルムを得ることができる。

上記の方法で得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度は、製造過程における、水滴の核形成や核成長の進行度に影響を受けることが知られている。また、露出面の温度ＴＳと露出面の近傍の空気の露点ＴＤとによって表されるパラメータΔＴ（＝ＴＤ−ＴＳ）を適宜調節することにより、水滴の核形成や核成長の進行度を調節できることが知られている。したがって、適宜調節されたパラメータΔＴの条件の下、露出面に水滴を形成する、或いは水滴を成長させることにより、最終的に得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度を所望のものにすることができる。
特開２００１−１５７５７４号公報 特開２００７−２９１３６７号公報

このような多孔フィルムの製造方法において、塗布膜に形成した水滴を、成長させ、または整列させる点から、溶液の粘度はできるだけ低いことが好ましい。したがって、この多孔フィルムの製造方法では、溶剤の含有量がポリマーの含有量に対して極めて大きい塗布液を用いる必要がある。また、ポリマーが溶剤に溶解する溶液をつくるため、溶剤として、ポリマーの良溶媒を用いる必要がある。

ところが、このポリマーの良溶媒となる物質は、沸点が高いものが多いことから、塗布膜における溶剤の蒸発に長時間を要する。塗布膜における溶剤の蒸発を促進させるためには、塗布膜を加熱する方法や、減圧下に塗布膜をおく方法等が考えられるが、いずれの方法も、溶剤とともに、塗布膜に形成した水滴が蒸発してしまう。したがって、水滴が目標となる寸法に成長するまでは、塗布膜において溶剤の蒸発を行うことができない。以上の経緯から、塗布膜における溶剤の蒸発に長時間を要することが避けられず、結果として、多孔フィルムの製造方法の生産性を向上することが困難であった。

本発明は、上記課題を解決するものであり、多孔フィルムを効率よく製造することができる多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多孔フィルムの製造方法は、ポリマーの良溶媒、及びこの良溶媒よりも沸点が低い低沸点物質のうち少なくとも一つが疎水性であって、前記ポリマー、前記良溶媒、及び前記低沸点物質を含む溶液を支持体上に塗布して、この支持体上に塗布膜を形成する膜形成工程と、前記塗布膜に湿潤空気を接触させて、結露により前記塗布膜の表面上に水滴を形成し、前記水滴を成長させながら、前記塗布膜から前記低沸点物質を蒸発させる湿潤空気接触工程と、前記湿潤空気接触工程を経た前記塗布膜を乾燥して、前記水滴を鋳型として前記塗布膜に孔を形成する乾燥工程と、を有することを特徴とする。

前記膜形成工程において、前記溶液における前記低沸点物質の質量濃度が、前記溶液における前記良溶媒の質量濃度よりも大きいことが好ましい。また、前記低沸点物質が前記ポリマーの貧溶媒でもよい。更に、前記良溶媒と前記低沸点物質とのうち、前記溶液における質量濃度が大きいほうが疎水性であることが好ましい。加えて、前記溶液における前記ポリマーの質量濃度が５質量％以下であることが好ましい。

本発明によれば、ポリマー、良溶媒、低沸点物質を含む溶液を支持体上に塗布して、塗布膜を形成し、塗布膜に湿潤空気を接触させて、結露により塗布膜の表面上に水滴を形成し、水滴を成長させながら、塗布膜から低沸点物質を蒸発させるため、従来の方法に比べ、塗布膜における良溶媒及び低沸点物質の蒸発を短時間で行うことが可能となる。したがって、本発明によれば、多孔フィルムを効率よく製造することができる。

図１（Ａ）に示すように、本発明により得られる多孔フィルム１０は、表面に孔１１を有する。孔１１は、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔フィルム１０に密に配列する。そして、図１（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、孔１１は、多孔フィルム１０の両表面を突き抜けるように形成される。なお、図１（Ｄ）のように、孔１１の代わりに、窪み１３が片方の表面側に形成される多孔フィルム１４や、隣り合う孔１１が連通しないような多孔フィルムも本発明の多孔フィルムに含まれる。

なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や六方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。

本発明により製造される多孔フィルム１０の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔フィルム１０の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。そして、この孔１１の寸法や形成ピッチは、後述する製造条件によって異なるが、特に限定されるものではなく、例えば、孔１１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。孔１１の形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

