JPWO2009038061A1 - 複層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

複数の孔が形成され第１ポリマからなる多孔層と、多孔層を支持するための支持体（３３）とを備える複層フィルムを製造する。多孔層は支持体（３３）への塗布により形成する。多孔層を形成する塗布液は第１ポリマと溶剤とからなる溶液である。支持体（３３）は、前記塗布液の前記溶剤に溶解することができる第２ポリマからなる。塗布された塗布液の上に結露させ、２０分以内に溶剤を塗膜から蒸発させる。その後、水滴を塗布液の塗膜から蒸発させ、塗膜は、複数の孔が均一に形成され、取り扱い性に優れた厚さをもつ複層フィルムとなる。

Description

本発明は、複層フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは微細な孔を複数有する多孔層を備える複層フィルム及びその製造方法に関するものである。

今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、構造をより微細に形成することが強く求められている。このような微細構造をもつフィルムは、医療分野等でも求められている。医療分野で求められるフィルムとしては、生体内で細胞培養の場となるフィルム（例えば、特許文献１参照）や、血液ろ過膜として利用するフィルム（例えば、特許文献２参照）がある。

微細構造をもつフィルムとしては、微細な孔が多数形成され、ミクロンスケールのハニカム構造をもつフィルムがある。このようなハニカム構造フィルムを製造する方法としては、所定のポリマが疎水性有機溶媒に溶けている溶液をキャストして、有機溶媒を蒸発させると同時に、キャストされた液の表面で結露させ、結露により生じた微小な水滴を蒸発させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このような方法で製造されるフィルムは、微細構造の形成挙動から自己組織化膜と言われる。
特開２００１−１５７５７４号公報 特開２００３−１４９０９６号公報 特開２００２−３３５９４９号公報

ところで、ハニカム構造のフィルムの取り扱い易さ等を向上させるために、厚みをより大きくすることが求められている。しかし、特許文献１〜３に提案される方法によると、製造することができるフィルムは、通常は非常に薄いものに限られ、フィルムの厚みは形成すべき孔の径に依存してしまう。μｍスケールのハニカム構造をもつフィルムを製造する際には、キャストすべき溶液の濃度を低くする必要がある。溶液の濃度が低くなるほど、その粘度は小さくなる。そして、一般に、溶液は、粘度が低いほど支持体上で拡がりやすいので、製造されるフィルムは、結果的に厚みの小さいものとなってしまう。このようなフィルムは薄すぎて取り扱いが難しい。そこで、ガラス等の硬い基板上にキャストし、基板から剥がさずにそのまま使用する、あるいは、水やゲルの上に溶液を落とし、落とした溶液から溶媒を蒸発させた後に、乾燥したフィルムを枠（フレーム）部材ですくい上げて、枠部材で支持した状態で使用する、という使用形態がとられてきた。

また、厚みがより大きなフィルムを得る方法としては、溶液の単位面積当たりのキャスト量を増やして、これにより、形成するキャスト膜の厚みを増すという方法がある。しかし、この方法では、キャスト膜を乾燥する時間が、単位面積当たりのキャスト量の増加に応じて長くなってしまうために、生産性が著しく悪くなる。また、孔径は、水滴の成長時間と溶媒の乾燥時間とに依存し、これらの時間が長くなるほど孔径は大きくなる傾向がある。したがって、キャスト膜を厚くして乾燥時間が増えると、孔径が小さく形成することは困難となってしまう。このように、フィルムの厚みと孔径とを独立に制御することは困難である。

また、フィルムを厚く製造するためには、溶液におけるポリマの濃度を高めるという方法もあるが、ポリマ濃度を高めると粘度が上昇し、キャスト膜に対する水滴の入り込みが遅くなったり、入り込みの深さが浅くなるので、水滴の配列が不規則になったり、孔の形状や大きさが不均一になるといういわゆる孔の配列性の問題が生じる。このように、フィルムを厚くすることと、孔の配列性とを両立することは困難であった。

