CN103998115B - 用于膜蒸馏应用的三层疏水-亲水膜 - Google Patents

用于膜蒸馏应用的三层疏水-亲水膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103998115B
CN103998115B CN201180074914.7A CN201180074914A CN103998115B CN 103998115 B CN103998115 B CN 103998115B CN 201180074914 A CN201180074914 A CN 201180074914A CN 103998115 B CN103998115 B CN 103998115B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sandwich
layers
microporous layers
constructions according
back sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180074914.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103998115A (zh
Inventor
古尔德夫·辛格
詹姆斯·安东尼·普林斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yian City Institute Of Technology
Original Assignee
Yian City Institute Of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yian City Institute Of Technology filed Critical Yian City Institute Of Technology
Publication of CN103998115A publication Critical patent/CN103998115A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103998115B publication Critical patent/CN103998115B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/364—Membrane distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0004—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles
    • B01D67/00042—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles by deposition of fibres, nanofibres or nanofibrils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2319/00—Membrane assemblies within one housing
    • B01D2319/06—Use of membranes of different materials or properties within one module
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/39—Electrospinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/38—Hydrophobic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于膜蒸馏(MD)应用的三层复合纳米纤维膜。该三层膜具有用于MD应用的极具疏水性的纳米纤维层、疏水性微孔中间层和亲水性背衬层。

Description

用于膜蒸馏应用的三层疏水-亲水膜
技术领域
本发明涉及一种三层复合纳米纤维膜。更特别地，本发明涉及一种用于膜蒸馏(MD)应用的三层复合纳米纤维膜。更特别地，本发明涉及一种用于MD应用的具有极具疏水性的纳米纤维层、疏水性微孔中间层和亲水性背衬层的三层膜。
背景技术
膜蒸馏(MD)是一种热驱动过程，其中仅使蒸气分子输送通过膜层。因此，MD中的核心要素是对蒸气可渗透但是对液体不可渗透的疏水性膜。用于被蒸馏物的液料(liquidfeed)位于膜的一侧上，而用于馏出物或从蒸气分子冷凝收集的液体的收集区位于膜的另一侧上。通常加热被蒸馏物，并且馏出物通常处于比被蒸馏物更冷的温度下。在膜的加热的被蒸馏物侧发生蒸发，而在膜的更冷的馏出物侧发生冷凝。因为被蒸馏物侧具有比馏出物侧高得多的温度，所以被蒸馏物侧具有比馏出物侧更高的蒸气压。因为膜将被蒸馏物与馏出物隔开，所以在膜的两侧之间存在蒸气压梯度。该蒸气压梯度是促使蒸发的液体从被蒸馏物侧通过该膜输送至馏出物区的驱动力，在馏出物区中，蒸气随后冷凝成期望的液体。膜的疏水性防止被蒸馏物由于表面张力而润湿膜。结果，在膜的孔入口处形成液/气界面。只有当施加高于该膜的液体进入压力(LEP)的跨膜压力时，液体被蒸馏物才会渗入膜的干燥的孔。当被蒸馏物渗入膜的孔中时，这些孔将变得饱和并且堵塞。这使得蒸发/冷凝过程所需的液/气界面失效。
