JP5349179B2 - 多孔体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液膜に並べられた複数の水滴を鋳型として用いて、液膜を乾燥し、多孔体を得る多孔体の製造方法に関する。

今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である。

フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。

上記以外のフィルムの微細パターニングとして、所定のポリマーの溶液を支持体上に塗布し、湿った空気を塗布膜にあてて、多孔フィルムをつくる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この多孔フィルムの製造方法の概略について簡単に説明する。まず、疎水性の溶剤とポリマーとを含む溶液を支持体上に塗布して、支持体上に塗布膜を形成する。次に、温度、露点や溶剤の凝縮点などが所定条件の範囲になるように調節された湿潤空気を、塗布膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）にあてて、塗布膜に含まれる溶剤の蒸発を行いつつ、結露により露出面に水滴を形成させ、成長させる。このとき、露出面上の水滴は、その寸法を維持したまま、或いは成長をしながら、塗布膜に潜り込む。最後に、溶剤が十分に除去された塗布膜に乾燥空気をあてて、水滴を蒸発させる。塗布膜に潜り込んでいた水滴の蒸発により、水滴の跡が孔となって塗布膜に残る結果、多数の孔を有する多孔フィルムを得ることができる。すなわち、水滴を鋳型として、多孔フィルムを得ることができる。

上記の方法で得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度は、製造過程における、水滴の核形成や核成長の進行度に影響を受けることが知られている。また、露出面の温度ＴＳと露出面の近傍の空気の露点ＴＤとによって表されるパラメータΔＴ（＝ＴＤ−ＴＳ）を適宜調節することにより、水滴の核形成や核成長の進行度を調節できることが知られている。したがって、適宜調節されたパラメータΔＴの条件下、露出面に水滴を形成する、或いは水滴を成長させることにより、最終的に得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度を所望のものにすることができる。
特開２００６−０７０２５４号公報

ところが、露出面に形成した水滴の核の大きさは、目に見えないほど微小なものであるため、特許文献１のような方法において、水滴の核の形成密度を検出しながら、水滴の核形成の進行を調節することは非常に困難である。したがって、水滴の核の形成密度を検出するためには、水滴の核をある程度まで成長させる必要があるが、水滴の核の成長後に、新たな水滴の核の形成、或いは形成した水滴の除去等により、水滴の核の形成密度を調節することは非常に困難である。

この結果、露出面上に十分な数の水滴の核が形成されていないまま、核成長が開始してしまうと、孔の形成密度が低い多孔フィルムとなってしまう。一方、水滴の核が過剰に形成してしまうと、その後の核成長過程において、水滴同士が結合する現象、隣り合う水滴の下にもぐりこんでしまう現象等が起こり、結果的に得られる多孔フィルムにシワが生じる、又は孔の形状や寸法にバラツキが生じる等の問題が生じてしまう。

このようにパラメータΔＴを適宜調節して、塗布膜上に水滴を形成する、或いは水滴を成長させる方法は、多孔フィルムの孔の寸法やその形成密度を所望のものにする方法としては一定の効果が得られるものの、限界がある。

本発明は、上記課題を解決するものであり、孔が所望の寸法で、所望の形成密度で形成される多孔体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多孔体の製造方法は、ポリマー及び疎水性溶剤を含む液の液面に水滴を形成する水滴形成工程と、前記水滴が形成された液面から支持体を引き出して、前記水滴が並び、前記液からなる膜を前記支持体に形成する膜形成工程と、前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成する乾燥工程と、を有することを特徴とする。

前記水滴形成工程は、前記液面に湿潤空気を送り結露により前記水滴を形成し、成長させることが好ましい。また、前記膜形成工程では、前記湿潤空気よりも露点の低い低露点湿潤空気を前記液面または前記膜に供給して、前記水滴の成長を抑えながら前記膜を前記支持体の表面に形成することが好ましい。

前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、引き出される前記支持体に向けて前記湿潤空気又は前記低露点湿潤空気を供給することが好ましい。また、前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、引き出される前記支持体に向けて前記液を流動させることが好ましい。更に、前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、前記膜に含まれる前記溶剤を蒸発させることが好ましい。

前記支持体の少なくとも一方の面に前記膜を形成することが好ましい。

本発明によれば、ポリマー及び疎水性溶剤を含む液の液面に水滴を形成し、前記水滴が形成された液面から支持体を引き出して、前記水滴が並び、前記液からなる膜を前記支持体に形成するため、前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成することにより、所望の寸法で、所望の形成密度で形成される孔を有する多孔体を容易に製造することができる。

（多孔フィルム）
図１（Ａ）に示すように、本発明により得られる多孔フィルム１０は、表面に孔１１を有する。孔１１は、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔フィルム１０に密に配列する。そして、図１（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、孔１１は、多孔フィルム１０の両表面を突き抜けるように形成される。なお、図１（Ｄ）のように、孔１１の代わりに、窪み１３が片方の表面側に形成される多孔フィルム１４や、隣り合う孔１１が連通しないような多孔フィルムも本発明の多孔フィルムに含まれる。

そして、この孔１１の寸法や形成密度は、後述する製造条件によって異なる。本発明により製造される多孔フィルム１０の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、図１に示すように、多孔フィルム１０の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上、孔１１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上、孔１１の形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フィルム１０を製造する場合に特に効果がある。

なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や六方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。

（多孔フィルムの製造方法）
図２に示すように、多孔フィルム製造工程２０によれば、溶液２１から、膜２２を経て、多孔フィルム１０を製造することができる。多孔フィルム製造工程２０は、ポリマーと溶剤とを含む溶液２１の液面に水滴を形成し、成長させる水滴形成成長工程２５と、成長した水滴を表面に有し、溶液２１からなる膜２２を形成する膜形成工程２６と、膜２２から溶剤を蒸発させる溶剤蒸発工程２７と、水滴を蒸発させる水滴蒸発工程２８とを有する。

（多孔フィルムの製造設備）
図３に示すように、多孔フィルム製造設備３０は、各工程２５〜２８（図２参照）を行う、第１ゾーン３５〜第４ゾーン３８に区画されている。多孔フィルム製造設備３０には、ローラ４０ａ〜４０ｅが設けられる。ローラ４０ａ〜４０ｅには、ポリマーフィルム４５が掛け渡される。ローラ４０ａ、４０ｂは第１ゾーン３５に設けられ、ローラ４０ｃ、４０ｄは第２ゾーン３６に、ローラ４０ｅは第４ゾーン３８に、それぞれ設けられる。図示しない駆動部の制御の下、ローラ４０ｅが回転すると、ポリマーフィルム４５は、第１ゾーン３５〜第４ゾーン３８を順次通過するように走行する。なお、ローラ４０ｅの代わりに、ローラ４０ａ〜４０ｄのうち少なくともいずれか一つを駆動回転してもよい。

