CN103071398A

CN103071398A - 具有开孔结构的多孔聚合物膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103071398A
Application number: CN2013100575413A
Authority: CN
Inventors: 李磊; 杜灿; 丁建云
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2013-05-01

Abstract

具有开孔结构的多孔聚合物膜及其制备方法与应用，涉及一种聚合物膜。所述多孔聚合物膜上有蜂窝状有序排列的孔。把聚合物溶解于有机溶剂中配制成聚合物溶液，滴在基板上；用注射器从聚合物溶液的边缘将聚合物溶液表面层以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面下降；待有机溶剂完全挥发后，基板上就形成了具有开孔结构的多孔聚合物膜；若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物等玻璃化温度低于室温的材料，则硫化从基板上揭下；若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物等玻璃化温度高于室温的材料，则直接从基板上揭下。

Description

具有开孔结构的多孔聚合物膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物膜，尤其是涉及一种具有开孔结构的多孔聚合物膜及其制备方法与应用。

背景技术

在过去几十年中，超滤膜由于其高的选择性和低能耗，在过滤领域获得了广泛的应用。但超滤膜的孔径分布较宽,对于过滤过程中的分辨率不高。径迹蚀刻膜也是一种应用较广的商业化滤膜，具有高度均一的孔径，卓越的耐热耐溶剂性，并且其孔径可在十纳米到几个微米之间调节。但这种滤膜只能用聚碳酸酯或聚酯制备，且其孔密度较低。利用嵌段共聚物的相分离并将其中一种组分选择性移除来制备多孔滤膜最近成为了研究的热点，有望成为下一代的过滤材料。用嵌段共聚物制备的滤膜具有孔径可调控性、较窄的孔径分布以及可将其功能化等优点。

呼吸图法是一种简单有效的大面积制备二维有序多孔结构的手段。呼吸图法由水气凝结在基板上,形成雾状水滴而得名。这种现象在1911年最早由Rayleigh（Rayleigh,L.Nature,1911,86:416）进行了研究.1994年,

等(Widawski,G.;Rawieso,M.;

B.Nature,1994,369:387)基于这种方法得到了有序多孔聚合物膜。该技术是把聚合物溶解于和水不相溶的低沸点有机溶剂中,然后在潮湿气流创造的高湿度环境下,滴在基板上。溶液中的溶剂快速挥发,溶液表面的温度随之降低,使高湿度环境中的水蒸气在聚合物溶液表面凝结成微小的球状液滴。液滴在表面对流和热毛细管力的作用下，通过自组装形成有序排列而分散在聚合物溶液中。由于水的表面张力作用，随着溶剂的挥发聚合物会吸附并沉淀在水/有机溶剂界面处，把水滴的有序排列结构复制并固定下来，同时又防止了水滴的凝聚。最后，当溶剂和水完全挥发后，蜂窝状有序排列的孔就会留在聚合物膜上。使用不同的制备技术可以得到具有开孔结构的蜂窝状多孔膜，使其有望制备高性能的滤膜材料。Shimomura等（T.Nishikawa,R.Ookura,J.Nishida,K.Arai,J.Hayashi,N.Kurono,T.Sawadaishi,M.Hara,M.Shimomura,Langmuir.,2002,18:5734）利用两亲嵌段共聚物在水和空气界面上制备具有开孔结构的多孔膜。郝京诚等（H.Ma,J.Cui,A.Song,J.Hao,Chem.Commun.,2011,47:1154）改进了该方法，用十二硫醇稳定的金纳米粒子作为水滴的稳定物制备了具有开孔结构的PS多孔膜。最近，万灵书等（L.-S.Wan,J.-W.Li,B.-B.Ke,Z.-K.Xu,J.Am.Chem.Soc.,2012,134:95）利用两亲嵌段共聚物在空气和冰界面上制备出了具有开孔结构的多孔膜，并将其用作滤膜材料。但以上几种方法制备的多孔膜的力学强度较差而且不耐热和有机溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供孔径均一、尺寸选择性高、耐热耐溶剂且具有良好力学性能的具有开孔结构的多孔聚合物膜及其制备方法与应用。

所述具有开孔结构的多孔聚合物膜为聚合物膜，所述聚合物膜上有蜂窝状有序排列的孔，孔径均一，孔径大小为0.2～20μm。

所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

1）把聚合物溶解于有机溶剂中，配制成聚合物溶液，然后滴在基板上；

2）在有机溶剂挥发的过程中，用注射器从聚合物溶液的边缘将聚合物溶液表面层以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面下降；

