CN111346522B - 聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜及其制备方法 - Google Patents

聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯醇‑乙烯共聚物蜂窝状多孔膜及其制备方法。首先将聚乙烯醇‑乙烯共聚物溶于质量比为1:2～2:1的异丙醇与水的混合溶剂中，配制质量分数为7％～12％的聚乙烯醇‑乙烯共聚物溶液；然后旋涂制得聚乙烯醇‑乙烯共聚物薄膜后，在比异丙醇与水的共沸物的沸点低1～10℃的温度下，进行热处理，除去溶剂相，形成蜂窝状多孔膜；最后进行退火处理，得到聚乙烯醇‑乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。本发明选取的聚乙烯醇‑乙烯共聚物分子链上包括亲水性的聚乙烯醇链段和疏水的聚乙烯链段，利用异丙醇和水对聚乙烯醇‑乙烯共聚物溶解性以及沸点的差异，通过多阶段溶剂挥发，制得分布均匀、孔径小且孔径均一的蜂窝状多孔膜。

Description

聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔膜制备技术领域，涉及一种聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜及其制备方法，尤其涉及一种通过相分离旋涂法制备聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的方法及聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。
背景技术
蜂窝状多孔膜因为有极高的比表面积，较大的粗糙度和均匀的孔状结构等特点，在光电子器件、生物材料、传感器、模板材料、分离过滤等各个方面有着十分广阔的应用前景，近年来，受到了广大研究工作的关注。目前多孔膜的制备方法主要有呼吸图案法、乳液滴模板法、胶体晶体模板法、表面活性剂自组装法、微相分离模板法等。但是在制备多孔膜的过程中，模板法都需要去除模板的操作，而在除模板的过程中会存在对于多孔结构破坏、模板难以除去等问题。呼吸图案法是在高湿度环境中，以沉积到聚合物溶液表面的水滴为模板，以水滴的蒸发为去除模板的过程。这种方法制备多孔膜以无毒，廉价的水为模板，不需要复杂的去除模板的过程，减少了大量的时间和价格成本。但是呼吸图案法制备多孔膜的表面形貌易受到环境温度、环境湿度、成膜材料、溶剂种类、溶液浓度、成膜基底等多种因素的影响，因此重复性差，难以稳定的制备出孔径均以且较小的多孔膜。
例如公开号为CN101190400A的发明专利公开了一种共轭聚合物多孔膜制备方法及其得到的共轭聚合物多孔膜，将共轭聚合物FP溶于易挥发的有机溶剂中，然后在空气湿度为30-90％的环境下旋涂成膜，旋涂2min，即制得FP多孔膜。该多孔膜的形成原理是：在湿润的空气中，易挥发溶剂挥发使得溶液表面的温度迅速下降，空气中的水蒸气在溶液表面冷凝形成水滴，少量聚合物分布在水滴表面阻止水滴融合而使水滴稳定下来，并均匀有序排列，待溶剂和水挥发完全后，即得到蜂窝状多孔膜材料。基于此原理可知，溶剂种类、溶液浓度、环境湿度等的变化都会对多孔膜的形貌造成影响，因此难以精确控制多孔膜的形貌、孔径尺寸及均匀性。
基于此，本发明选取具有一定水溶性的聚乙烯醇-乙烯共聚物作为基础聚合物，以异丙烯和水作为混合溶剂，利用异丙醇和水的沸点和挥发性的差异，通过热处理去除溶剂相，得到具有蜂窝状多孔结构的薄膜。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，首先将聚乙烯醇-乙烯共聚物溶于质量比为1:2～2:1的异丙醇与水的混合溶剂中，配制浓度为7％～12％的聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液；然后旋涂制得聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜后，在比异丙醇与水的共沸物的沸点低1～10℃的温度下，进行热处理，除去溶剂相，并形成蜂窝状多孔膜；最后进行退火处理，得到聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。
本发明的目的还在于提供一种上述方法制备的多孔膜，具体为一种聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚乙烯醇-乙烯共聚物加入到质量比为1:2～2:1的异丙醇与水的混合溶剂中，加热至70～85℃，使其完全溶解，得到质量分数为7％～12％的聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液；
S2.按预设滴液量、预设转速和预设旋转时间，将步骤S1得到的所述聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液旋涂到基片上，得到涂覆有聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜的基片；
S3.将步骤S2得到的所述涂覆有聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜的基片在比异丙醇与水的共沸物的沸点低3～5℃的温度下进行热处理，去除溶剂相，得到单层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜；
S4.将步骤S3所述单层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜放入退火炉内进行退火处理，得到单层聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜；