以上のように、これまでは孔径及び配列性とフィルムの厚さとは、独立して制御することができなかった。

そこで、本発明の目的は、複数の均一な孔が形成され、孔の径に厚みが依存しない、枠部材や硬い基板を使わずに単独で使用することができ、取り扱い性に優れたフィルムと、このフィルムの製造方法とを提供することにある。

本発明の複層フィルムは、複数の孔が形成され第１高分子化合物からなる多孔層と、前記第１高分子化合物を溶解可能な溶剤に対して溶解性を有する第２高分子化合物からなり、前記多孔層を支持する支持体とを備えることを特徴する。

さらに、厚みＴＡを前記孔の径Ｄで除した値ＴＡ／Ｄが２以上２００以下であることが好ましく、前記多孔層は、前記支持体の少なくとも一方の面に、前記第１高分子化合物が前記溶剤に溶解した塗布液を塗布することにより形成されたことが好ましい。

さらに、本発明の複層フィルムの製造方法は、第１高分子化合物が溶剤に溶解した塗布液の塗布及び乾燥により形成される層と、第２高分子化合物からなる支持体とを有する複層フィルムの製造方法において、前記溶剤に対して溶解性を有する第２高分子化合物からなる前記支持体の上に、前記塗布液を塗布する工程と、塗布された前記塗布液の上に結露させる工程と、前記結露により生じた水滴が残るように、前記塗布液中の前記溶剤を２０分以内に蒸発させる工程と、前記水滴を蒸発させる工程とを有することを特徴とする。

上記複層フィルムの製造方法においては、前記塗布液を、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲の厚みに塗布することが好ましく、塗布された前記塗布液の上に吹き付ける加湿風の風速が０．０２ｍ／ｓｅｃ以上２ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。

本発明の複層フィルムは、複数の均一な孔が形成され、孔の径に厚みが依存しないので、取り扱い性に優れ、従来の多孔フィルムのように枠部材や硬い基板等が備えられなくても、フィルム単独で用いることができる。また、本発明の製造方法によると、上記のような複層フィルムを製造することができる。

（Ａ）は本発明に係る複層フィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。 （Ａ）は別の実施様態である複層フィルムの断面図であり、（Ｂ）はさらに別の実施形態である複層フィルムの断面図である。 フィルム製造設備の概略図である。

符号の説明

１０，２０，３０ 複層フィルム
１１，２１，３１ 孔
１２，２２，３２ 多孔層
１３，２３，３３ 支持体
４１ フィルム製造設備
５７ 塗布液
６１，６３，６４，７１〜７４ 送風吸引ユニット

図１に示すように、複層フィルム１０は、複数の孔１１が形成された多孔層１２と、この多孔層１２を支持する支持体１３を備える。

多孔層１２では、多数の孔１１が複層フィルム１０の面方向に並んで形成されている。孔１１は、図１（Ａ）に示すようにハチの巣状に多孔層１２の内部に形成される。孔１１は、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列している。そして、孔１１は、図１（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、多孔層１２を厚み方向で突き抜けるように形成されている。したがって、この複層フィルムの場合には、多孔層１２の上方から複層フィルム１０を見ると孔１１から支持体１３が見える。

複層フィルム１０の厚みＴＡは、多孔層１２の厚みＴ１と、支持体１３の厚みＴ２と、の和である。複層フィルム１０は、多孔層１２のみからなる従来の単層フィルムと比べて、支持体１３の厚みの分だけ厚いので、取り扱い性に優れ、フレーム部材等を用いずとも使用することができる。

多孔層１２と支持体１３とはいずれも高分子化合物からなる。支持体１３は、多孔層１２を形成する高分子化合物を溶解させることができる溶剤に溶解する高分子化合物から構成される。以下の説明においては、多孔層１２を成す高分子化合物を第１ポリマ、支持体１３を成す高分子化合物を第２ポリマと称する。多孔層１２と支持体１３とがともに高分子化合物であるために、ガラス上に多孔層が設けられた多孔材料とは異なって可撓性が有り、更には、曲面へ密着させて使用する等という効果がある。これにより、傷口保護膜や、経皮吸収剤等に用いることができる。