3）待有机溶剂完全挥发后，基板上就形成了具有开孔结构的多孔聚合物膜；

4）若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）等玻璃化温度低于室温的材料，则进行硫化；

若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）等玻璃化温度高于室温的材料，则进行步骤5）；

5）将具有开孔结构的多孔聚合物膜从基板上揭下。

在步骤1）中，所述聚合物可采用可交联成网状结构的聚合物、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯酸（PAA）、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物（PS-PAA）、聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PS-PDMS）等中的一种，所述可交联成网状结构的聚合物可采用聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）等；所述有机溶剂可选自氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、苯、四氢呋喃等中的一种；所述聚合物溶液的质量百分浓度可为0.1%～0.5%；所述基板可选自玻璃、硅片、金属、聚四氟乙烯膜等中的一种；所述滴在基板上的条件可为：湿度水平为60%～100%，温度为20～35℃；

在步骤4）中，所述硫化的方法可为：在室温下，用胶带将多孔膜连带基板一起悬挂于抽滤瓶中，将其抽真空至真空度为10KPa以下，维持压力若干min后取出置于真空烘箱中抽气1h，以移除多于的S2Cl2和副产物，硫化时间可为10～30min。

所述具有开孔结构的多孔聚合物膜可用于制备滤膜材料，不仅可以用于水相粒子分散液的分离，而且可以用于碱性、酸性甚至是有机溶剂中各种粒子的分离。

本发明的优点是：（1）利用呼吸图法制备的多孔滤膜具有较窄的孔径分布，并且孔径易于调控；（2）利用玻璃等固态材料作为基板，易于操作，减少了成膜过程中的扰动；（3）可以在不添加任何其他稳定物质（一般是两亲物质）的情况下制备具有开孔结构的非两亲聚合物的多孔膜材料；（4）所制备的多孔滤膜可以硫化交联，使滤膜具有优良的力学性能，卓越的耐热性和耐溶剂性；（5）所制备的滤膜具有高的尺寸选择性。

附图说明

图1为经过硫化后的卷曲的SIS多孔膜的扫描电镜图（正面）。标尺为5μm。

图2为经过硫化后的SIS多孔膜的扫描电镜图（反面）。标尺为10μm。

图3为3μm聚苯乙烯微球和500nm二氧化硅微球的混合分散液在不同条件下经所制备多孔滤膜（孔径为2.5μm）过滤前后的粒径分布图。在图3中，横坐标为粒径（nm），纵坐标为体积百分比（%）；各标记为：●SiO₂+3μmPS；■25℃下过滤；▲90℃下过滤；▼滤膜在THF中浸泡4小时后再用作过滤。

图4为3μm聚苯乙烯微球和500nm二氧化硅微球的混合分散液经干燥后的扫描电镜图。标尺为1μm。

图5为3μm聚苯乙烯微球和500nm二氧化硅微球的混合分散液在经所制备多孔滤膜（孔径为2.5μm）过滤后粒子的扫描电镜图。

图6为经不同时间硫化处理后的SIS多孔膜以及商业化聚四氟乙烯滤膜和普通滤纸的应力-应变曲线对比图。在图6中，横坐标为应变（%），纵坐标为应力（MPa）；曲线a为经过10min硫化后的SIS多孔膜；曲线b为经过15min硫化后的SIS多孔膜；曲线c为经过20min硫化后的SIS多孔膜；曲线d为经过40min硫化后的SIS多孔膜；曲线e为聚四氟乙烯滤膜；曲线f为普通滤纸。

图7为经过20min硫化处理后的SIS多孔膜在四氢呋喃中浸泡10h后的扫描电镜图。

图8为经过20min硫化处理后的SIS多孔膜在甲苯中浸泡10h后的扫描电镜图。

图9为经过20min硫化处理后的SIS多孔膜在0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡10h后的扫描电镜图。

图10为经过20min硫化处理后的SIS多孔膜在冰醋酸中浸泡10h后的扫描电镜图。

图11为经过20min硫化处理后的SIS多孔膜在250摄氏度下处理4h后的扫描电镜图。

在图7～11中，标尺均为10μm。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：用聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物制备具有开孔结构的多孔滤膜

聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）采用Sigma–Aldrich公司产品，重均分子量为208,100，分子量分布为1.49。