或者，重复步骤S2和步骤S3，得到逐层堆叠形成的若干层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜，然后将若干层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜放入退火炉内进行退火处理，得到立体聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。
进一步的，制备所述立体聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜时，所述步骤S2和步骤S3的重复次数为小于等于4的正整数。
进一步的，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物的分子量为3～10万；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的含量为65％～95％；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的醇解度为82％～92％。
进一步的，在步骤S3中，所述热处理的预设温度比异丙醇与水的共沸物的沸点低3～5℃，所述热处理的时间为10～60min。
进一步的，在步骤S4中，所述退火处理包括以下步骤：以3～8℃/min的升温速率升温至120～180℃，退火1～5h，然后以3～8℃/min的降温速率降温至15～35℃。
进一步的，在步骤S2中，所述预设滴液量为0.02～2ml；所述预设转速为500～5000转/分；所述预设旋转时间为20～120s。
进一步的，所述的基片为硅片、玻璃、金片、银片、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯膜、硅橡胶或聚四氟乙烯中的任一种。
本发明还提供一种聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜，采用以上所述的制备方法制备得到。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明提供的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，选取具有水溶性的聚乙烯醇-乙烯共聚物作为基础聚合物，以质量比为1:2～2:1的异丙醇与水为混合溶剂。异丙醇的沸点为82.45℃，水的沸点为100℃，异丙醇与水在常压下的共沸点80.4℃，共沸物中异丙醇含量为87.4％，水的含量为12.6％。因此在热处理去除溶剂相时，包含两个阶段，第一个阶段是异丙醇与水以共沸物形式挥发，第二个阶段是水的蒸发。异丙醇与水以共沸物形式挥发时，聚合物溶液表面温度迅速下降，空气中的水蒸气(部分来源于挥发出去的溶剂中的水)在溶液表面冷凝形成小水滴，由于聚乙烯醇-乙烯共聚物中，聚乙烯醇为亲水链段，聚乙烯为疏水链段，因此小水滴吸附于聚乙烯醇链段，聚乙烯链段能够阻止水滴融合而使水滴稳定下来，并均匀有序的排列于聚乙烯醇链段处，待混合溶剂和冷凝水挥发完全后，即得到聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。相比现有技术利用呼吸图案法制备的多孔膜，多孔结构的可控性更高，因此均匀性和可重复性更好。
(2)本发明选取的聚乙烯醇-乙烯共聚物分子链上包括亲水性的聚乙烯醇链段和疏水的聚乙烯链段，可溶于热的水溶液中，单独的异丙醇较难溶解聚乙烯醇，而单独的水挥发性又较差，且去除溶剂相时不利于蜂窝状多孔结构的形成。又由于异丙醇和水互溶，因此本发明巧妙的选择挥发性较好的异丙烯和水作为混合溶剂，利用两者对聚乙烯醇-乙烯共聚物溶解性的差异，以及沸点差异，在热处理时，选取比异丙醇与水的共沸物的沸点低3～5℃的温度进行热处理，去除溶剂相，通过多阶段溶剂挥发，能够成功得到孔径小而均匀的蜂窝状多孔结构。
(3)本发明提供的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，利用与现有技术制备多孔膜的呼吸图案法相近的原理，并结合聚乙烯醇-乙烯共聚物的独特的结构和性能，以异丙醇和水为混合溶剂，以聚合物溶液中溶剂的反复挥发和冷凝，形成蜂窝状多孔膜，无需控制环境湿度，具有制备工艺简单、方便快捷、可重复性高、无污染的优点。制备的多孔膜具有极高的比表面积、较大的粗糙度和均匀的孔状结构。由于蜂窝状的有序多孔膜的结构特点，它在细胞模板作用、超疏水性、分离作用和电化学材料等发面有很大的应用前景。
(4)本发明以聚乙烯醇-乙烯共聚物为原料，相较于聚苯乙烯、PTT等高分子材料而言，合成过程更安全，并且更清洁环保对身体伤害更小。由相分离得到的多孔膜经过改性处理可以用作过滤材料。另外，聚合物有序多孔膜还可以用于指导无机材料的生长，同时在生物医学领域中，可以用于培养细胞的生长。
(5)本发明提供的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，能够通过合理控制旋涂条件以及旋涂次数，对聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜的厚度进行调控；并能通过调节聚乙烯醇-乙烯共聚物的分子量、醇解度、聚乙烯醇链段含量等参数，对聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜的形貌、强度等进行调控，从而制得多样化的聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜。
附图说明
图1为实施例1制备的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜放大800倍的SEM图；
图2为实施例1制备的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜放大2000倍的SEM图；