第１ポリマと第２ポリマとは、互いに同じ高分子化合物であることが特に好ましく、これにより、多孔層１２と支持体１３とが親和性を有することになる。そのため、多孔層１２と支持体１３とは剥がれ難く、層間の密着性が向上するという効果がある。これにより、複層フィルムの取扱性が向上するという効果がある。

第１ポリマと第２ポリマとは互いに異なる高分子化合物であってもよい。この場合にも、前述のように、第１ポリマは、親水基と疎水基との両方を有していることがより好ましい。第２ポリマは親水基と疎水基との両方を有していなくともよい。なお、第２ポリマは親水基と疎水基との両方を有している場合、第１ポリマと第２ポリマとの各親水基は互いに異なっていてもよい。また、第１ポリマと第２ポリマとの各疎水基は互いに異なっていてもよい。

高分子化合物と混合される両親媒性化合物については、（親水基の数）：（疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、第１層２５の上に形成することができる。（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の大きさが大きくばらつき、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で示される孔径変動係数（単位；％）が１０％以上になる場合がある。また、（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の配列の規則性が乱れる場合もある。

互いに異なる２種以上の両親媒性化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、高分子化合物についても、互いに異なる２種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。

第１ポリマとして好ましい例は、ビニル重合ポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、セルロースアセテート、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。

第２ポリマとして好ましい例は、セルロースアセテート、環状ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリ乳酸等である。

上記のように、複層フィルム１０は、多孔層１２と支持体１３との複層構造を有するために、一方の面に孔１１が多数形成されていながらも、厚みＴＡを孔１１の径Ｄで除した値ＴＡ／Ｄが２以上２００以下の範囲とすることができる。これにより、孔径が数μｍ前後の多孔構造であっても、自己支持性を十分有するフィルムとなるために、取り扱い性に優れるという効果がある。ＴＡ／Ｄが２よりも小さいと、薄くて補強材等を付与せずにフィルム単独で取り扱うことが困難な場合が多い。そのため、ＴＡ／Ｄは２より大きいことが好ましく、５より大きいことが更に好ましい。一方、ＴＡ／Ｄが２００より大きいと、厚すぎて、フィルムの取り扱いが困難となる場合が多い。本発明によると、孔径が１０μｍより大きいような用途においては、ＴＡ／Ｄは概ね２０程度とすることができる。また、孔径が１μｍより小さいような用途においては、概ね２００程度とすることができる。なお、図１（Ｃ）に示すように、多孔層１２の表面での開口径ＡＰが径Ｄよりも小さくなるように各孔１１が形成される場合であっても、ＴＡ／Ｄが２以上１００以下の範囲であることが好ましく、上記のような多層構造とすることにより、この条件を満たすことができる。

なお、支持体１３を複数重ねてもよい。これにより、複層フィルムとしての強度をより高めたり、より硬くしたり、用途に応じたより好適な厚みの複層フィルムとすることができる。

図２の（Ａ）及び図２（Ｂ）では、複層フィルム２０及び複層フィルム３０の各平面図は図１の（Ａ）と同様であるので略す。

複層フィルム２０は、複数の孔２１が形成された多孔層２２と、この多孔層２２を支持する支持体２３とを備える。多孔層２２では、多数の孔２１が複層フィルム１０（図１参照）と同様に複層フィルム２０の面方向に並んで形成されており、略一定の形状及びサイズの孔２１が、規則的に配列している。そして、孔２１は、多孔層２２の露出面側に窪みとして形成されている。このように、多孔層２２は、露出面側と支持体２３の接触面側とが非対称となっている。

複層フィルム３０は、複数の孔３１が形成された多孔層３２と、この多孔層３２を支持する支持体３３とを備える。多孔層３２では、複層フィルム２０と同様に、孔３１が、多孔層３２の露出面側に窪みとして形成されている。すなわち、支持体３３の多孔層３２に接触する接触面側は露出しておらず、多孔層３２は露出面側と接触面側とが非対称となっている。孔３１は、複層フィルム２０の孔２１よりも深い窪みであり、孔３１の径Ｄは多孔層３２の表面での開口径ＡＰよりも大きい。