MD系统比反渗透系统和纯蒸馏系统更有利，因为MD系统在低得多的压力和低得多的温度下操作。自20世纪60年代末期以来，MD系统已经存在，但尚未广泛地在商业上用作水脱盐工艺，这部分地因为目前没有合适的用于该工艺的膜。最近，由于正在对用于MD系统的膜实施的集中研究，MD系统被视为用于处理海水的潜在可行的解决方案。集中研究MD系统的一个原因是，MD系统可利用可再生热源(例如，太阳能)或从发电厂产生的过量热以加热被蒸馏物。
目前有四大类膜蒸馏系统，这些系统包括：空气隙膜蒸馏(AGMD)、直接接触膜蒸馏(DCMD)、真空膜蒸馏(VMD)和吹扫气膜蒸馏(SGMD)。无论膜蒸馏系统为哪种，MD膜必须具有良好的热绝缘；膜结构必须具有高的液体进入压力，并且必须是微孔的。MD膜必须具有良好的热绝缘以确保维持横跨膜结构的温度梯度。当温度梯度更陡时，水蒸气的渗透速率将更高。需要膜结构的高疏水性和高液体进入压力，以防止被蒸馏物进入膜的微孔结构并且润湿孔。膜孔的润湿是一个主要问题，其极大地限制了MD膜的使用寿命和性能。
通常用于MD系统中的膜一般包括由疏水性材料(例如，聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE))制造的多孔膜。然而，这些膜疏水性和液体进入压力的水平仍然不足以用于商用MD系统。
一些提出的用于提高MD膜疏水性的方法包括：用疏水性材料或化学物质(例如，PDMS、聚苯乙烯、硅橡胶、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMS)和聚酮)来涂覆、或等离子体接枝、或自由基聚合微孔膜。然而，这些提出的方法是有害的，因为它们通过堵塞孔进一步减小了微孔膜的孔径，这进而导致膜蒸馏系统通量降低。
于2011年2月10日出版的Moh’dRasoolQtaishat名下的美国专利申请No.2011/0031100A1中描述了一种用于膜蒸馏系统的复合膜，该膜蒸馏系统包含具有亲水性聚合物层和疏水性聚合物层的复合亲水性/疏水性膜。在该文献中，使用相转化法(phaseinversionmethod)将合成的表面改性大分子(SMM)与亲水性主体聚合物(hostpolymer)共混，以形成多孔疏水性/亲水性膜。在该文献中公开的相转化法可为一种干-湿相转化技术或温度诱导的相分离方法。对于在该文献中公开的复合膜，SMM表面迁移在该膜的制备中至关重要，并且相转化法是由本作者选择的方法。
于1983年12月6日出版的DahY.Cheng名下的美国专利申请No.4,419,242中描述了一种用于热膜蒸馏的复合膜，该膜包含夹在两个亲水性层之间的疏水性层。该文献公开了一种复合膜，其包含在一个表面上具有第一亲水性层而在另一个表面上具有第二亲水性层的微孔疏水性层。该疏水性微孔层由疏水性材料例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)制成。在被蒸馏物侧上的亲水性层的孔通过毛细管作用填充有水。在被蒸馏物/蒸气界面处发生蒸发，在馏出物/蒸气界面处发生冷凝。这样的复合膜是不利的，因为复合膜的疏水性受到用于制造膜的材料限制，并且，层的布置没有提高复合膜的疏水性。因此，本领域技术人员一直在寻找提高MD膜的疏水性和液体进入压力同时确保该膜具有高渗透通量的方法。
发明内容
根据本发明解决了本领域的上述问题和另一些问题，并在本领域中取得了进步。根据本发明的三层复合膜的第一个优点是，该复合膜具有在被蒸馏物侧的极具疏水性的多孔层，该层防止微孔中间层被水堵塞，同时允许水蒸气分子容易地渗透通过该多孔层。根据本发明的复合膜的第二个优点是，该复合膜能够耐受至少350千帕斯卡的最大液体进入压力(LEP)，尽管分别地，纳米纤维层仅能耐受20千帕斯卡的最大LEP，中间微孔层仅能耐受200千帕斯卡的最大LEP，背衬层仅能耐受20千帕斯卡的最大LEP。根据本发明的复合膜的第三个优点是，由于纳米纤维层的孔隙率，该纳米纤维层的热传导率低，确保横跨复合膜的温度梯度维持在最佳水平。
根据本发明的一个实施方案，用于膜蒸馏应用的多层结构包含微孔层、疏水性电纺纳米纤维层和亲水性背衬层。纳米纤维层布置在微孔层的第一表面上，并且亲水性背衬层布置在微孔层的第二表面上。纳米纤维层具有比微孔层的接触角更大的接触角，并且背衬层具有比微孔层的接触角更小的接触角。纳米纤维层的外表面邻接被蒸馏物，该被蒸馏物是待蒸馏的液体。纳米纤维层较大的接触角防止微孔层中的孔通过被蒸馏物润湿。纳米纤维层充当被蒸馏物与蒸发的水蒸气之间的液-气界面。在纳米纤维层处形成的液-气界面能够耐受被蒸馏物的预定液体进入压力(LEP)，由此，当超过该预定的LEP时，微孔层的孔将变得被水堵塞。水蒸气的冷凝发生在亲水性背衬层处。背衬层的外表面邻接馏出物区，该馏出物区收集由背衬层吸收的冷凝物。
根据本发明的一个实施方案，在纳米纤维层处的液-气界面可耐受高达350千帕斯卡的液体进入压力。
根据本发明的一个实施方案，电纺纳米纤维层具有70％至90％的孔隙率，以截留空气。根据本发明的另一些实施方案，电纺纳米纤维层的孔径为0.05μm至5μm。
根据本发明的另一些实施方案，多层结构微孔层的孔径为0.01μm至1μm。
根据本发明的另一些实施方案，将电纺纳米纤维层热压或胶合至微孔层。根据本发明的另一些实施方案，将背衬层溶剂结合(solventbind)至微孔层。根据另一些实施方案，将背衬层热压至微孔层。根据另一些实施方案，将背衬层胶合至微孔层。