图3为实施例1制备的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜放大5000倍的SEM图；
图4中(a)、(b)、(c)和(d)依次为对比例3制备的聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜放大300倍、500倍、1000倍和3000倍的SEM图；
图5为对比例7制备的聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜的SEM图((a)和(b)的标尺分别为50μm和10μm)。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供一种聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚乙烯醇-乙烯共聚物加入到质量比为1:2～2:1的异丙醇与水的混合溶剂中，加热至70～85℃，使其完全溶解，得到质量分数为7％～12％的聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液。
聚乙烯醇-乙烯共聚物分子链上包括亲水性的聚乙烯醇链段和疏水的聚乙烯链段，可溶于热的水溶液中，单独的异丙醇较难溶解聚乙烯醇，单独的水挥发性较差，去除溶剂相时不利于蜂窝状多孔结构的形成。又由于异丙醇和水互溶，因此选择挥发性较好的异丙烯和水作为混合溶剂，利用两者对聚乙烯醇-乙烯共聚物溶解性的差异，以及沸点差异，以便于去除溶剂相时蜂窝状多孔结构的形成。
所述聚乙烯醇-乙烯共聚物的分子量为3～10万；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的含量为65％～95％；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的醇解度为82％～92％。聚乙烯醇-乙烯共聚物的分子量过大或醇解度过高，溶解度会降低，分子量过小或醇解度过低会影响成膜性、膜的力学性能等。聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的含量过低时，溶解度会降低，含量过大时，在去除溶剂相时，不利于蜂窝状多孔结构的形成和均匀性。
S2.按预设滴液量、预设转速和预设旋转时间，将步骤S1得到的所述聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液旋涂到基片上，得到涂覆有聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜的基片；
所述预设滴液量为0.02～2ml；所述预设转速为500～5000转/分；所述预设旋转时间为20～120s。滴液量、旋转速度和旋转时间对成膜的厚度有影响。
S3.将步骤S2得到的所述涂覆有聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜的基片在预设温度下进行热处理，去除溶剂相，得到单层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜；
所述热处理的预设温度比异丙醇与水的共沸物的沸点低1～10℃，所述热处理的时间为10～60min。
优选地，所述热处理的预设温度比异丙醇与水的共沸物的沸点低3～5℃，所述热处理的时间为20～40min。
S4.将步骤S3所述单层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜放入退火炉内进行退火处理，得到单层聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜；
或者，重复步骤S2和步骤S3，得到逐层堆叠形成的若干层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜，然后将若干层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜放入退火炉内进行退火处理，得到立体聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。
进一步的，制备所述立体聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜时，所述步骤S2和步骤S3的重复次数为小于等于4的正整数。
所述退火处理包括以下步骤：以3～8℃/min的升温速率升温至120～180℃，退火1～5h，然后以3～8℃/min的降温速率降温至15～35℃。通过退火处理，进一步完善蜂窝状孔结构。温度过高会破坏多孔膜结构，甚至导致聚乙烯醇-乙烯共聚物的热降解；温度过低，对蜂窝状孔结构的完善效果不明显。
本发明制备的聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜的形成原理为：本发明选取具有水溶性的聚乙烯醇-乙烯共聚物作为基础聚合物，以质量比为1:2～2:1的异丙醇与水为混合溶剂。异丙醇的沸点为82.45℃，水的沸点为100℃，异丙醇与水在常压下的共沸点80.4℃，共沸物中异丙醇含量为87.4％，水的含量为12.6％。因此在热处理去除溶剂相时，包含两个阶段，第一个阶段是异丙醇与水以共沸物形式挥发，第二个阶段是水的蒸发。异丙醇与水以共沸物形式挥发时，聚合物溶液表面温度迅速下降，空气中的水蒸气(部分来源于挥发出去的溶剂中的水)在溶液表面冷凝形成小水滴，由于聚乙烯醇-乙烯共聚物中，聚乙烯醇为亲水链段，聚乙烯为疏水链段，因此小水滴吸附于聚乙烯醇链段，聚乙烯链段能够阻止水滴融合而使水滴稳定下来，并均匀有序的排列于聚乙烯醇链段处，待混合溶剂和冷凝水挥发完全后，即得到聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。
实施例1
一种聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜，通过相分离旋涂法制备，包括以下步骤：