複層フィルム２０，３０は、いずれも、孔２１，３１がひとつひとつ独立して多孔層２２，３２に形成されているが、この態様に本発明は限定されない。例えば、窪みがフィルム面方向で連なるように、つまり、隣り合う窪みの中心間距離Ｌが開孔径ＡＰまたは径Ｄよりも小さくなるように孔が形成された複層フィルム（図示なし）もつくることができる。

なお、複層フィルム２０，３０における多孔層２２，３２と支持体２３，３３との各材料、ならびに、厚みを孔の径Ｄで除した値については、複層フィルム１０（図１参照）における場合とそれぞれ同じであるので説明を略す。

複層フィルム１０，２０，３０（図１及び図２参照）の各孔の配列は、後述の水滴の疎密の度合いや大きさ、乾燥速度、多孔層を形成するための塗布液の固形分濃度、塗布液中の溶剤の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。反射防止膜等に用いるためには、複層フィルムの厚みＴＡは２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、この場合における孔の径Ｄは０．２μｍ以上０．６μｍ以下が好ましく、隣り合う孔の中心間距離Ｌが
０．２μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。また、経皮吸収剤等にもちいるためには複層フィルムの厚みＴＡは４０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、この場合における孔の径Ｄは１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、隣り合う孔の中心間距離Ｌが１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

複層フィルム１０（図１参照），２０，３０の製造方法は、基本的には同じであるので、以下に複層フィルム３０の製造方法を説明し、複層フィルム１０，２０については説明を略す。多孔層は、第１ポリマが溶剤に溶解した塗布液の塗布により形成される。また、支持体３３を成す第２ポリマは溶剤に溶解するものである。

溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコール等が添加されたものを用いてもよい。

ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の有機溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。

溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いることにより、後述の水滴の形成速度、及び後述の塗膜への水滴の入り込みの深さ等を制御することができる。

塗布液については、有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔層１２を形成することができる。有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、複層フィルム１０の生産性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると、結露で発生した水滴が塗膜を構成する塗布液を変形させることができず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔層１２になってしまうことがある。

フィルム製造工程は、塗布液を支持体３３の一方の面に塗布する塗布液の塗布工程と、塗布された塗布液の上に結露させて水滴を生成させる工程と、水滴が残るように、すなわち水滴が完全には蒸発しないように、塗布液中の溶剤を蒸発させる工程と、水滴を蒸発させて多孔層３２を形成する工程とを有する。

塗布液の各塗布の方法としては、静置した支持体上に各塗布液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に各塗布液を塗布ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に塗布液を流出すると長尺の複層フィルム３０をつくることができるし、断続的に塗布液を流出、つまり所定の時間で塗布ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの複層フィルムを複数枚連続して製造することができる。

図３に示すように、複層フィルムは複層フィルムの製造設備４１でつくることができ、塗布液５７の塗布工程、結露の工程、溶剤の蒸発工程、水滴の蒸発工程は、いずれも流延室４３で実施される。流延室４３で気体となった溶剤とは、それぞれ回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室４３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。

塗布液５７を支持体３３上に塗布して、塗布された塗布液５７上に結露する工程とを行うための第１エリア４４と、溶剤を蒸発させるための第２エリア４５と、水滴を蒸発する工程を行うための第３エリア４６とが区画された一体型の流延室４３を用いているが、それぞれのエリアを独立させてもよい。なお、第２エリア４５では、溶剤を蒸発して、第１エリア４４で発生した極めて小さな水滴を徐々に大きく成長させる。これにより、成長中や成長した後の水滴は塗布された塗布液の中に入り込む。第３エリア４６では、成長した水滴を蒸発させて、支持体に塗布された塗布液５７上に複数の孔が形成されて、多孔層３２（図２参照）が形成される。以上のような第１エリア４４〜第３エリア４６を経ることにより、塗布された塗布液は自己組織化して所定の様態の空隙を有する多孔層となる。