第１ゾーン３５から第２ゾーン３６にかけて液槽５０が配される。液槽５０には、ポリマーと溶剤とを含む溶液２１が貯留する。ローラ４０ａ〜４０ｄは、ポリマーフィルム４５の走行方向に順次設けられ、ローラ４０ａ、４０ｄは液槽５０の外に、ローラ４０ｂ、４０ｃは、液槽５０内の溶液２１に浸漬するように配される。また、温調機５１を多孔フィルム製造設備３０に設けることが好ましい。温調機５１は、液槽５０に貯留する溶液２１の温度を所定の範囲で略一定に維持する。

更に、第１ゾーン３５には湿潤空気供給機６０が設けられる。湿潤空気供給機６０は、湿潤空気４００を送り出す送風口６１と、湿潤空気４００を吸引する吸引口６２と、図示しない送風コントローラとを有する。送風口６１及び吸引口６２は、第１ゾーン３５における液槽５０内の溶液２１の液面６４と対向するように、湿潤空気供給機６０に設けられる。送風コントローラは、送風口６１から送り出される湿潤空気４００の温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、溶剤の凝縮点ＴＲ１などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。

溶剤の凝縮点とは、溶剤を含む気体を冷却していったときに、気体に含まれる溶剤の凝縮が開始する温度をいう。

第２ゾーン３６には、湿潤空気供給機６５が設けられる。湿潤空気供給機６５は、低露点湿潤空気４０１を送り出す送風口６６と、低露点湿潤空気４０１を吸引する吸引口６７と、図示しない送風コントローラとを有する。低露点湿潤空気４０１の露点ＴＤ２は、湿潤空気４００の露点ＴＤ１よりも低い。送風口６６及び吸引口６７は、第２ゾーン３６における液槽５０内の溶液２１の液面６４と対向するように、湿潤空気供給機６５に設けられる。送風コントローラは、送風口６６から送り出される低露点湿潤空気４０１の温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、溶剤の凝縮点ＴＲ２などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。なお、湿潤空気供給機６５は省略してもよい。

また、第２ゾーン３６には、ブレード６８が設けられる。ブレード６８は、液面６４から引き出されたポリマーフィルム４５の表面に当接する先端６８ａ（図４参照）を有する。先端６８ａは、ポリマーフィルム４５の表面に形成される溶液２１の液膜のうち、膜２２として用いない液膜を取り除くように設けられる。

第３ゾーン３７及び第４ゾーン３８には、乾燥空気供給機７０が設けられる。乾燥空気供給機７０は、乾燥空気４０２を送り出す送風口７１と、乾燥空気４０２を吸引する吸引口７２と、図示しない送風コントローラとを有する。送風口７１及び吸引口７２は、ポリマーフィルム４５上に形成した膜２２の表面と対向するように、乾燥空気供給機７０に設けられる。送風コントローラは、送風口７１から送り出される乾燥空気４０２の温度、露点、溶剤の凝縮点などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。こうして、第３ゾーン３７及び第４ゾーン３８における乾燥空気４０２の各条件を、それぞれ独立して調節することができる。

なお、第４ゾーン３８の下流側にカット部７５を設けても良い。カット部７５は、多孔フィルム１０を所定のサイズに切断し、切断フィルムとする。その後、切断フィルムに、各種加工を施したものを最終製品としてもよい。

次に、多孔フィルム製造設備３０における多孔フィルム製造工程１０（図２参照）の詳細について説明する。

図３に示すように、液槽５０には溶液２１が貯留する。図示しない駆動部の制御の下、ローラ４０ｅが回転駆動すると、ポリマーフィルム４５は、ローラ４０ａ〜４０ｅに従い、第１ゾーン３５〜第４ゾーン３８を順次通過するように走行する。

（水滴形成成長工程）
図３及び図４に示すように、第１ゾーン３５では、ローラ４０ａの案内により走行するポリマーフィルム４５が、ローラ４０ｂの案内により、液槽５０に貯留する溶液２１に浸漬する。温調機５１は、第１ゾーン３５における溶液２１の液面６４、少なくとも液面６４の範囲Ａ１、Ａ２の温度ＴＳが所定の範囲内で略一定となるように、液槽５０に貯留する溶液２１の温度を調節する。ここで、範囲Ａ１とは液面６４のうち湿潤空気４００と接触する範囲であり、範囲Ａ２とは液面６４のうち低露点湿潤空気４０１と接触する範囲である。湿潤空気供給機６０は、送風コントローラによって所定の条件に調節された湿潤空気４００を、送風口６１から溶液２１の液面６４にあてて、吸引口６２により湿潤空気４００を吸引する。こうして、図５に示すように、範囲Ａ１の液面６４には、湿潤空気４００との接触により液面６４に結露が生じ、液面６４上に形成した水滴４０６は、所望の寸法になるまで成長する。液面６４上の水滴４０６は、水滴４０６間にはたらく横毛細管力、液槽５０における溶液２１の流れ、及び後述する移流集積の効果等により、第２ゾーン３６に向かって移動する。

なお、範囲Ａ１の設定位置は、第１ゾーン３５の液面６４であることが好ましい。また、範囲Ａ２の設定位置は、第２ゾーン３６の液面６４のうち、ポリマーフィルム４５が引き出される部分よりも第１ゾーン３５側であることが好ましい。加えて、範囲Ａ２の設定位置を、範囲Ａ２ポリマーフィルム４５が引き出される部分の近傍にすることがより好ましい。