S1.将聚乙烯醇-乙烯共聚物加入到质量比为1:1的异丙醇与水的混合溶剂中，加热至80℃，使其完全溶解，得到质量分数为8％的聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液；
所述聚乙烯醇-乙烯共聚物的分子量约为5万；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的含量为80％；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的醇解度为88％。
S2.将硅片放于匀胶机的转台上，设置转速为2000转/分，旋转时间为60s，启动匀胶机，将0.05ml步骤S1得到的所述聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液滴到硅片上，至匀胶机停止旋转，得到涂覆有一层聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜的硅片；
S3.将步骤S2得到的所述涂覆有一层聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜的硅片在76℃下热处理30min，去除溶剂相，得到涂覆有单层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜的硅片；
S4.将步骤S3所述涂覆有单层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜的硅片放入退火炉内，以5℃/min的升温速率升温至150℃，退火3h，然后以5℃/min的降温速率降温至25℃，得到单层聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。
请参阅图1至图3所示，可以看出，实施例1制备的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的蜂窝状多孔结构均匀性很好，而且孔径约为2.5μm，测试结果表明聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的平均孔径为1.97，孔隙率为80％。这是由于聚乙烯醇-乙烯共聚物分子链上包含亲水性的聚乙烯醇链段和疏水的聚乙烯链段，因此在热处理去除溶剂相时，小水滴吸附于聚乙烯醇链段，聚乙烯链段能够阻止水滴融合而使水滴稳定下来，并均匀有序的排列于聚乙烯醇链段处，待混合溶剂和冷凝水挥发完全后，即得到聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。
实施例2～8及对比例1～5
实施例2～8及对比例1～5提供的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜，与实施例1相比，不同之处在于，制备条件如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表1实施例2～8及对比例1～5的制备条件
Figure BDA0002384901440000091
Figure BDA0002384901440000101
请参阅图4所示，可以看出，当聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液质量分数为6％时，对比例3制备的聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜未形成蜂窝状多孔结构，这可能是因为溶液浓度过低时，粘度降低，溶剂相的含量较大，在去除溶剂相时，大量溶剂挥发，导致冷凝水含量增多，难以形成小水滴，进而导致蜂窝状结构难以形成。
从表1中实施例2和3及对比例1和2可以看出，异丙醇含量过高时，聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜的平均孔径略有减小，但孔隙率降低；当异丙醇含量过低，水的含量过高时，平均孔径增大，且孔隙率降低。这是因为异丙醇含量过低时，聚乙烯醇-乙烯共聚物的溶解性变差成膜性随之变差，导致孔隙率降低，孔径增大，多孔结构变差；异丙醇含量过高时，水的含量降低，水冷凝几率降低，形成的孔隙率随之降低。从实施例4和5及对比例3和4可以看出，溶液质量分数减小时，平均孔径减小，但孔隙率降低，溶液质量分数增大时，平均孔径增大，且孔隙率略有降低。从实施例6和7及对比例5和6可以看出，热处理温度高于异丙醇和水的共沸物的沸点时，孔隙率降低，这是因为温度过高，溶剂蒸发过快，导致孔的结构均匀性和完整性变差；热处理温度过低时，孔隙率也降低，这是因为溶剂挥发速率减慢，不利于孔隙的形成。在本发明限定的热处理时间范围内，聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜均具有较小的孔径和较大的孔隙率，说明多孔结构较优。
实施例10
实施例10提供的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3得到涂覆有单层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜的硅片后，重复步骤S2和步骤S3的操作2次，然后进行步骤S4的退火处理，得到2层聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
实施例11
实施例11提供的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜，与实施例10相比，不同之处在于，重复步骤S2和步骤S3的操作4次，然后进行步骤S4的退火处理，得到2层聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。其他与实施例10基本相同，在此不再赘述。
