JP5192334B2 - 多孔体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細なパターン構造を有する多孔体の製造方法に関する。

今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である。

フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。

上記以外のフィルムの微細パターニングとして、溶液を支持体上に塗布し、湿った空気を塗布膜にあてて、多孔フィルムをつくる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この多孔フィルムの製造方法の概略について簡単に説明する。まず、ポリマーが疎水性溶剤に溶解する溶液を支持体上に塗布して、支持体上に塗布膜を形成する。次に、温度、露点や溶剤の凝縮点などが所定条件の範囲になるように調節された湿潤空気を、塗布膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）にあてて、塗布膜に含まれる溶剤の蒸発を行いつつ、結露により露出面に水滴を形成させ、成長させる。このとき、露出面上の水滴は、その寸法を維持したまま、或いは成長をしながら、塗布膜に潜り込む。最後に、溶剤が十分に除去された塗布膜に乾燥空気をあてて、水滴を蒸発させる。この方法によれば、塗布膜に潜り込んでいた水滴の蒸発により、水滴の跡が孔となって塗布膜に残留する結果、水滴を鋳型として、多孔フィルムを得ることができる。
特開２００１−１５７５７４号公報

ところが、特許文献１に記載の方法を用いて多孔フィルムを製造した場合において、孔の寸法にばらつきが生じる故障（以下、不均一故障と称する）が多発した。発明者は、鋭意検討の結果、支持体に含まれる水分の存在に起因して、不均一故障が発生することを突き止めた。

本発明は、不均一故障の発生を抑えつつ、多孔フィルム等の多孔体を製造する多孔体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多孔体の製造方法は、支持体を湿度５０％ＲＨ以下の環境下に置き、支持体の温度を４０℃以上にする低湿度工程と、低湿度工程の後に行われ、支持体を湿度５０％ＲＨ以下の環境下に置く塗布準備工程と、低湿度工程または塗布準備工程の完了から６０秒以内に行われ、ポリマーが疎水性溶剤に溶解する溶液の塗布により、塗布膜を支持体上に形成する塗布工程と、塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、塗布膜を乾燥し、水滴を鋳型として、塗布膜に孔を形成する乾燥工程と、を有することを特徴とする。

水滴形成工程では、塗布膜に湿潤空気をあて、結露により塗布膜の表面に水滴を形成することが好ましい。

本発明の多孔体の製造方法によれば、塗布膜が形成される前の支持体を湿度５０％ＲＨ以下の環境下に置くため、支持体に残留する水分量を不均一故障が起こらない程度にまで低減することができる。したがって、本発明によれば、寸法が均一の孔を有する多孔体を製造することができる。

（多孔フィルム製造工程）
図１に示すように、多孔フィルム製造工程１０は、低湿度工程１１と、塗布工程１２と、水滴形成工程１３と、乾燥工程１４とを有する。多孔フィルム製造工程１０により、ポリマーが疎水性溶剤に溶解する溶液から多孔フィルム１５を得ることができる。

図２（ａ）に示すように、多孔フィルム１５の表面には、非常に多くの孔１５ａが密に形成される。孔１５ａは、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔フィルム１５上に配列する。孔１５ａは、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列する。そして、孔１５ａは、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、多孔フィルム１５の両表面を突き抜けるように形成される場合もあるし、（ｄ）の多孔フィルム１６のように片面側に窪み１６ａとして形成される場合もある。孔１５ａや窪み１６ａの配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、形成する液滴の種類、乾燥速度、溶液の固形分濃度、水滴成長度合いに対する溶剤の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。本発明により製造される多孔フィルム１５の形態は特に限定されるものではないが、例えば、多孔フィルム１５の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、孔１５ａの径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、隣接する孔１５ａの中心間距離Ｐ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フィルムを製造する場合に特に効果がある。

ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定寸法の孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。