支持体３３の搬送路には、支持体３３を周面で支持する複数のローラ５２が備えられ、これらのローラ５２の中には駆動ローラがあり、これらの駆動ローラの回転により支持体３３は連続搬送される。各ローラ５２は、温調機（図示せず）により周面の温度を独立して調整され、各ローラ５２に接触することにより支持体３３はエリア毎に温度制御される。

第１エリア４４では、流延ダイ５６から塗布液５７が流出されると、支持体３３の上に塗布液５７からなる塗膜が形成される。乾燥される前の塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で一定となるように、塗布液５７を塗布することが好ましい。塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みが変動していると、均一な大きさの水滴を形成することができない場合や、形成した水滴を均一な大きさに成長させたり均一な配列にすることができない場合がある。そして、０．０１ｍｍ未満であると、塗膜が不安定になり、均一に塗布されずはじいたりする場合がある。また、一方では、１ｍｍよりも厚いと、乾燥が遅すぎて生産性が損なわれる場合がある。

この塗膜の走行路の上方には送風吸引ユニット６１が設けられてある。送風吸引ユニット６１は、加湿空気を塗膜の近傍で流し出す送風口６１ａと、塗膜の周辺気体を吸排気する吸気口６１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口６１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風ユニット６１ａは支持体３３の走行方向に複数並べて設けられてもよい。

ここで、送風口６１ａからの風の露点をＴＤとするとき、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。ΔＴが下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御することが好ましい。なお、塗膜の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗膜の走行路の近傍に設けて測定することができる。ΔＴが３℃未満であると、水滴が発生しにくく、一方ΔＴが３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第２エリア４５においては、ΔＴは大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまり塗膜の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
３℃≦ΔＴ≦３０℃・・・（１）

第１エリア４４においては、塗膜の表面温度ＴＳは、ローラ５２に接触する支持体３３と、この支持体３３に対向して配された温度制御板（図示なし）とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、露点ＴＤについては、送風吸引ユニット６１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。

第２エリア４５には、２つの送風吸気ユニット６３，６４が塗膜の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸気ユニット６３は、第１エリア４４の送風吸気ユニット６１のすぐ下流側とされる。これは第１エリア４４で形成された水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア４４と第２エリア４５とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４５に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸気ユニット６３，６４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。

第２エリア４５では、ΔＴが下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に、塗膜の近傍に備えられる温度制御板（図示なし）によりなされる。この温度制御板は、第１エリア４４の温度制御板と基本的には同一の構造であり、支持体３３の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤの制御は送風口６３ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。なお、この第３エリア４６においては、塗膜の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段を塗膜の近傍に設けて測定することができる。第３エリア４６の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。ΔＴが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び複層フィルム３０における孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び複層フィルム３０における孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（２）

水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶剤を塗膜から蒸発させることが好ましい。第２エリア４５における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、塗膜中の溶剤を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶剤だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶剤としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶剤の蒸発に伴い水滴が塗膜の内部に入り込むことがより容易になる。第２エリア４５の内部において、支持体３３中の第２ポリマは塗膜の中に含まれる溶剤に溶解する性質を持つために、第２エリア４５における溶剤の蒸発に長く時間がかかると、支持体３３と塗膜とが混ざってしまい、所望の複層フィルム３０を得ることができない。そこで、第２エリア４５において、多くの溶剤を塗膜から２０分以内で蒸発させる。

第２エリア４５における溶剤を蒸発させる工程を２０分以内で行う。蒸発させる工程は５分以内で行うことが好ましく、更に好ましくは１分以内で行うことである。２０分以上にすると、溶剤が支持体３３の第２ポリマに混ざり合ってしまい、所望のフィルムを得ることができない。一方、１分以内に乾燥されると、溶剤が支持体３３の第２ポリマへ混ざりあうことが抑制されると同時に、水滴の成長が抑制されるために、微細な孔径の複層フィルム３０を得ることが可能となる。また、規則性に優れた大きい孔径の複層フィルム３０を得るためには、溶剤が支持体３３の第２ポリマに混じり合わない範囲で、なるべく乾燥するまでの時間を要することが望ましい。なお、第２エリア４５に塗膜が進入したときから、溶剤が蒸発する速度を徐々に高めるように制御することが好ましい。これにより、水滴は、安定して成長する。