（膜形成工程）
図３に示すように、第２ゾーン３６では、ローラ４０ｃ及び４０ｄの案内により、溶液２１に浸漬したポリマーフィルム４５が液面６４を介して溶液２１から引き出される。図４及び図６に示すように、液面６４の範囲Ａ２では、所望の寸法まで成長した水滴４０６が、水滴４０６間にはたらく横毛細管力、液槽５０における溶液２１の流れ、及び後述する移流集積の効果等により、液面６４から引き出されるポリマーフィルム４５に集まるように移動する。また、範囲Ａ２では、低露点湿潤空気４０１との接触により水滴の４０６の蒸発及び水滴４０６の成長が抑えられるため、範囲Ａ２における水滴４０６の寸法は略一定値で維持される。したがって、溶液２１から引き出されたポリマーフィルム４５の表面４５ａ、４５ｂには溶液２１からなる膜２２が形成するとともに、所望の寸法の水滴４０６が膜２２の表面２２ａ上に並ぶように集められる。このとき、当該液面６４とポリマーフィルム４５の表面４５ａとが交差するようにして、ポリマーフィルム４５を溶液２１から引き出すことが好ましい。図４及び図６に示すように、ブレード６８は、溶液２１から引き出されたポリマーフィルム４５の表面４５ｂに形成した溶液２１からなる膜を、その先端６８ａにより取り除く。水滴４０６を表面２２ａに有する膜２２は、ポリマーフィルム４５の走行により、第３ゾーン３７、第４ゾーン３８に順次送られる。なお、溶液２１からポリマーフィルム４５を引き出し、表面４５ａ、４５ｂに膜２２を形成した後に、水滴４０６を膜２２の表面２２ａ上に集めてもよい。

（溶剤蒸発工程）
図３及び図７に示すように、第３ゾーン３７では、乾燥空気供給機７０が、膜２２の表面２２ａに乾燥空気４０２をあてる。これにより、膜２２に含まれる溶剤４０８が蒸発し、表面２２ａ上の水滴４０６は膜２２中に潜る。なお、溶剤蒸発工程２７（図２参照）における溶剤４０８の蒸発は、膜２２において溶液２１の流動性が失われる程度まで行うことが好ましい。

なお、上記実施形態では、水滴４０６が膜２２中に潜るタイミングが溶剤蒸発工程２７であったが、本発明はこれに限られず、水滴４０６が膜２２中に潜るタイミングは、膜形成工程２６でもよい。また、水滴形成成長工程２５において、水滴４０６が溶液２１に潜ってもよい。

（水滴蒸発工程）
図３及び図８に示すように、第４ゾーン３８では、乾燥空気供給機７０が、膜２２の表面２２ａに乾燥空気４０２をあてる。これにより、膜２２から水滴４０６が蒸発し、水滴４０６の跡が孔１１となる多孔フィルム１０（図１参照）を得ることができる。最後に、図３に示すように、カット部７５は、多孔フィルム１０を所定のサイズに切断し、切断フィルムとする。

本発明では、図２及び図６に示すように、膜形成工程２６にて、膜２２をポリマーフィルム４５の表面４５ａ上に形成しながら、目標とする孔の寸法（以下、目標寸法と称する）となるまで予め成長させた水滴４０６を膜２２の表面２２ａ上に集めるため、膜２２における水滴４０６の配列条件を適宜調節することにより、所望の寸法の水滴４０６を所望の形成密度で膜２２の表面２２ａ上に並べることができる。したがって、本発明によれば、孔１１（図１参照）の寸法や形成密度が所望の範囲の多孔フィルム１０を容易に製造することが出来る。なお、水滴４０６の配列条件の詳細は後述する。

また、本発明では、図２及び図５に示すように、ポリマーフィルム４５のような支持体に比べて、十分に広い領域の液面６４にて水滴形成成長工程２５を行うため、水滴形成成長工程２５において、液面６４上で水滴４０６の核形成が過剰に起こったとしても、膜形成工程２６における水滴４０６の配列条件の調節により、膜２２上における水滴４０６の過剰形成を確実に回避することができる。したがって、本発明によれば、塗布膜上で水滴形成成長工程２５を行う方法で問題となっていた、水滴４０６の過剰形成に起因する多孔フィルムのシワの発生、又は孔の形状や寸法にバラツキの発生を確実に抑えることが出来る。

また、水滴４０６の目標寸法がＣＣＤなどの画像センサや目視で観察できる程度の大きさの場合には、図９に示すように、第２ゾーン３６に画像センサ９０を設け、画像センサ９０と接続する制御部９１を設けてもよい。制御部９１は、画像センサ９０が検出した画像データから、表面２２ａにおける水滴４０６の形成密度を算出し、算出結果に基づいてローラ４０ｅの駆動、後述するローラ４０ｃ、４０ｄの移動、温調機５１、湿潤空気供給機６０、６５に設けられた各送風コントローラ、及び後述する送液装置などを制御する。このようにして、膜形成工程２６にて、膜２２の表面２２ａにおける水滴４０６を観察し、水滴４０６の形成密度を算出しながら、表面２２ａにおける水滴４０６の配列条件を調節することも可能となる。したがって、本発明によれば、孔１１（図１参照）の寸法や形成密度が所望の範囲の多孔フィルム１０を容易に製造することが出来る。

図２及び図３に示すように、水滴形成成長工程２５において、溶液２１から溶剤４０８が蒸発すると、溶剤４０８の蒸発潜熱に起因して液面６４の温度ＴＳが低下する。したがって、この水滴形成成長工程２５を塗布膜上で行うと、塗布膜の露出面の温度ＴＳが低下する結果、露出面近傍の空気の露点ＴＤから露出面の温度ＴＳをひいた値であるパラメータΔＴが大きくなってしまい、水滴４０６の核形成や核成長の調節を精度良く行うことができない。本発明では、水滴形成成長工程２５を、塗布膜に比べて十分な量の溶液２１の液面６４上で行うため、溶剤の蒸発潜熱に起因する温度ＴＳの低下の影響を抑えることも可能である。

従来の方法では、孔の寸法及び形成密度を調節するために、塗布膜の露出面全体において、水滴の核形成、核成長の進行の度合いが均一となるように各パラメータを調節しながら、水滴形成成長工程２５を行う必要があったが、本発明によれば、予め目標寸法となるまで成長した水滴を膜２２に集めるため、目標とする多孔フィルムの寸法と独立して、孔の寸法及び形成密度を調節することが可能である。したがって、多孔フィルムの目標寸法が変更となっても、水滴形成成長工程２５における各条件を変更せずに、目標とする多孔フィルムの寸法に応じた支持体に変更するのみで、孔の寸法及び形成密度が同一の多孔フィルムを容易に製造することが出来る。更に、目標とする多孔フィルムの寸法、すなわち水滴形成成長工程における露出面の面積が広大になると、従来の方法では、各パラメータを高精度で調節しながら水滴形成成長工程２５を行う必要があったが、本発明によれば、水滴形成成長工程２５にて各パラメータの調節を高精度で行わずに済む。したがって、本発明によれば、寸法の大きな多孔フィルムを容易に製造することが出来る。本発明により、従来の製法で製造が困難であった大判の多孔フィルム（一辺が０．５ｍ以上）を製造することができる。また、本発明による製造可能な多孔フィルムの寸法の上限は、支持体の寸法によって決まるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍ以下であることが好ましく、５ｍ以下であることがより好ましい。