図３に示すように、多孔フィルム製造設備２０は、図示しない仕切り板により、第１エリア２１〜第４エリア２４に区切られる。各エリア２１〜２４にはローラ２５ａ〜２５ｆが設けられ、支持体として用いられるポリマーフィルム２６は各ローラ２５ａ〜２５ｆに掛け渡される。図示しない駆動部により、ローラ２５ｆは回転駆動する。ローラ２５ｆの回転駆動により、ポリマーフィルム２６は、ローラ２５ａ〜２５ｆにより案内されながら、第１エリア２１〜第４エリア２４を順次通過する。

ポリマーフィルム２６の形成材料としては、使用する溶剤に対する十分な化学的安定性や、多孔フィルム製造工程１０（図１参照）における耐熱性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、セルロースアシレート等のポリマーや、ガラス、ステンレス、その他金属等の無機材料等であってもよい。また、支持体としては、フィルムに限らず、板状のものや曲面を有するものでもよい。なお、無機材料や有機材料のコーティング、プラズマ処理や、その他の表面処理が施された表面を有する支持体を用いてもよい。

（第１エリア）
第１エリア２１には乾燥空気供給機３１が設けられる。乾燥空気供給機３１は、乾いた空気（以下、乾燥空気と称する）４００を送り出す送風口３１ａと、乾燥空気４００を吸引する吸引口３１ｂと、図示しない送風コントローラとを有する。送風口３１ａ及び吸引口３１ｂは、第１エリア２１を通過するポリマーフィルム２６の表面２６ａと対向するように、乾燥空気供給機３１に設けられる。送風コントローラは、図示しない制御部の制御の下、送風口３１ａから送り出される乾燥空気４００の温度、露点、溶剤の凝縮点などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。

（第２エリア）
第２エリア２２には塗布ダイ３２が設けられる。塗布ダイ３２は、図示しない配管を介して、溶液３３を貯留するストックタンク（図示しない）と接続する。塗布ダイ３２は溶液３３を吐出する吐出口を有する。塗布ダイ３２は、吐出口が表面２６ａと近接して対向するように配される。

（第３エリア）
第３エリア２３には、湿潤空気供給機４１〜４３がポリマーフィルム２６の走行方向に沿って並べられる。湿潤空気供給機４１〜４３は、乾燥空気供給機３１と同様の構造を有する。湿潤空気供給機４１に設けられた送風コントローラは、それぞれ、図示しない制御部の制御の下、各送風口４１ａから送り出される湿った空気（以下、湿潤空気と称する）４０１の温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、溶剤の凝縮点ＴＲ１などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。同様にして、湿潤空気供給機４２、４３に設けられた送風コントローラは、それぞれ、図示しない制御部の制御の下、各送風口４２ａ、４３ａから送り出される湿潤空気４０１の温度、露点、溶剤の凝縮点などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。なお、後述する塗布膜上に形成された水滴を一様に成長させる目的から、湿潤空気供給機４２、４３は、湿潤空気供給機４１のすぐ下流側に配されることが好ましい。

（第４エリア）
第４エリア２４には、乾燥空気供給機５１〜５４がポリマーフィルム２６の走行方向に沿って並べられる。乾燥空気供給機５１〜５４は乾燥空気供給機３１と同様の構造を有する。乾燥空気供給機５１に設けられた送風コントローラは、それぞれ、図示しない制御部の制御の下、各送風口５１ａから送り出される乾燥空気４０２の温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、溶剤の凝縮点ＴＲ２などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。同様にして、乾燥空気供給機５２〜５４に設けられた送風コントローラは、それぞれ、図示しない制御部の制御の下、各送風口５２ａ〜５４ａから送り出される乾燥空気４０２の温度、露点、溶剤の凝縮点などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。

次に、本発明の作用について説明する。図３に示すように、ローラ２５ｆは回転駆動し、ポリマーフィルム２６は第１エリア２１〜第４エリア２４を順次通過する。第１エリア２１では、乾燥空気供給機３１はポリマーフィルム２６の表面２６ａに乾燥空気４００をあてる。乾燥空気４００との接触により、ポリマーフィルム２６の表面２６ａに付着する水分６０が蒸発する（図４（ａ）参照）。