对比例7
对比例7提供的聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜，与实施例10相比，不同之处在于，重复步骤S2和步骤S3的操作5次，然后进行步骤S4的退火处理，得到5层聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜。其他与实施例10基本相同，在此不再赘述。
请参阅图5所示，可以看出，对比例7制备的聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜，由于旋涂次数过多，膜过后，导致蜂窝状多孔结构不明显。
实施例12～17
实施例12～17提供的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜，与实施例1相比，不同之处在于，聚乙烯醇-乙烯共聚物的组成参数如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表2实施例12～17的聚乙烯醇-乙烯共聚物的组成参数及多孔膜性能参数
实施例 分子量(万) 聚乙烯醇含量(wt％) 醇解度(％)
12 3 80 88
13 10 80 88
14 5 65 88
15 5 95 88
16 5 80 82
17 58 80 92
实验可知，聚乙烯醇-乙烯共聚物的分子量过大或醇解度过高时，溶解度会降低，得到的聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜的性能随之下降。分子量过小或醇解度过低则会影响成膜性、膜的力学性能等。聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的含量过低时，溶解度会降低，含量过大时，在去除溶剂相时，不利于蜂窝状多孔结构的形成和均匀性。
综上所述，本发明利用与现有技术制备多孔膜的呼吸图案法相近的原理，并结合聚乙烯醇-乙烯共聚物的独特的结构和性能，以异丙醇和水为混合溶剂，以聚合物溶液中溶剂的反复挥发和冷凝，形成蜂窝状多孔膜，无需控制环境湿度，具有制备工艺简单、方便快捷、可重复性高、无污染的优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将聚乙烯醇-乙烯共聚物加入到质量比为1:2～2:1的异丙醇与水的混合溶剂中，加热至70～85℃，使其完全溶解，得到质量分数为7％～12％的聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液；
S2.按预设滴液量、预设转速和预设旋转时间，将步骤S1得到的所述聚乙烯醇-乙烯共聚物溶液旋涂到基片上，得到涂覆有聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜的基片；
S3.将步骤S2得到的所述涂覆有聚乙烯醇-乙烯共聚物薄膜的基片在比异丙醇与水的共沸物的沸点低1～10℃的温度下进行热处理，去除溶剂相，得到单层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜；
S4.将步骤S3所述单层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜放入退火炉内进行退火处理，得到单层聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜；
或者，重复步骤S2和步骤S3，得到逐层堆叠形成的若干层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜，然后将若干层聚乙烯醇-乙烯共聚物多孔膜放入退火炉内进行退火处理，得到立体聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，制备所述立体聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜时，所述步骤S2和步骤S3的重复次数为小于等于4的正整数。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物的分子量为3～10万；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的含量为65％～95％；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物中聚乙烯醇的醇解度为82％～92％。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述热处理温度为比异丙醇与水的共沸物的沸点低3～5℃，所述热处理的时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述退火处理包括以下步骤：以3～8℃/min的升温速率升温至120～180℃，退火1～5h，然后以3～8℃/min的降温速率降温至15～35℃。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述预设滴液量为0.02～2ml；所述预设转速为500～5000转/分；所述预设旋转时间为20～120s。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，所述的基片为硅片、玻璃、金片、银片、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯膜、硅橡胶或聚四氟乙烯中的任一种。
8.一种聚乙烯醇-乙烯共聚物蜂窝状多孔膜，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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