第３エリア４６には、４つの送風吸気ユニット７１〜７４が塗膜の走行路に沿って順に配される。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上３以下または５以上であってもよい。送風吸気ユニット７１〜７４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。

表面温度ＴＳと露点ＴＤとが下記の式（３）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板７６によりなされる。また、露点ＴＤ制御は送風口６３ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第３エリア４６においては、塗膜の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段を塗膜の近傍に設けて測定することができる。第３エリア４６の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ複層フィルム１０を製造することができる。ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
ＴＳ＞ＴＤ・・・（３）

第３エリア４６では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第３エリア４６に至るまでに蒸発しきれなかった溶剤も蒸発させる。

第３エリア４６における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット７１〜７４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶剤と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、溶剤の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好に塗膜の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔３１（図２参照）を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、塗膜近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。

フィルム製造設備４１は、さらに、ロール状に巻かれた長尺の支持体３３を第１エリア４４に送り出す送出手段（図示せず）と、複層フィルム３０を巻き取る巻取手段（図示せず）とを備える。また、巻取手段に代えて、複層フィルム３０にさらに別の機能を付与するための機能付与手段、または、複層フィルム３０を所定の形状に加工する加工手段を用いる場合もある。

送風吸引ユニット６１，６３，６４から送り出す空気の風速は、支持体３３の移動速度に応じて設定することが好ましい。走行する支持体３３に対して空気を吹き付ける場合には支持体３３と風との相対速度を前記風速とするので、静置した支持体に空気を吹き付ける場合には、空気の流速が前記風速となる。支持体３３の走行速度との相対速度が０．０２ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上１．０ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、塗膜が第３エリア４６に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２ｍ／秒を超えると、塗膜の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。

以上の製造方法により、複数の均一な孔が形成され、孔の径に厚みが依存しない、取り扱い性に優れたフィルムを製造することができる。

製造設備４１を用いて、厚みＴＡが２０μｍ、孔径Ｄが２μｍ、ＴＡ／Ｄが１０．０となるように、複層フィルム３０をつくった。支持体３３は、第１ポリマとしてのＰＬＡからなる。多孔層３２を形成する塗布液５７は、第２ポリマとしてのＰＬＡを溶剤に溶かしたものである。そして、表１の「塗膜の厚み」欄に示す厚み（単位；ｍｍ）となるように、塗布液５７を塗布した。この「塗膜の厚み」とは、乾燥し始める前の塗膜の厚みである。

第１エリア４４では、送風吸引ユニット６１により、加湿空気を、支持体３３の走行速度に対して０．２０ｍ／秒の風速で塗膜に対して吹き付けた。表１における「加湿空気の風速」欄は、支持体３３の走行速度に対する、送風吸引ユニット６１からの加湿空気の相対速度（単位；ｍ／秒）である。

第２エリア４５における乾燥時間、すなわち、水滴の生成を終了させて溶媒の蒸発を開始した時から水滴の蒸発を開始するまでの時間が、３分となるように、送風吸引ユニット６３，６４からの風の露点ＴＤ及び風速と塗膜の表面温度ＴＳを制御した。

得られた複層フィルム３０につき、孔の径Ｄの均一性と孔の配列の規則性との観点から、以下の４段階の基準で評価した。評価結果については、表１に示す。
Ａ；孔の径が極めて均一で、配列が非常に規則的であり、取り扱い性がよい
Ｂ；孔の径が均一で、配列が規則的であり、取り扱い性がよい
Ｃ；取り扱い性はよいが、孔の径が不均一あるいは配列が不規則な箇所がある
Ｄ；細心の注意をもっても破れたり裂けたりする等、取り扱い性が悪い

厚みＴＡ＝２０μｍ、孔の径Ｄ＝１０．０μｍ、ＴＡ／Ｄ＝２．０となるように複層フィルム３０を製造した。乾燥前における塗膜の厚み、第２エリアにおける乾燥時間、加湿空気の風速と、評価結果については以下の各実施例及び各比較例とともに表１に示す。