図示しないストックタンクから溶液３３が塗布ダイ３２へ送液される。溶液３３は、塗布ダイ３２に送られる前に、予めろ過されることが好ましい。これにより多孔フィルム１５への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えばろ過を２回実施するときには、上流側のろ過装置（図示しない）には、多孔フィルム１５の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置（図示しない）には、多孔フィルム１５の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。

第２エリア２２では、塗布ダイ３２が、第２エリア２２を通過するポリマーフィルム２６の表面２６ａに向けて溶液３３を吐出口から吐出する。吐出した溶液３３は、表面２６ａ上にて塗布膜６２となる（図４（ｂ）参照）。

第３エリア２３では、湿潤空気供給機４１が、塗布膜６２の露出面６２ａ全体に湿潤空気４０１を均一にあてる。湿潤空気４０１との接触により、塗布膜６２に含まれる溶剤６４は蒸発し、露出面６２ａでは略一様に結露が生じ、露出面６２ａに水滴６５が形成する（図５（ａ）及び図５（ｂ）参照）。引き続いて、湿潤空気供給機４２、４３は塗布膜６２の露出面６２ａ全体に湿潤空気４０１を均一にあてる。湿潤空気４０１との接触により、塗布膜６２に含まれる溶剤６４は蒸発し、水滴６５は所望の寸法となるまで略一様に成長しながら、塗布膜６２に潜り込む（図５（ｃ）参照）。

第４エリア２４では、乾燥空気供給機５１〜５４が塗布膜６２の露出面６２ａに乾燥空気４０２をあてる。乾燥空気４０２との接触により、水滴６５が水蒸気６７となる結果（図５（ｄ）参照）、孔を有する多孔フィルム１５を得ることができる。なお、塗布膜６２の中に溶剤６４が残留している場合には、水滴６５とともに、溶剤６４を蒸発させてもよい。

塗布工程１２（図４（ｂ）参照）において、水分６０が残留する表面２６ａ上に塗布膜６２を形成すると、水分６０の存在に起因して、水滴形成工程１３（図５（ｂ）及び図５（ｃ）参照）にて形成した水滴６５の寸法にばらつきが生じてしまう。

本発明では、ポリマーフィルム２６の表面２６ａ上に塗布膜６２を形成する前に、表面２６ａに乾燥空気４００をあてるため、塗布膜６２の形成前に、表面２６ａに付着する水分６０の量を、不均一故障が起こらない程度にまで低減することができる。したがって、本発明によれば、ポリマーフィルム２６の表面２６ａに付着する水分６０と塗布膜６２に並ぶ水滴との相互作用によって誘発される不均一故障を抑えつつ、寸法が略均一の孔を有する多孔フィルム１５を製造することができる。

以下、各工程における好ましい実施態様及び条件等について説明する。

（低湿度工程）
第１エリア２１（図３参照）では、図４（ａ）に示すように、ポリマーフィルム２６の表面２６ａに付着する水分６０の除去を行う。なお、表面２６ａに付着する水分６０のみならず、ポリマーフィルム２６の内部に存在する水分６０を除去してもよいし、ポリマーフィルム２６の内部に存在する水分６０のみを除去してもよい。また、ポリマーフィルム２６からの水分６０の除去は、ポリマーフィルム２６における水分６０の残留量が不均一故障を誘発しない程度となるまで行えばよい。したがって、塗布工程１２前のポリマーフィルム２６から全ての水分６０を除去せずに、ポリマーフィルム２６に残留する水分６０のうち一部を除去してもよい。乾燥空気４００の湿度はできるだけ低いことが好ましく、例えば、５０％ＲＨ以下であることが好ましく、４０％ＲＨ以下であることがより好ましい。乾燥空気４００の温度はできるだけ高いことが好ましく、例えば、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。低湿度工程１１完了後から塗布工程１２を開始するまでの間において、ポリマーフィルム２６の温度を所定の範囲、例えば上記範囲に保持することが好ましい。