以下、各工程における好ましい実施態様及び条件などについて説明する。

水滴形成成長工程２５では、図２及び図５に示すように、液面６４上にて水滴４０６の核形成及び核成長を行う。液面６４上に形成する水滴４０６の寸法は、湿潤空気４００の露点ＴＤ１と液面６４の温度ＴＳとの差ΔＴ（＝ＴＤ１−ＴＳ）により調節することができる。ΔＴは０℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上１０℃以下であることがより好ましい。また、溶剤の蒸発は、蒸発潜熱により温度ＴＳが低下する結果、ΔＴが変動してしまうため、水滴形成成長工程２５では、溶剤をできるだけ蒸発させないことが好ましい。このため、溶剤の凝縮点ＴＲ１と液面６４の温度ＴＳとの差ΔＰ（＝ＴＲ１−ＴＳ）は、０℃以上であることが好ましい。一方、ΔＰが小さくなるにつれて、溶液表面における溶剤の凝縮が起こりやすくなる結果、多孔フィルムの表面の状態が悪くなる。したがって、ΔＰはできるだけ大きいほうがよい。液面６４の温度ＴＳは−１０℃以上２５℃以下であることが好ましい。湿潤空気４００の露点ＴＤ１は１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。湿潤空気４００の温度ＴＡ１は１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。なお、ポリマーフィルム４５が浸漬するときの溶液２１の液面６４には、水滴４０６が形成されていても良いし、水滴４０６が形成されていなくても良い。

膜形成工程２６では、図２及び図６に示すように、水滴４０６の蒸発を抑えつつ、水滴４０６の核形成及び核成長を抑えるため、ΔＴは０℃以上２０℃以下であることが好ましく、０℃以上１０℃以下であることがより好ましい。ここで、膜形成工程２６におけるパラメータΔＴは、液面６４の温度ＴＳと低露点湿潤空気４０１の露点ＴＡ２との差（＝ＴＡ２−ＴＳ）、及び膜２２の表面２２ａの温度ＴＭと低露点湿潤空気４０１の露点ＴＡ２との差（＝ＴＡ２−ＴＭ）の両者を表す。また、溶剤の蒸発潜熱により温度ＴＳが低下する結果、ΔＴが変動してしまうため、膜形成工程２６では、溶剤をできるだけ蒸発させないことが好ましい。したがって、ΔＰ（＝ＴＲ１−ＴＳ）は０℃以上であることが好ましい。一方、ΔＰが小さくなるにつれて、溶液表面における溶剤の凝縮が起こりやすくなる結果、多孔フィルムの表面の状態が悪くなる。したがって、ΔＰはできるだけ大きいほうがよい。膜形成工程２６におけるパラメータΔＰは、液面６４の温度ＴＳと低露点湿潤空気４０１の凝縮点ＴＲ２との差（＝ＴＲ２−ＴＳ）、及び、膜２２の表面２２ａの温度ＴＭと低露点湿潤空気４０１の凝縮点ＴＲ２との差（＝ＴＲ２−ＴＭ）の両者を表す。表面２２ａの温度は−５℃以上２０℃以下であることが好ましい。表面２２ａの近傍の雰囲気露点は−２０℃以上２０℃以下であることが好ましい。表面２２ａの近傍の雰囲気温度は０℃以上１５℃以下であることが好ましい。

膜２２における水滴４０６の配列条件は、パラメータΔＴ、ΔＰの他、引き出し速度Ｖ１、引き出し角度θ１や液槽５０における溶液２１の流れの速さ等によって適宜調節することが可能である。図１０に示すように、引き出し速度Ｖ１は、溶液２１からポリマーフィルム４５を長手方向ＬＤへ時間ｔ１の間引き上げ続けたときに、時間ｔ１の間に溶液２１から露呈したポリマーフィルム４５の長手方向ＬＤの長さをＬ１とすると、Ｌ１／ｔ１で表される。ここで、長手方向ＬＤはポリマーフィルム４５の長手方向を表す。また、引き出し角度θ１は、液面６４と当該液面６４を通過するポリマーフィルム４５の表面４５ａとがなす角の角度であり、制御部９１（図９参照）の制御の下、ローラ４０ｃ、４０ｄを、水平方向、鉛直方向、又は鉛直方向に交差する方向に移動することが好ましい。また、ポリマーフィルム４５を案内するローラを、ローラ４０ｃとローラ４０ｄとの間に、水平方向、鉛直方向、又は鉛直方向に交差する方向に移動自在に設け、制御部９１（図９参照）の制御の下、このローラを移動させてもよい。

膜形成工程２６における引き出し速度Ｖ１が大きくなるほど、膜２２における水滴４０６の形成密度は小さくなり、引き出し速度Ｖ１が小さくなるほど、膜２２における水滴４０６の形成密度は大きくなる。引き出し速度Ｖ１は、１μｍ／秒以上１ｍ／秒以下であることが好ましく、１００μｍ／秒以上１ｃｍ／秒以下であることがより好ましい。１μｍ／秒未満では、水滴４０６の充填が過密となるため好ましくなく、１ｍ／秒を超えると、水滴４０６の充填が疎となるため好ましくない。

また、膜形成工程２６における引き出し角度θ１が大きくなるほど、水滴４０６の充填が疎となりやすくなり、引き出し角度θ１が小さくなるほど、水滴４０６の充填が蜜となる。引き出し角度θ１は、０°より大きく１８０°未満であればよく、１２０°以上１６０°以下であることがより好ましい。加えて、ポリマーフィルム４５及び溶液２１における界面エネルギーや、溶液２１及び水滴４０６における界面エネルギー等を考慮して、上記配列条件を調節することが好ましい。

ポリマーフィルム４５の形成材料としては、使用する溶剤に対する十分な化学的安定性や、多孔フィルム製造工程２０における耐熱性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。