厚みＴＡ＝２００μｍ、孔の径Ｄ＝５．０μｍ、ＴＡ／Ｄ＝４０．０となるように複層フィルム３０を製造した。

厚みＴＡ＝４０μｍ、孔の径Ｄ＝０．５μｍ、ＴＡ／Ｄ＝８０．０となるように複層フィルム３０を製造した。

厚みＴＡ＝１００μｍ、孔の径Ｄ＝０．５μｍ、ＴＡ／Ｄ＝２００．０となるように複層フィルム３０を製造した。

厚みＴＡ＝４０μｍ、孔の径Ｄ＝２０．０μｍ、ＴＡ／Ｄ＝２．０となるように複層フィルム３０を製造した。

厚みＴＡ＝８０μｍ、孔の径Ｄ＝０．５μｍ、ＴＡ／Ｄ＝１６０．０となるように複層フィルム３０を製造した。第１ポリマと第２ポリマとは、以下の実施例８〜１１とともに、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）である。

厚みＴＡ＝８０μｍ、孔の径Ｄ＝１．０μｍ、ＴＡ／Ｄ＝８０．０となるように複層フィルム３０を製造した。

厚みＴＡ＝６０μｍ、孔の径Ｄ＝３．０μｍ、ＴＡ／Ｄ＝２０．０となるように複層フィルム３０を製造した。

厚みＴＡ＝４０μｍ、孔の径Ｄ＝１０．０μｍ、ＴＡ／Ｄ＝４．０となるように複層フィルム３０を製造した。

厚みＴＡ＝４０μｍ、孔の径Ｄ＝１０．０μｍ、ＴＡ／Ｄ＝４．０となるように複層フィルム３０を製造した。

［比較例１］
厚みＴＡ＝１μｍ、孔の径Ｄ＝１．０μｍ、ＴＡ／Ｄ＝１．０となるように複層フィルムを製造した。

［比較例２］
厚みＴＡ＝４０μｍ、孔の径Ｄ＝２０．０μｍ、ＴＡ／Ｄ＝２．０となるように複層フィルム３０を製造した。

本発明の複層フィルムの製造方法によると、複層の均一な大きさの孔が均一な配列となっている多孔層とこの多孔層を支持する支持体層からなる複層フィルムをつくることができる。これにより、用途に応じた厚みと孔径とを設定してつくることができる。得られる複層フィルムは、多孔層と支持体とがともに高分子化合物であるために、可撓性が有り、曲面へ密着させて使用することや、曲率が変化するような曲面にも密着させた態様で使用することができるという効果がある。

Claims (6)

1. 複数の孔が形成され第１高分子化合物からなる多孔層と、
   前記第１高分子化合物を溶解可能な溶剤に対して溶解性を有する第２高分子化合物からなり、前記多孔層を支持する支持体とを備える複層フィルム。
2. 厚みＴＡを前記孔の径Ｄで除した値ＴＡ／Ｄが２以上２００以下である請求の範囲第１項記載の複層フィルム。
3. 前記多孔層は、前記支持体の少なくとも一方の面に、前記第１高分子化合物が前記溶剤に溶解した塗布液を塗布することにより形成される請求の範囲第２項記載の複層フィルム。
4. 第１高分子化合物が溶剤に溶解した塗布液の塗布及び乾燥により形成される層と、第２高分子化合物からなる支持体とを有する複層フィルムの製造方法において、
   前記溶剤に対して溶解性を有する第２高分子化合物からなる前記支持体の上に、前記塗布液を塗布する工程と、
   塗布された前記塗布液の上に結露させる工程と、
   前記結露により生じた水滴が残るように、前記塗布液中の前記溶剤を２０分以内に蒸発させる工程と、
   前記水滴を蒸発させる工程とを有する複層フィルムの製造方法。
5. 前記塗布液を、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲の厚みに塗布する請求の範囲第４項記載の複層フィルムの製造方法。
6. 塗布された前記塗布液の上に吹き付ける加湿風の風速が０．０２ｍ／ｓｅｃ以上２ｍ／ｓｅｃ以下である請求の範囲第５項記載の複層フィルムの製造方法。

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