上記実施形態では、第１エリア２１において、乾燥空気４００をポリマーフィルム２６にあててポリマーフィルム２６から水分６０を除去したが、本発明はこれに限られず、ポリマーフィルム２６の温度を、４０℃以上１２０℃以下の範囲内に調節することにより、ポリマーフィルム２６から水分６０を除去してもよい。例えば、ポリマーフィルム２６の走行路近傍に配されるヒータ７１を用いて、ポリマーフィルム２６の温度が所定の範囲内となるようにポリマーフィルム２６を加熱してもよいし、ローラ５２ａに伝熱媒体流路を設け、この伝熱媒体流路に所望の温度に調節された伝熱媒体を送って、巡回させてもよいし、これらの組み合わせでもよい。更に、上記方法に代えて、或いは上記方法との組み合わせで、真空ポンプなどを用いて、ポリマーフィルム２６を減圧環境下におく減圧工程を行ってもよい。

（塗布準備工程）
なお、低湿度工程１１の後、不均一故障を誘発する水分６０がポリマーフィルム２６に付着することを防ぐために、低湿度工程１１と塗布工程１２との間で、湿度５０％ＲＨ以下の環境下に置く塗布準備工程を行うことが好ましい。また、低湿度工程１１または塗布準備工程の完了から６０秒以内に塗布工程１２を行うことが好ましい。

（塗布工程）
形成直後の塗布膜６２の厚みは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で一定であることが好ましい。塗布膜６２の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みにばらつきが生じていると、寸法が均一な水滴を形成することができない場合がある。そして、塗布膜６２の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、塗布膜６２の厚みを均一に形成することができない。また、塗布膜６２の厚みが１ｍｍを超えると、溶剤の蒸発に要する時間が長くなりすぎて生産効率が悪くなる。

（水滴形成工程）
第３エリア２３（図３参照）では、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示すように、露出面６２ａ上にて水滴６５の核形成及び核成長を行う。水滴６５の核形成及び核成長の進行度は、湿潤空気４０１の露点ＴＤ１と露出面６２ａの温度ＴＳとの差ΔＴｗ（＝ＴＤ１−ＴＳ）により調節することができる。水滴６５の核形成を行うためには、ΔＴｗは０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２０℃以下であることがより好ましい。水滴６５の核成長を行うためには、ΔＴｗは０℃以上２０℃以下であることが好ましく、１℃以上１０℃以下であることがより好ましい。なお、上記実施形態では、湿潤空気供給機４１からの湿潤空気４０１を用いて水滴６５の核形成を行い、湿潤空気供給機４２〜４３からの湿潤空気４０１を用いて水滴６５の核成長を行ったが、本発明はこれに限られず、湿潤空気供給機４１〜４２からの湿潤空気４０１を用いて水滴６５の核形成を行い、湿潤空気供給機４３からの湿潤空気４０１を用いて水滴６５の核成長を行ってもよい。

また、水滴６５を鋳型とする目的から、塗布膜６２を構成する溶剤の流動性が低下する程度に、溶剤を蒸発することが好ましい。このため、溶剤の凝縮点ＴＲ１は、塗布膜６２の露出面６２ａの温度ＴＳより低いことが好ましい。

第３エリア２３における塗布膜６２の露出面６２ａの温度ＴＳは−１０℃以上２５℃以下であることが好ましい。湿潤空気４０１の露点ＴＤ１は１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。湿潤空気４０１の温度ＴＡ１は１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。溶剤の凝縮点ＴＲ１は、１０℃以下であることが好ましい。