図２に示すように、本発明を実施した多孔フィルム製造設備２０は、支持体送出装置２１、塗布室２２、及び製品カット装置２３から構成されている。支持体送出装置２１は、支持体ロール２６から長尺状の支持体２７を引き出して、支持体２７を塗布室２２に送る。塗布室２２は、支持体２７の上に溶液２８を塗布して乾燥させることにより、多孔フィルム１０を製造する。製品カット装置２３は、得られた多孔フィルム１０を、支持体２７とともに所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。支持体２７としては、ステンレス製やガラス製、さらにはポリマー製の板材が用いられる。なお、支持体送出装置２１、製品カット装置２３は、連続的に大量に多孔フィルム１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。

溶液２８は、溶剤と、この溶剤に溶解するポリマーとを含む。必要に応じて、溶液２８に添加剤を添加してもよい。溶剤は、ポリマーの良溶媒、及び良溶媒よりも沸点が低い低沸点液が含まれる。ポリマー、良溶媒、及び低沸点液等の詳細については後述する。

塗布室２２は、支持体２７の走行方向（以下、Ｘ方向と称する）の上流側から順に、第１室３１、第２室３２、第３室３３に区画されている。第１室３１には、塗布ダイ３５が設けられる。第２室３２には送風吸引ユニット３６が設けられ、第３室３３には送風吸引ユニット３８が設けられている。

塗布ダイ３５は、スリットと吐出口とを有する。スリットは、配管４３を介して溶液２８を貯留するタンク（図示しない）と連通する。この配管４３にはポンプ４４が設けられる。吐出口４２はスリットと連通し、支持体２７と対向するように塗布ダイ３５に設けられる。なお、塗布ダイ３５に温調機を設け、スリットを通過する溶液２８の温度を所定の範囲に調整する、或いは、リップ先端部４５で結露が発生しないように、リップ先端部４５等、塗布ダイ３５の各部の温度を調節してもよい。

第２室３２には、２つの送風吸引ユニット３６が、方向Ｘに並ぶように設けられている。送風吸引ユニット３６は、送風口５１及び吸気口５２を有するダクトと、送風部５３とを備える。送風部５３は、送風口５１から送り出す湿潤空気４００の温度、露点ＴＤ、溶剤が凝縮する温度であるガス露点や風量を制御し、吸気口５２から塗布膜の周辺気体を吸排気する。なお、第２室３２に送風吸引ユニット３６を設ける数は、１つ、或いは３つ以上であってもよい。

第３室３３には、４つの送風吸引ユニット３８が、方向Ｘに並ぶように設けられている。送風吸引ユニット３８は、送風口６１及び吸気口６２を有するダクトと、送風部６３とを備える。送風部６３は、送風口６１から送り出す乾燥空気４０４の温度、露点、ガス露点や風量を制御し、吸気口６２から塗布膜の周辺気体を吸排気する。なお、第３室３３に送風吸引ユニット３８を設ける数は、１つ、２つ、３つ、或いは５つ以上であってもよい。

各室３１〜３３には、複数のローラ６５が適宜設けられている。ローラ６５は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ６５は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜配置されることにより、各室３１〜３３内で支持体２７が一定速度で搬送される。また、各ローラ６５は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されている。また、各ローラ６５の間で、支持体２７に近接して表面２７ａ（図３参照）とは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板の温度は、支持体２７の表面２７ａの温度が所定の範囲内となるように調節されている。

塗布室２２の各室３１〜３３には図示しない溶剤回収装置が設けられており、各室３１〜３３の雰囲気に含まれる溶剤、すなわち、溶液２８に含まれる良溶媒や低沸点液を回収する。回収した溶剤は、図示しない再生装置で再生されて再利用される。

次に、多孔フィルム製造設備２０（図２参照）にて行われる多孔フィルムの製造方法について説明する。ローラ６５は回転駆動し、支持体送出装置２１は支持体２７を塗布室２２に送る。図示しない温度制御板により、支持体２７の表面２７ａの温度は、所定の範囲内（０℃以上３０℃以下）でほぼ一定となるように保持される。支持体２７は、第１室３１、第２室３２、及び第３室３３を、所定の速度（０．００１ｍ／分以上５０ｍ／分以下）で順次通過する。ポンプ４４は、温度が所定の範囲（０℃以上３０℃以下）内でほぼ一定に調節された所定の流量の溶液２８を、タンクから塗布ダイ３５へ供給する。