なお、膜２２を形成する表面４５ａは、溶液２１が濡れやすいように加工されていることが好ましい。溶液２１の濡れ性の指標としては、例えば、接触角θｓや液膜厚などを用いることができる。接触角θｓは、溶液２１からなる液滴を表面４５ａに形成し、この液滴の形状から算出することができる。液膜厚とは、水平となるように設けられた表面４５ａに一定量（３ｍＬ以上１０ｍＬ以下）の溶液２１をたらしたときに、表面４５ａ上に形成される液膜の厚さである。そして、表面４５ａの接触角θｓは、０°以上９０°以下であることが好ましく、０°以上５０°以下であることがより好ましい。液膜厚は、１００μｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、表面４５ａとともに表面４５ｂ上に膜２２を形成する場合には、表面４５ａ、４５ｂそれぞれにおける接触角θｓや液膜厚等を適宜調節すればよい。

また、図３及び図４に示すように、第２ゾーン３６において、低露点湿潤空気４０１の接触により、膜２２から溶剤を蒸発させてもよい。後述するように調節された低露点湿潤空気４０１を膜２２の一の領域にあてると、当該一の領域から溶剤が蒸発し、この溶剤の蒸発により液槽５０に貯留する溶液２１が当該一の領域へ流れ込む移流集積の効果により、溶液２１の液面６４にある水滴４０６を、積極的に表面２２ａに集めることができる。この移流集積の効果が発現できる程度であれば、膜２２のいずれの部分に低露点湿潤空気４０１をあててもよい。更に、溶剤の蒸発に起因する移流集積の効果により、第１ゾーン３５にある溶液２１が第２ゾーン３６に流れやすくなるため、第１ゾーン３５の水滴４０６が第２ゾーン３６に流れやすくなる。第２ゾーン３６において膜２２から溶剤を蒸発させるためには、低露点湿潤空気４０１のΔＰ（＝ＴＲ１−ＴＳ）を０℃以上３５℃以下の範囲内にすればよい。ただし、溶剤の蒸発潜熱に起因するΔＴの変動により、水滴４０６の核形成、核成長が起こらないように、低露点湿潤空気４０１の各条件を調節することが好ましい。

移流集積により、水滴４０６の形成密度εを調節することができる。形成密度εは、単位面積当たりの表面２２ａ上に存在する水滴４０６の数であり、（式１）（式２）のように表される。
（式１） ε＝Ｋ／ｈ
（式２） Ｋ＝β・ｌ・（ｊ_ｅ／ν_ｃ）・φ／（φ−１）
ここで、ｈは、ポリマーフィルム４５の引き出し時に形成される膜２２の厚さであり、βは、溶液２１の液面上の水滴４０６の流れの速さＶ_Ｌと液槽５０における溶液２１の流れの速さＶ_Ｗとの比Ｖ_Ｌ／Ｖ_Ｗであり、Ｌは、ポリマーフィルム４５の幅方向における当該一の領域の長さであり（図４参照）、ｊ_ｅは当該一の領域における溶剤の蒸発速度であり、ν_ｃはメニスカスにおける水滴４０６の移動速度であり、φはメニスカス近傍の溶液２１に対する水滴４０６の体積分率である。ここで、メニスカスとは、溶液２１からポリマーフィルム４５を引き出す領域、及びその領域の近傍における液面６４や膜２２の表面２２ａを指す。なお、ν_ｃを引き上げ速度Ｖ１としてもよい。また、体積分率φは、水滴４０６の半径や濃度によって調節することができる。したがって、引き上げ速度Ｖ１や水滴４０６の半径や濃度の調節より、水滴４０６の形成密度εを調節することができる。

なお、膜２２に向けて送った低露点湿潤空気４０１が、液面６４や液面６４上の水滴４０６にあたることを遮る遮風部材を、液面６４の一部または全体を覆うように設けることが好ましい。遮風部材は、少なくとも目標寸法になるまで成長した水滴４０６が存在する液面６４を覆うように設けられることが好ましい。また、遮風部材が液面６４全体を覆うように設けられる場合には、遮風部材に、液面６４が露呈する第１開口部、第２開口部を設けても良い。第１開口部に露呈する液面６４に湿潤空気４００をあてることにより、水滴形成成長工程２５（図２参照）を行うことが可能となり、液面６４上に形成した水滴を第２開口部から露呈する液面６４に向けて送り、第２開口部からポリマーフィルム４５を引き出すことにより、膜形成工程２６（図２参照）を行うことが可能となる。第１開口部や第２開口部は、幅方向ＷＤに長く伸びるスリット状に設けられることが好ましい。なお、図１１に示すように、遮風部材１００に２つの第１及び第２開口部及を設ける代わりに、１つの開口部１０２を設け、この開口部１０２に露呈する液面６４に湿潤空気４００をあてつつ、開口部１０２からポリマーフィルム４５を引き出しても良い。これにより、液槽５０に貯留する溶液２１の温度の変動を抑えることや液面６４における結露を抑えることができる。

膜２２の膜厚ｈ（図１０参照）は、引き出し速度Ｖ１や引き出し角度θ１のほか、ポリマーフィルム４５及び溶液２１における界面エネルギー等に基づいて適宜調節することが可能である。例えば、形成直後の膜２２の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

図２及び図７に示すように、溶剤蒸発工程２７では、膜２２の表面２２ａ上における水滴４０６の蒸発、核形成及び核成長を抑えるため、ΔＴは−１℃以上１０℃以下であることが好ましく、０℃以上５℃以下であることがより好ましい。ここで、溶剤蒸発工程２７におけるパラメータΔＴは、表面２２ａの温度ＴＭとこの表面２２ａ近傍の空気の露点ＴＡ３との差（＝ＴＡ３−ＴＭ）を表す。ΔＰは、膜２２に残留する溶剤や水滴４０６を蒸発させる程度の範囲内であればよい。

なお、溶剤蒸発工程２７は、水平に位置する膜２２に行ってもよいし、図７に示すように、水平方向と交差するように位置する膜２２に行ってもよい。また、溶剤蒸発工程２７は、搬送される膜２２に行っても良いし、静止する膜２２に行ってもよい。

図２及び図８に示すように、水滴蒸発工程２８では、膜２２に残留する溶剤や水滴４０６を蒸発させるため、ΔＴ及びΔＰは、できるだけ小さくすることが好ましい。

なお、上記実施形態では、湿潤空気供給機６０を２つ並べたが、本発明はこれに限られず、湿潤空気供給機６０を１つ設けても良いし、３つ以上の湿潤空気供給機６０を並べても良い。また、第１ゾーン３５を、水滴の核形成ゾーン、核成長ゾーンに分け、それぞれのゾーンに湿潤空気供給機６０を設け、それぞれのゾーンごとに湿潤空気４００の条件を適宜調節してもよい。同様にして、湿潤空気供給機６５、乾燥空気供給機７０を各ゾーン３６〜３８に複数並べても良い。更に、各ゾーン３６〜３８を複数のゾーンに分け、それぞれのゾーンに乾燥空気供給機７０を設け、それぞれのゾーンごとに乾燥空気４０２の条件を適宜調節してもよい。