将SIS配成0.3wt%的CS₂溶液，室温下在湿度为80%的环境中用一次性滴管在玻璃片上滴膜，随着溶剂的挥发，聚合物溶液的表面会出现一层表面层，使溶液变得不透明。此时，用注射器从聚合物溶液的边缘将表面层以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面快速下降。待溶剂完全挥发以后，基板上就形成了具有开孔结构的多孔聚合物膜。用胶带将所得的多孔膜连带基板一起悬挂于抽滤瓶中，盖上橡胶塞，将其抽真空至真空度为10KPa以下，在室温下维持压力15min后取出置于真空烘箱中抽气1h，以移除多于的S₂Cl₂和副产物。将多孔膜从基板上揭下作为滤膜使用。

实施例2：用聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物制备具有开孔结构的多孔滤膜

聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）采用Sigma–Aldrich公司产品，重均分子量为140000。

将SBS配成0.27wt%的CS₂溶液，室温下在湿度为75%的环境中用一次性滴管在聚四氟乙烯片上滴膜，随着溶剂的挥发，聚合物溶液的表面会出现一层表面层，使溶液变得不透明。此时，用注射器从聚合物溶液的边缘将表面层以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面快速下降。待溶剂完全挥发以后，基板上就形成了具有开孔结构的多孔聚合物膜。用胶带将所得的多孔膜连带基板一起悬挂于抽滤瓶中，盖上橡胶塞，将其抽真空至真空度为10KPa以下，在室温下维持压力15min后取出置于真空烘箱中抽气1h，以移除多于的S₂Cl₂和副产物。将多孔膜从基板上揭下作为滤膜使用。

实施例3：用聚苯乙烯制备具有开孔结构的多孔滤膜

聚苯乙烯（PS）采用日本旭化成公司产品，数均分子量为137000，重均分子量为260000，分子量分布为1.88。

将PS配成0.42wt%的CS2溶液，室温下在湿度为85%的环境中用一次性滴管在玻璃片上滴膜，随着溶剂的挥发，聚合物溶液的表面会出现一层表面层，使溶液变得不透明。此时，用注射器从聚合物溶液的边缘将表面层以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面快速下降。待溶剂完全挥发以后，基板上就形成了具有开孔结构的多孔聚合物膜。将多孔膜从基板上揭下作为滤膜使用。

结论：在用呼吸图法制备蜂窝状多孔膜材料的过程中，用注射器或其他手段从聚合物溶液的边缘将表面层以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面快速下降，从而可以使在表面层上的模板化水滴可以接触到基板，与基板相互作用。当溶剂完全挥发后，基板上形成的具有开孔结构的孔径均一的多孔膜。使用SIS、SBS等可硫化交联的聚合物作为基体时，成膜后经过一定时间的硫化可以得到较好的力学性能和卓越的耐热耐溶剂性。以上这些特性使所制备的多孔膜有望成为一种理想的滤膜材料。

Claims

1.具有开孔结构的多孔聚合物膜，其特征在于为聚合物膜，所述聚合物膜上有蜂窝状有序排列的孔，孔径大小为0.2～20μm。

2.具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4）若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物玻璃化温度低于室温的材料，则进行硫化；

若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物玻璃化温度高于室温的材料，则进行步骤5）；

5）将具有开孔结构的多孔聚合物膜从基板上揭下。

3.如权利要求2所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述聚合物采用可交联成网状结构的聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物中的一种。

4.如权利要求3所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述可交联成网状结构的聚合物采用聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。

5.如权利要求2所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述有机溶剂选自氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、苯、四氢呋喃中的一种。

6.如权利要求2所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述聚合物溶液的质量百分浓度为0.1%～0.5%。

7.如权利要求2所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述基板选自玻璃、硅片、金属、聚四氟乙烯膜中的一种。

8.如权利要求2所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述滴在基板上的条件为：湿度水平为60%～100%，温度为20～35℃。

9.如权利要求2所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，在步骤4）中，所述硫化的方法为：在室温下，用胶带将多孔膜连带基板一起悬挂于抽滤瓶中，将其抽真空至真空度为10KPa以下，维持压力若干min后取出置于真空烘箱中抽气1h，以移除多于的S2Cl2和副产物，硫化时间为10～30min。

10.如权利要求1所述具有开孔结构的多孔聚合物膜在制备滤膜材料中的应用。