（膜形成工程）
第１室３１では膜形成工程が行われる。図２及び図３（Ａ）に示すように、膜形成工程では、塗布ダイ３５は、溶液２８を支持体２７の表面２７ａ上に塗布し、表面２７ａ上に塗布膜８０を形成する。塗布膜８０の厚さＴＨ０は、溶液２８の粘度及び流量、スリットのクリアランスや、支持体の移動速度などにより調節することができる。形成直後の塗布膜８０の厚さＴＨ０は１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。なお、膜厚が均一の塗布膜８０を形成するためには、厚さＴＨ０を１０μｍ以上とすることが好ましい。

（湿潤空気接触工程）
第２室３２では湿潤空気接触工程が行われる。図２及び図３（Ｂ）に示すように、湿潤空気接触工程では、送風吸引ユニット３６は、所定の条件に調節された湿潤空気４００を、塗布膜８０に向けて送る。湿潤空気４００との接触により、塗布膜８０の表面８０ａには、結露により水滴４０２が形成され、塗布膜８０から低沸点液４０１が蒸発する。湿潤空気接触工程では、低沸点液４０１が塗布膜８０から蒸発するに従って、塗布膜８０中の溶液２８の粘性が増大するものの、水滴の整列、成長を抑える程度にまでには至らない。したがって、表面８０ａ上の水滴４０２は、毛細管力等により整列し、湿潤空気４００との接触により成長する。こうして、表面８０ａ上における水滴４０２の配列はハニカム構造を有し、水滴４０２は目標寸法となるまで成長する。そして、塗布膜８０からの低沸点液４０１の蒸発に伴い、塗布膜８０中の溶液２８の流動性が低くなる結果、水滴４０２の整列、成長は抑えられ、この水滴４０２が鋳型となって、塗布膜８０は多孔フィルムの前駆体となる。

水滴４０２の各形成、または核成長の進行度は、湿潤空気４００の露点ＴＤと、塗布膜８０の表面８０ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ（＝ＴＤ−ＴＳ）により調節することができる。温度ＴＳは、支持体２７の表面２７ａの温度や溶液２８の温度により調節することができる。結露を生じさせる点から、第１室３１におけるΔＴｗは、少なくとも０℃以上であることが好ましい。また、ΔＴｗは０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２５℃以下であることがより好ましく、１℃以上２０℃以下であることが特に好ましい。

また、塗布膜８０から低沸点液４０１を蒸発させるためには、湿潤空気４００の低沸点液４０１についてのガス露点ＴＲと塗布膜８０の近傍の雰囲気温度ＴＡとによって表されるパラメータΔＴｓ（＝ＴＡ−ＴＲ）を所定の範囲に調節することができる。なお、雰囲気温度ＴＡは、第１室３２における雰囲気温度や湿潤空気４００の温度によって調節することができる。ガス露点ＴＲは、溶剤回収装置により調節することができる。例えば、ΔＴｓは０℃より大きいであることが好ましい。

湿潤空気接触工程では、塗布膜８０における溶液２８の粘度が、水滴の整列、成長を抑える程度まで増大させることが好ましい。したがって、第２室３２における湿潤空気接触工程において、溶液２８の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上となるまで、或いは溶液２８の残留溶剤量が５００質量％以上となるまで、低沸点液４０１を蒸発させればよい。ここで、残留溶剤量は、溶液２８や塗布膜８０に残留する溶剤量を乾量基準で示したものを残留溶剤量とする。残留溶剤量は、対象となる塗布膜からサンプル膜を採取し、採取時のサンプル膜の重量をｘ、サンプル膜を乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で表される。

（乾燥工程）
第３室３３では乾燥工程が行われる。乾燥工程では、送風吸引ユニット３８は、所定の条件に調節された乾燥空気４０４を塗布膜８０に向けて送る。図２及び図３（Ｃ）に示すように、乾燥空気４０４との接触により、塗布膜８０から良溶媒４０６が蒸発する。続いて、図２及び図３（Ｄ）に示すように、乾燥空気４０４との接触により、塗布膜８０から及び水滴４０２が蒸発する。こうして、乾燥工程により、塗布膜８０から多孔フィルム１０が得られる。なお、良溶媒４０６及び水滴４０２を同時に塗布膜８０から蒸発させても良いし、塗布膜８０に低沸点液４０１が残留する場合には、良溶媒４０６や水滴４０２とともに低沸点液４０１を塗布膜８０から蒸発させても良い。