上記実施形態では、図１０に示すように、ポリマーフィルム４５を溶液２１から引き出すときに、ポリマーフィルム４５の長手方向ＬＤにポリマーフィルム４５を引き出したが、本発明はこれに限られず、液面６４と表面４５ａとが交差する状態を維持していれば、長手方向ＬＤと交差角度θ２で交差する方向ＡＤに、ポリマーフィルム４５の引き出しても良い。交差角度θ２は０°以上９０°以下であることが好ましい。

上記実施形態では、図４に示すように、液面６４に湿潤空気４００をあてて水滴形成成長工程２５（図２参照）をおこなったが、本発明はこれに限られず、図１２に示すように、インクジェットユニット１１０を用いて水滴を液面６４に吐出してもよい。インクジェットユニット１１０から吐出される水滴の寸法は、目標寸法でもよいし、この目標寸法よりも小さなものでもよい。また、吐出された水滴の寸法が目標寸法よりも小さい場合には、インクジェットユニット１１０によって吐出された水滴に湿潤空気４００をあてて、目標寸法となるまで水滴を成長させてもよい。水滴に湿潤空気４００をあてる方法としては、液面６４に着地する前の水滴と、着地後の水滴とのいずれに湿潤空気４００にあてもよい。更に、ポリマーフィルム４５が引き出される液面６４に向かう横毛細管力が液面６４上の水滴４０６に働くように、インクジェットユニット１１０を用いて、水滴を液面６４上に吐出してもよい。この場合には、形成直後の膜２２と、ターゲットとなる水滴４０６との間の液面６４上に水滴を吐出することが好ましい。

インクジェットユニット１１０は、インクジェットヘッド、ヘッド駆動部、コントローラを備え、一般的なインクジェットプリンタと同様な構造となっている。但し、インクの代わりに、多孔フィルムにおける孔の鋳型となる水滴を形成するため水が用いられる点で、一般的なインクジェットプリンタとは異なっている。インクジェットユニット１１０における吐出方式は、ライン吐出方式、シリアル吐出方式の何れでもよい。

ライン吐出方式では、ポリマーフィルム４５の幅方向ＷＤに多数のインク吐出口が並べて形成されたインクジェットヘッドを用い、ポリマーフィルム４５の走行に同期させてインク吐出口から水滴を吐出し、液面６４に水滴４０６を形成する。ライン吐出方式によれば、ポリマーフィルム４５の幅方向ＷＤにおいて一括して水滴４０６を形成すること、及びポリマーフィルム４５の連続送りが可能になる。

インクジェットヘッドは、吐出ラインを有する。吐出ラインには、ポリマーフィルム４５の幅方向ＷＤにライン状に複数のインク吐出口が設けられる。インクジェットヘッドには、少なくとも１本の吐出ラインが設けられればよく、複数の吐出ラインがポリマーフィルム４５の走行方向に並ぶように設けられてもよい。吐出ラインを複数設けた場合には、一の吐出ラインからの水滴の吐出により液面６４に水滴４０６を形成し、他の吐出ラインから当該水滴４０６が形成する位置に、水滴４０６を１回或いは複数回吐出することにより、水滴４０６を成長させることもできる。また、隣接する吐出口から同時に水滴４０６を吐出することで、液面６４上で水滴を結合させ、結果的に水滴４０６を成長させることもできる。また、各吐出口からの吐出量を変化させることで、吐出口から吐出される水滴４０６の寸法を変更してもよく、さらには、これらの組み合わせによって、水滴４０６の寸法を変更してもよい。

一方、シリアル吐出方式では、ライン吐出方式に比べて、インクジェットヘッドが小型で済む利点があるものの、ポリマーフィルム４５の幅方向ＷＤにインクジェットヘッドを移動させるキャリッジ及びキャリッジ駆動部、ヘッド駆動部、及びコントローラが必要になる。インクジェットヘッドには、ポリマーフィルム４５の走行方向にインク吐出口が形成されている。そして、キャリッジ及びキャリッジ駆動部によって、インクジェットヘッドをポリマーフィルム４５の幅方向ＷＤに移動させる。これにより、液面６４上に、１回のキャリッジ移動によって吐出口１ライン分の水滴４０６が形成される。このため、ポリマーフィルム４５の搬送はインクジェットヘッドのキャリッジ移動後に行われる間欠送りとなり、吐出中はポリマーフィルム４５が停止している。

水滴形成成長工程２５（図２参照）では、図１３及び図１４に示すように、液面６４上の水滴４０６が液面６４から引き出されるポリマーフィルム４５に向かうように、湿潤空気４００を液面６４または液面６４上の水滴４０６にあててもよい。この場合には、膜２２の表面２２ａ上に並んだ水滴４０６に湿潤空気４００が接触しないよう、湿潤空気供給機６０と膜２２との間に膜遮風部材を設けても良い。膜遮風部材は、表面２２ａを囲むように、表面２２ａ近傍に設けられることが好ましい。なお、膜遮風部材とともに遮風部材１００（図１１参照）を設けても良い。同様にして、液面６４上の水滴４０６が、液面６４から引き出されるポリマーフィルム４５に向かうように、低露点湿潤空気４０１を液面６４または液面６４上の水滴４０６にあててもよい。

上記実施形態では、膜形成工程２６（図２参照）にて、図６に示すように、ポリマーフィルム４５の一方の表面４５ａ上に膜２２を形成したが、本発明はこれに限られず、図１５に示すように、ブレード６８（図３参照）を省略し、ポリマーフィルム４５の一方の表面４５ａ上に膜１２２ａを形成しつつ、他方の表面４５ｂにも膜１２２ｂを形成してもよい。なお、図１５では、液面６４と表面４５ａとがなす角θ１ａ、及び液面６４と表面４５ｂとがなす角θ１ｂが共に直角となるように、ポリマーフィルム４５を溶液２１から引き出したが、本発明はこれに限られず、角θ１ａ、θ１ｂの少なくとも一方が鋭角または鈍角になるように、ポリマーフィルム４５を溶液２１から引き出せばよい。なお、膜２２、１２２ａ、１２２ｂを形成する支持体として、両方の表面４５ａ、４５ｂが略平行であるポリマーフィルム４５を用いたが、本発明はこれに限られず、互いに交差する複数の表面を有する支持体を用いても良い。このような支持体を溶液２１から引き出すことにより、複数の表面において異なる配列条件の膜形成工程２６（図２参照）を同時に行うことが出来る。