（乾燥工程）
第４エリア２４（図３参照）では、水滴６５の蒸発を行うため、露出面６２ａの温度ＴＳと乾燥空気４０２の露点ＴＤ２との差ΔＴｗ（＝ＴＤ２−ＴＳ）は０℃以下であることが好ましく、−３０℃以上−５℃以下であることがより好ましい。乾燥工程１４における露出面６２ａの温度ＴＳは１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。乾燥空気４０２の露点ＴＤ２は１０℃以下であることが好ましい。乾燥空気４０２の温度ＴＡ２は１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

上記実施形態では、塗布ダイ３２を用いて溶液３３をポリマーフィルム２６に塗布したが、本発明はこれに限られず、その他公知の塗布方法であってもよい。

本発明における多孔体とは、表面に孔又は窪みを有する物体を指す。したがって、本発明における多孔体は、ポリマーフィルム２６から剥がされた多孔フィルム１５のみならず、表面２６ａに多孔フィルム１５を有するポリマーフィルム２６をも含む。多孔フィルム１５のみを最終製品とする場合には、多孔フィルム１５とポリマーフィルム２６とを分離するための分離装置を、第４エリア２４の下流側に設けてもよい。多孔フィルム１５とポリマーフィルム２６とを分離する方法としては、ポリマーフィルム２６から多孔フィルム１５を剥ぎ取る方法の他、ポリマーフィルム２６を溶剤により溶解する方法等がある。更に、第４エリア２４と分離装置との間にカット装置を設け、多孔フィルム１５をポリマーフィルム２６と共に切断してもよいし、分離装置よりも下流側にカット装置を設け、ポリマーフィルム２６から分離された多孔フィルム１５を切断してもよい。また、表面に多孔フィルム１５を有するポリマーフィルム２６を最終製品とする場合には、表面に多孔フィルム１５を有するポリマーフィルム２６を所定のサイズに切断するカット装置を、第４エリア２４の下流側に設けてもよい。

上記実施形態では、湿潤空気４０１を塗布膜６２にあてて、結露により水滴６５を露出面６２ａに形成したが、本発明はこれに限られず、インクジェットユニットを用いて、露出面６２ａに水滴を形成してもよい。インクジェットユニットは、インクジェットヘッド、ヘッド駆動部、コントローラを備え、一般的なインクジェットプリンタと同様な構造となっている。但し、インクの代わりに、多孔フィルムにおける孔の鋳型となる水滴を形成するため水が用いられる点で、一般的なインクジェットプリンタとは異なっている。インクジェットユニットにおける吐出方式は、ライン吐出方式、シリアル吐出方式の何れでもよい。

（溶液）
本発明の多孔フィルムは、ポリマーが溶剤に溶解する溶液を用いる。溶液におけるポリマーの濃度は、塗布膜６２が形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。ポリマーの濃度が０．０１質量％未満であると、多孔フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、ポリマーの濃度が３０質量％を超える濃度であると、溶液の粘性が増大するため、塗布膜６２の形成が困難となるため、好ましくない。

溶液の粘度は、１×１０^−４Ｐａ・ｓ以上１×１０^−１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶液の粘度が１×１０^−１Ｐａ・ｓを超えると、溶液の低い流動性に起因し、塗布膜における水滴の配列が起こりにくくなる結果、孔の形成ピッチにばらつきが生じる点で好ましくなく、溶液の粘度が１×１０^−４Ｐａ・ｓ未満であると、溶液の高い流動性に起因して、形成した水滴が連結する結果、孔の寸法にばらつきが生じる点で好ましくない。

（ポリマー）
多孔フィルムの原料となるポリマーは、非水溶性溶剤に溶解するポリマー（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。

（溶剤）
溶液を調製するための溶剤としては、疎水性であって、有機溶剤など、ポリマーを溶解させることができる溶剤であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。また、疎水性溶剤にアルコールやケトン類の親水性溶剤を添加することが好ましい。親水性溶剤の添加量は、２０重量％以下であることが好ましい。

（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。

前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。

前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。

前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶剤の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）＝０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶剤への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。