本発明では、多孔フィルムの製造方法において、ポリマー、ポリマーの良溶媒４０６とともに、良溶媒４０６よりも沸点の低い低沸点液４０１を含む溶液２８を用いたため、湿潤空気接触工程にて、水滴４０２を形成し、整列し、成長させながら、低沸点液４０１を塗布膜８０から蒸発させることができる。したがって、本発明は、水滴４０２の形成、整列、及び成長を阻害せずに、湿潤空気接触工程の後に行われる乾燥工程を短時間にすることが可能となり、結果として、多孔フィルムの製造を従来に比べ短時間で行うことができる。

また、乾燥工程において、塗布膜８０に良溶媒４０６よりも沸点の低い低沸点液４０１が含まれている場合には、塗布膜８０に良溶媒４０６のみが含まれている場合に比べ、塗布膜８０から良溶媒４０６が蒸発しやすくなるため、従来に比べ、多孔フィルムの製造を短時間で行うことができる。

湿潤空気接触工程では、目標とする寸法まで水滴４０２が成長したときに、塗布膜８０中の溶液２８の粘度が水滴の整列、成長を抑える程度となるように、塗布膜８０から低沸点液４０１を蒸発させてもよい。また、水滴４０２が目標とする寸法まで成長すると同時に、塗布膜８０中の溶液２８の粘度が水滴の整列、成長を抑える程度となるように、塗布膜８０から低沸点液４０１を蒸発させることが好ましい。このような湿潤空気接触工程を行うためには、塗布膜８０における低沸点液４０１の蒸発速度や、溶液２８における良溶媒４０６や低沸点液４０１の組成割合などを適宜決定すればよい。

低沸点液４０１の蒸発速度は、ΔＴｓにより調節することが可能である。ΔＴｓが大きくなるに従い、低沸点液４０１の蒸発速度が大きくなり、ΔＴｓが小さくなるに従い、低沸点液４０１の蒸発速度が小さくなる。また、塗布膜８０中の溶液２８の温度の調節により、低沸点液４０１の蒸発速度を調節してもよい。塗布膜８０中の溶液２８の温度の調節は、支持体２７の温度の調節により可能となる。なお、溶液２８における良溶媒４０６や低沸点液４０１の組成割合などの決定方法については後述する。

図２に示すように、上記実施形態では、製品カット装置２３は、多孔フィルム１０を支持体２７とともに所定の寸法に切断したが、本発明はこれに限られない。例えば、支持体２７が、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマー製フィルムなどのように、第１室３１〜第３室３３を順次エンドレスに走行する場合には、多孔フィルム１０を支持体２７から剥ぎ取った後、多孔フィルム１０を製品カット装置２３に導入すればよい。また、少量生産の場合には、支持体２７の代わりに、シート状に切断されたカットシートを用いてもよい。

（溶液）
溶液２８におけるポリマーの質量濃度は、支持体２７の表面２７ａ上に、膜厚が均一の塗布膜８０が形成できる範囲内であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記ポリマーの質量濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記ポリマーの質量濃度が３０質量％を超える質量濃度であると、溶液２８の粘性が増大し、塗布膜８０の形成が困難となるため、好ましくない。また、ポリマーの質量濃度は５％以下であることが好ましく、０．０１％以上５％以下であることがより好ましく、０．０５％以上３％以下であることが更に好ましく、０．１％以上２％以下であることが特に好ましい。

溶液２８の粘度は、１×１０^−４Ｐａ・ｓ以上１×１０^−１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶液の粘度が１×１０^−１Ｐａ・ｓを超えると、溶液の低い流動性に起因し、塗布膜における水滴の配列が起こりにくくなる結果、孔の形成ピッチにばらつきが生じる点で好ましくなく、溶液の粘度が１×１０^−４Ｐａ・ｓ未満であると、溶液の高い流動性に起因して、形成した水滴が連結する結果、孔の寸法にばらつきが生じる点で好ましくない。

溶液２８と水との界面張力が、５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。溶液２８と水との界面張力が２０ｍＮ／ｍを超えると、溶液２８の液面上に微小な水滴を形成することが困難になる点で好ましくない。溶液２８と水との界面張力が５ｍＮ／ｍ未満であると、水滴の径を大きくすることが困難となる点で好ましくない。