上記実施形態では、第１ゾーン３５にてポリマーフィルム４５を溶液２１中に浸漬したが、本発明はこれに限られず、例えば、図１６に示すように、第２ゾーン３６にて、ポリマーフィルム４５を溶液２１中に浸漬し、そのままポリマーフィルム４５を溶液２１から引き出しても良い。

上記実施形態では、支持体としてポリマーフィルム４５を用いたが、本発明はこれに限られず、図１７に示すように、ポリマーフィルム４５に代えて、ローラ４０ａ〜４０ｅに掛け渡され、第１ゾーン３５〜第４ゾーン３８を順次無端走行するエンドレスベルト１２０を用いても良い。なお、エンドレスベルト１２０の形成材料として、上述したポリマーフィルムの形成材料の他、ステンレスやガラス等の無機材料を用いることも可能である。エンドレスベルト１２０を設ける場合には、カット部７５に代えて、巻取りローラを設けても良い。そして、エンドレスベルト１２０上の多孔フィルム１０を、ローラ４０ｅを用いてエンドレスベルト１２０から剥ぎ取り、巻取りローラで巻き取ってもよい。

なお、上記実施形態では、図３に示すように、各ゾーン３５〜３８を順次走行するポリマーフィルム４５を支持体として用いたが、送り出し機に巻き取られたバンドを巻取り機によって巻取り、送り出し機と巻取り機との間を走行するバンドを支持体として用いても良い。そして、ローラ４０ａ〜４０ｅを用いて、このバンドを第１ゾーン３５〜第４ゾーン３８を順次走行させてもよい。

また、図１７に示すように、多孔フィルム製造設備３０に送液装置１２４を設けても良い。送液装置１２４は、供給部１２５と回収部１２６と配管１２７とポンプ１２８とを備える。供給部１２５及び回収部１２６は、液槽５０中における支持体の走行方向に順次設けられる。供給部１２５は液槽５０に溶液２１を供給する。回収部１２６は液槽５０から溢れた溶液２１を回収する。配管１２７は、供給部１２５と回収部１２６とを連通する。ポンプ１２８は、配管１２７に設けられ、回収部１２６に回収された溶液２１を、配管１２７を介して供給部１２５へ送液する。ポンプ１２８の作動により、液槽５０内の溶液２１を、第１ゾーン３５から第２ゾーン３６へ流すことができる。

上記実施形態では、図２及び図３に示すように、各工程２５〜２８を連続的に行う多孔フィルム製造設備３０を用いて多孔フィルム１０を製造したが、本発明はこれに限られず、図１８及び図１９に示すように、各工程２５〜２８をバッチ式で行う製造方法に適用することも可能である。各工程２５〜２８をバッチ式で行う場合には、支持体として、ポリマーフィルム４５の代わりに、所定の寸法の支持板１３０を用いてもよい。

以下、各工程２５〜２８をバッチ式で行う場合の概要について説明する。液槽１３１中にて、支持板１３０を溶液２１に浸漬する（図１８（Ａ））。そして、溶液２１の液面６４に湿潤空気４００をあてる（図１８（Ｂ）。湿潤空気４００との接触により、結露が生じ液面６４に水滴４０６が形成し、所望の寸法になるまで水滴４０６が成長する（図１８（Ｃ））。これにより、水滴形成成長工程２５（図２参照）が行われる。次に、所定の低露点湿潤空気を液面６４にあてて水滴４０６の成長及び蒸発を抑えながら、溶液２１から支持板１３０を引き出す。このとき、支持板１３０の表面には、溶液２１からなる液膜１３５が形成され、液面６４上の水滴４０６は液膜１３５の表面に並ぶ（図１９（Ｄ）、（Ｅ））。これにより、膜形成工程２６（図２参照）が行われる。そして、溶液２１から引き出した支持板１３０を乾燥室に配置する。乾燥室では、表面に水滴４０６が並ぶ液膜１３５に乾燥空気をあてる。これにより、溶剤蒸発工程２７、水滴蒸発工程２８（図２参照）が行われる。こうして、各工程２５〜２８（図２参照）をバッチ式で行うことにより、多孔フィルム１０（図１参照）を製造することができる。

なお、第２ゾーン３６に、液面６４の水滴４０６を膜２２の所望の位置にガイドするガイド部材を設けても良い。これにより、膜２２上における水滴４０６の配列を正方格子等の所望の規則的配列にすること、または膜２２上の特定の部分のみに水滴を並べることも可能となる。また、第２ゾーン３６において、液槽５０中の溶液２１の流動、すなわち、攪拌、対流、波動、振動により、水滴４０６の配列条件を調節することも可能である。

なお、ポリマーフィルム４５の表面４５ａ、４５ｂに凹部を設けても良い。表面４５ａ、４５ｂ上の所定の位置に凹部を設けることにより、凹部は、表面４５ａ、４５ｂにおいて島状に設けてられても良い。凹部を、線状に形成しても良いし、表面４５ａ、４５ｂ上の一定範囲を占めるように面状に形成しても良い。これにより、凹部の形成位置に基づき、膜２２の表面２２ａ、２２ｂに水滴を並べることも可能となる。

更に、ポリマーフィルム４５に代えて、筒状の支持体や螺旋状の支持体を用いても良い。筒状の支持体を用いた場合には、当該筒状支持体の外周面及び内周面に、水滴が並んだ液膜を設けることも可能となる。また、螺旋状の支持体を用いた場合には、当該螺旋状の支持体の表面に、水滴が並んだ液膜を設けることも可能となる。したがって、本発明により、孔１１を有する多孔フィルム１０のほか、表面に孔１１を有する多孔体を製造することも可能である。多孔体としては、筒状の多孔体や螺旋状の多孔体などが含まれる。

多孔フィルムの原料としては、非水溶性溶剤に溶解するポリマー（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。

（溶剤）
前記ポリマーを溶解させて溶液２１を調製するための溶剤としては、有機溶剤など、ポリマーを溶解させることができる溶剤であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。