前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔フィルムが得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。

前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。

前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。

前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。

前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。

前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。

前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。

前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。

なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。

前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。

具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

なお、溶液に、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤やその他の添加剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等の両親媒性化合物がある。その他の両親媒性化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマー、高分子化合物を用いることができる。

（実験１〜実験８）
実験１〜実験８では、図１及び図３に示すように、多孔フィルム製造設備２０において、各工程１１〜１２を行い、溶液３３から多孔フィルム１５を製造した。実験１〜実験８における各条件、すなわち低湿度工程１１におけるポリマーフィルム２６の雰囲気の湿度Ｈｕ１、低湿度工程１１におけるポリマーフィルム２６の温度Ｔ１、塗布準備工程におけるポリマーフィルム２６の雰囲気の湿度Ｈｕ２、及び低湿度工程１１完了後から塗布工程１２開始までの時間Ｐ２は、表１に示す値であった。なお、実験８では、低湿度工程１１、塗布準備工程を行わずに、ポリマーフィルム２６を湿度７０％ＲＨの環境下に２００秒間置き、その後塗布工程１２を行った。

得られた多孔フィルムにおける孔の径のばらつきを以下基準で評価した。変動係数は、多孔フィルムに形成した孔の径を測定し、径の標準偏差をＸ、径の平均値をＹとするときに、Ｘ／Ｙで表される。
Ａ：変動係数が５％未満であった。
Ｂ：変動係数が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：変動係数が１０％以上１５％未満であった。
Ｄ：変動係数が１５％以上であった。

表１に、実験１〜８における各パラメータＨｕ１，Ｔ１，Ｈｕ２、Ｐ２、及び評価結果を示す。

実験１〜８より、本発明により、孔の径のばらつきが小さい多孔フィルムを製造できることがわかった。

多孔フィルムの製造工程を示す説明図である。 多孔フィルムの概要を示す説明図である。（ａ）は本発明に係る多孔フィルムの平面図、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（ｃ）は（ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図であり、（ｄ）は別の実施形態である多孔フィルムの断面図である。 多孔フィルム製造設備の概要を示す説明図である。 （ａ）は水分除去工程の概要を示す説明図であり、（ｂ）は塗布工程の概要を示す説明図である。 （ａ）は水滴形成工程にて、塗布膜の露出面に湿潤空気をあてる様子を示し、（ｂ）は湿潤空気との接触により、塗布膜から溶剤が蒸発し、露出面に水滴が形成する様子を示し、（ｃ）は塗布膜から溶剤が蒸発し、露出面に形成した水滴が成長しながら、塗布膜にもぐりこむ様子を示す説明図である。（ｄ）は、塗布膜と乾燥空気との接触により水滴が蒸発する様子を示す説明図である。

符号の説明

１０ 多孔フィルム製造工程
１１ 低湿度工程
１２ 塗布工程
１３ 水滴形成工程
１４ 乾燥工程
１５、１６ 多孔フィルム
１５ａ、１６ａ 孔
２６ ポリマーフィルム
６２ 塗布膜
６２ａ 露出面
６４ 溶剤

Claims (2)

1. 支持体を湿度５０％ＲＨ以下の環境下に置き、前記支持体の温度を４０℃以上にする低湿度工程と、
   前記低湿度工程の後に行われ、前記支持体を湿度５０％ＲＨ以下の環境下に置く塗布準備工程と、
   前記低湿度工程または前記塗布準備工程の完了から６０秒以内に行われ、ポリマーが疎水性溶剤に溶解する溶液の塗布により、塗布膜を前記支持体上に形成する塗布工程と、
   前記塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
   前記塗布膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として、前記塗布膜に孔を形成する乾燥工程と、
   を有することを特徴とする多孔体の製造方法。
2. 前記水滴形成工程では、前記塗布膜に湿潤空気をあて、結露により前記塗布膜の表面に水滴を形成することを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。

Images