（良溶媒）
良溶媒４０６は、有機溶剤など、ポリマーを溶解させることができる溶剤であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、二硫化炭素などが挙げられる。

ある物質がポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかを、温度５℃以上３０℃以下の範囲内において、ポリマーが全重量の５質量％となるように当該物質とポリマーとを混合することにより判断することができる。そして、その混合物中に不溶解物が有る場合には当該物質は貧溶媒であり、その混合物中に不溶解物がない場合には当該物質は良溶媒であると判断することができる。

（低沸点液）
低沸点液４０１は、良溶媒４０６と相溶する物質であることが好ましい。なお、低沸点液４０１としては、良溶媒４０６に溶解させる前において、液状でもよいし、良溶媒４０６と相溶するものであれば、固体であってもよい。

低沸点液４０１の沸点は、良溶媒４０６の沸点よりも低いことが好ましい。例えば、低沸点液４０１の沸点は３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。低沸点液４０１としては、ポリマーの良溶媒でもよいし、ポリマーの貧溶媒でもよい。

（貧溶媒）
ポリマーがエチレン酢酸ビニル重合体である場合には、貧溶媒として、例えば、ジクロロメタンが用いられる。

溶液２８における良溶媒４０６の組成割合は、水滴を鋳型として塗布膜８０に孔を形成する点から、溶液２８に含まれるポリマーが良溶媒４０６に溶解し得る最低限の割合（以下、限界割合と称する）以上である必要がある。しかしながら、溶液２８における良溶媒４０６の組成割合が、この限界割合よりも大きくなると、良溶媒４０６の蒸発に要する時間が長くなるため好ましくない。したがって、溶液２８における良溶媒４０６の組成割合は、限界割合であることが最も好ましい。

また、湿潤空気接触工程において、塗布膜８０中の溶液２８の粘度が、水滴の整列、成長が起こる程度の粘性を有する必要がある。したがって、湿潤空気接触工程では、水滴４０２が目標とする寸法まで成長するまでは、塗布膜８０中の溶液２８の粘度が、水滴の整列、成長が起こる程度となるように、そして、水滴４０２が目標とする寸法まで成長した後には、塗布膜８０中の溶液２８の粘度が、水滴の整列、成長が抑えられる程度となるように、溶液２８に良溶媒４０６及び低沸点液４０１の組成割合を適宜調節してもよい。なお、水滴４０２が目標とする寸法まで成長すると同時に、塗布膜８０中の溶液２８の粘度が水滴の整列、成長を抑える程度となるように、溶液２８に良溶媒４０６及び低沸点液４０１の組成割合を適宜調節してもよい。

水滴を形成、成長させる点から、低沸点液４０１及び良溶媒４０６のうち少なくとも一方は疎水性であることが好ましい。特に、低沸点液４０１及び良溶媒４０６のうち、溶液２８における質量濃度が大きいほうが疎水性であることが好ましい。

また、溶液２８における低沸点液４０１の質量濃度Ｍｔは、良溶媒４０６の質量濃度Ｍｒよりも大きいことが好ましい。より具体的には、Ｍｔ／Ｍｒの値は１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。

（ポリマー）
ポリマーとしては、非水溶性溶剤に溶解するポリマー（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。

（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。

（両親媒性ポリマー）
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。

前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。

前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶剤の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）＝０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶剤への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。

前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔フィルムが得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。

前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。

前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。

前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。

前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。

前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。

前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。

前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。

なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。

前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。

具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

次に、本発明の実施例を説明する。各実験の説明は実験１で詳細に行い、実験２〜６については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。

（実験１）
次に、実験１について説明する。

（溶液の調製）
以下組成の溶液２８を調整した。
疎水性ポリマー（ポリスチレン） １ 質量％
両親媒性ポリマー（ポリアクリルアミド） ０．１質量％
良溶媒（トルエン） １０ 質量％
低沸点溶媒（ジクロロメタン） ８８．９質量％
この溶液２８に濾過処理を行い、異物を除去した。

（多孔フィルムの製造）
図２に示すように、塗布ダイ３５は、温度が１０℃以上３０℃以下の範囲内でほぼ一定の保持された溶液２８を支持体２７に吐出し、支持体２７の表面２７ａに塗布膜８０を形成し、膜形成工程を行った。塗布膜８０の膜厚ＴＨ０は、７００μｍであった。