また、溶液２１におけるポリマーの濃度は、引き出されるポリマーフィルム４５の表面４５ａに膜２２が形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記高分子化合物の濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記高分子化合物の濃度が３０質量％を超える濃度であると、溶液２１の粘性が増大するため、ポリマーフィルム４５の引き出しによる膜２２の形成が困難となるため、好ましくない。また、液面上の水滴４０６の流れの速さＶ_Ｌ（図１０参照）を増大するために、溶液２１の粘性はできるだけ低いほうが好ましく、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。また、溶液２１の粘性の下限値としては、特に限定されないが、０．３ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。

（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。

前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。

前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。

前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶剤の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は３／１〜１／３が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶剤への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。

前記疎水性ポリマーだけでも、多孔フィルムを製造することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。

前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔フィルムが得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。

前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。

前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。

前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。

前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。

前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。

前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。

前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。

なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。

前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。

具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

（実験１）
多孔フィルム製造設備３０（図３参照）にて、図２に示す多孔フィルム製造工程２０を行い、溶液２１から多孔フィルム１０を製造した。水滴形成成長工程２５、膜形成工程２６、及び溶剤蒸発工程２７における各パラメータΔＴの値は、表１に示すとおりである。表１において、ΔＴ_２５は水滴形成成長工程２５におけるパラメータΔＴを表し、ΔＴ_２６は膜形成工程２６におけるパラメータΔＴを表し、ΔＴ_２７は溶剤蒸発工程２７におけるパラメータΔＴを表す。

（実験２〜３）
ΔＴ_２５、ΔＴ_２６、及びΔＴ_２７を表１に示す値としたこと以外は、実験１と同様にして、多孔フィルム１０を製造した。

（評価）
実験１〜３により得られた多孔フィルム１０の表面の光学顕微鏡写真（倍率は２５００倍）において、縦１２０μｍ、横９０μｍの範囲に存在する孔について画像解析を行い、それぞれの孔の径を測定し、孔の径の平均値Ｄ_ＡＶ、孔の径の標準偏差σ_Ｄ、及び孔径変動係数Ｘを算出した。孔径変動係数Ｘは、（σ _Ｄ ／Ｄ _ＡＶ ）×１００で示される。そして、孔径変動係数Ｘを、下記の基準に基づいて評価した。なお、孔の径の平均値Ｄ_ＡＶ、孔径変動係数Ｘ、及び変動係数の評価結果を表１に示す。
◎：孔径変動係数Ｘが５％以下であった。
○：孔径変動係数Ｘが５％より大きく１５％以下であった。
△：孔径変動係数Ｘが１５％より大きかった。

実験２及び３により得られた多孔フィルムの表面についての光学顕微鏡写真を図２０及び図２１に示す。

（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔フィルムの平面図である。 多孔フィルムの製造工程の概要を示す工程図である。 多孔フィルムの製造設備の概要を示す説明図である。 第１ゾーン及び第２ゾーンの概要を示す斜視図である。 第１ゾーンにおける、水滴形成成長工程の概要を示す斜視図である。 第２ゾーンにおける、第１の膜形成工程の概要を示す斜視図である。 第３ゾーンにおける、溶剤蒸発工程の概要を示す模式図である。 第４ゾーンにおける、水滴蒸発工程の概要を示す模式図である。 第２の水滴形成成長工程の概要を示す模式図である。 第１の膜形成工程の概要を示す模式図である。 第３の水滴形成成長工程及び第２の膜形成工程の概要を示す斜視図である。 第４の水滴形成成長工程及び第３の膜形成工程の概要を示す斜視図である。 第５の水滴形成成長工程及び第４の膜形成工程の概要を示す斜視図である。 第６の水滴形成成長工程の概要を示す側面図である。 第５の膜形成工程の概要を示す模式図である。 第２ゾーンにてポリマーフィルムが溶液に浸漬し、引き出される概要を示す模式図である。 支持体がエンドレスベルトを用い、送液装置を備える多孔フィルム製造設備の概要を示す模式図である。 バッチ式の多孔フィルム製造方法における水滴形成成長工程の概要を示す模式図である。 バッチ式の多孔フィルム製造方法における膜形成工程の概要を示す模式図である。 実験２により得られた多孔フィルムの光学顕微鏡写真である。 実験３により得られた多孔フィルムの光学顕微鏡写真である。

１０、１４ 多孔フィルム
１１ 孔
２０ 多孔フィルム製造工程
２１ 溶液
２２ 膜
２２ａ、２２ｂ 表面
２５ 水滴形成成長工程
２６ 膜形成工程
２７ 溶剤蒸発工程
２８ 水滴蒸発工程
３０ 多孔フィルム製造設備
３５ 第１ゾーン
３６ 第２ゾーン
３７ 第３ゾーン
３８ 第４ゾーン
４０ａ〜４０ｅ ローラ
４５ ポリマーフィルム
４５ａ、４５ｂ 表面
５０ 液槽
５４ 送液装置
６０、６５ 湿潤空気供給機
６４ 液面
７０ 乾燥空気供給機
４００ 湿潤空気
４０１ 低露点湿潤空気
４０２ 乾燥空気
４０６ 水滴
４０８ 溶剤

Claims (7)

1. ポリマー及び疎水性溶剤を含む液の液面に水滴を形成する水滴形成工程と、
   前記水滴が形成された液面から支持体を引き出して、前記水滴が並び、前記液からなる膜を前記支持体に形成する膜形成工程と、
   前記膜を乾燥し、前記水滴を鋳型として前記膜に孔を形成する乾燥工程と、
   を有することを特徴とする多孔体の製造方法。
2. 前記水滴形成工程は、前記液面に湿潤空気を送り結露により前記水滴を形成し、成長させることを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
3. 前記膜形成工程では、前記湿潤空気よりも露点の低い低露点湿潤空気を前記液面または前記膜に供給して、前記水滴の成長を抑えながら前記膜を前記支持体の表面に形成することを特徴とする請求項２記載の多孔体の製造方法。
4. 前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、引き出される前記支持体に向けて前記湿潤空気又は前記低露点湿潤空気を供給することを特徴とする請求項２または３記載の多孔体の製造方法。
5. 前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、引き出される前記支持体に向けて前記液を流動させることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
6. 前記液面の前記水滴が前記支持体に向けて集まるように、前記膜に含まれる前記溶剤を蒸発させることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
7. 前記支持体の少なくとも一方の面に前記膜を形成することを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。

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