送風部５３は、温度が３０℃、露点ＴＤが２０℃、露点ＴＲが５℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように湿潤空気４００を調節した。そして、送風吸引ユニット３６は、塗布膜８０に湿潤空気４００をあてて、溶液２８の残留溶剤量が５００質量％以上となるまで湿潤接触工程を行った。

送風部６３は、温度が４０℃、露点ＴＤが１０℃、ガス露点ＴＲが０℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように乾燥空気４０４を調節した。そして、送風吸引ユニット３８は、塗布膜８０に乾燥空気４０４をあてて、乾燥工程を行った。

湿潤空気接触工程に要した時間Ｔ２は５分であり、乾燥工程に要した時間Ｔ３は１０分であった。

得られた多孔フィルム１０の厚みＴＨ１が約３．０μｍであり、孔１１の径Ｄ１が約５．０μｍであり、孔１１の形成ピッチＰ１が約６．０μｍであった。

（実験２〜６）
実験２〜６では、各パラメータを表１に示す値にしたこと以外は実験１と同様にしてフィルム２０を製造した。ただし、実験４、５における疎水性ポリマーとして、ポリスチレンに代えて、エチレン酢酸ビニル共重合体（４０質量％酢酸ビニル）を用いた。なお、表１中のＣｓは溶液２８における疎水性ポリマーの質量濃度であり、Ｃｒは溶液２８における両親媒性ポリマーの質量濃度である。得られた多孔フィルムの厚みＴＨ１、孔の径Ｄ１、形成ピッチは、実験１と同等のものであった。

１．生産性の評価
実験１〜６について、以下基準で評価した。実験１〜６についての評価結果は表１に示す。
Ａ：（Ｔ２＋Ｔ３）の値が１５分以内であった。
Ｂ：（Ｔ２＋Ｔ３）の値が１５分より大きく３０分以内であった。
Ｃ：（Ｔ２＋Ｔ３）の値が３０分より大きく４５分以内であった。
Ｄ：（Ｔ２＋Ｔ３）の値が４５分より大きかった。

実験１〜６の結果より、本発明によれば、塗布膜の乾燥に要する時間が短くなるため、効率よく多孔フィルムを製造できることができることがわかった。

（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔フィルムの平面図である。 多孔フィルムの製造設備の概要を示す説明図である。 多孔フィルムの製造方法の各工程における塗布膜の概要を示す説明図である。（Ａ）は膜形成工程における塗布膜の概要を示す説明図であり、（Ｂ）は湿潤空気接触工程における塗布膜の概要を示す説明図であり、（Ｃ）、（Ｄ）は乾燥工程における塗布膜の概要を示す説明図である。

符号の説明

１０ 多孔フィルム
１１ 孔
２７ 支持体
２８ 溶液
３５ 塗布ダイ
３６、３８ 送風吸引ユニット
８０ 塗布膜
４００ 湿潤空気
４０１ 低沸点液
４０２ 水滴
４０４ 乾燥空気
４０６ 良溶媒

Claims (5)

1. ポリマーの良溶媒、及びこの良溶媒よりも沸点が低い低沸点物質のうち少なくとも一つが疎水性であって、前記ポリマー、前記良溶媒、及び前記低沸点物質を含む溶液を支持体上に塗布して、この支持体上に塗布膜を形成する膜形成工程と、
   前記塗布膜に湿潤空気を接触させて、結露により前記塗布膜の表面上に水滴を形成し、前記水滴を成長させながら、前記塗布膜から前記低沸点物質を蒸発させる湿潤空気接触工程と、
   前記湿潤空気接触工程を経た前記塗布膜を乾燥して、前記水滴を鋳型として前記塗布膜に孔を形成する乾燥工程と、
   を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
2. 前記膜形成工程において、前記溶液における前記低沸点物質の質量濃度が、前記溶液における前記良溶媒の質量濃度よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
3. 前記低沸点物質が前記ポリマーの貧溶媒であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
4. 前記良溶媒と前記低沸点物質とのうち、前記溶液における質量濃度が大きいほうが疎水性であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
5. 前記溶液における前記ポリマーの質量濃度が５質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。

Images