根据本发明的另一些实施方案，电纺纳米纤维层的纳米纤维的直径为10nm至800nm。根据本发明的另一些实施方案，以50nm至200nm的空气间隙距离将纳米纤维纺丝。
根据本发明的另一个实施方案，向电纺纳米纤维层添加疏水性添加剂。根据另一些实施方案，疏水性添加剂包括表面改性剂，例如但不限于，粘土纳米颗粒、碳纳米颗粒、碳纳米管、富勒烯、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的另一些实施方案，微孔层的接触角为70°至130°。根据本发明的再一些实施方案，电纺纳米纤维层的接触角为140°至150°，并且背衬层的接触角为0°至40°。
根据本发明的另一些实施方案，微孔层的厚度为50μm至150μm。根据本发明的再一些实施方案，电纺纳米纤维层的厚度为10μm至200μm，并且背衬层的厚度为50μm至100μm。
根据本发明的另一个实施方案，电纺纳米纤维层含有聚偏二氟乙烯。
根据本发明的另一些实施方案，背衬层包含熔喷纤维、纺粘纤维、微纤维和纳米纤维，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、膨体聚四氟乙烯(ePolytetrafluoroethylene)和尼龙。
附图说明
根据本发明的方法和装置的以上优点和特征在下文的详述中进行了描述，并在附图中示出。
图1示出了根据本发明一个实施方案的膜蒸馏系统；
图2示出了根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜的横截面图；
图3示出了具有根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜的膜蒸馏系统；
图4示出了亲水性材料、疏水性材料和极具疏水性材料的接触角；
图5示出了制备根据本发明一个实施方案的电纺纳米纤维层的系统；
图6示出了生产根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜的工艺流程图；
图7示出了根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜以及两层流延膜的接触角随时间的变化；
图8示出了当被蒸馏物的温度升高时，根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜和两层流延膜的渗透通量密度的差异；
图9示出了当被蒸馏物的温度升高时，根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜和两层流延膜的脱盐率(saltrejection)的差异；
图10示出了当被蒸馏物的温度升高时，根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜和两层流延膜的渗透通量密度随时间的差异；
图11示出了当被蒸馏物的温度升高时，根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜和两层流延膜的脱盐率随时间的差异；
图12示出了PDMS浓度水平对流延膜和三层流延膜的LEP的影响；
图13示出了PDMS浓度水平对流延膜和三层流延膜的接触角的影响；
图14示出了当被蒸馏物的温度升高时，多种PDMS浓度水平对三层流延膜的膜蒸馏通量的影响；
图15示出了多种PDMS浓度水平对三层流延膜的脱盐率能力的影响；
图16示出了三种膜之间的膜蒸馏通量：(1)常规的PVDF流延膜；(2)常规的PDMS流延膜；以及(3)三层PMDS-PVDF流延膜；
图17示出了具有多种浓度粘土添加剂的纳米纤维毡随时间的接触角；
图18示出了具有多种浓度粘土添加剂的纳米纤维毡随变化的波数(wavenumber)的透光率；
图19示出了具有多种浓度粘土添加剂的纳米纤维毡之间随变化的被蒸馏物温度的膜蒸馏通量；
图20示出了具有多种浓度粘土添加剂的纳米纤维毡的脱盐率能力；
图21示出了具有多种浓度粘土添加剂的纳米纤维毡之间随时间的膜蒸馏通量；以及
图22示出了具有多种浓度粘土添加剂的纳米纤维毡之间随时间的脱盐率能力。
具体实施方式
本发明涉及一种三层复合纳米纤维膜。更特别地，本发明涉及一种用于膜蒸馏(MD)应用的三层复合纳米纤维膜。还更特别地，本发明涉及一种用于MD应用的具有极具疏水性的纳米纤维层、疏水性微孔中间层和亲水性背衬层的三层膜。
根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜能够耐受至少350千帕斯卡(KPa)的液体进入压力。此外，电纺纳米纤维层的接触角为140°至150°，导致高度疏水性的层。
如图1所示，MD系统100是可包含根据本发明实施方案的膜的MD系统。本领域技术人员将理解，尽管被蒸馏物和馏出物通常是水，但是，MD系统100可用于其他液体而不脱离本发明。此外，在本公开内容中，术语水和液体可互换使用，是指由包含根据本发明的膜的系统过滤的物质。图1示出将位于膜105一侧上的被蒸馏物110与位于膜105另一侧上的馏出物区130隔开的膜105。被蒸馏物110通常被加热，并且维持馏出物区130处于比被蒸馏物110更冷的温度。在膜105的加热的被蒸馏物侧发生蒸发，而在膜105的更冷的馏出物侧发生冷凝。如箭头120所示，跨膜的温度差促使蒸气从被蒸馏物110渗透通过膜105以在冷表面125上冷凝。冷表面125处的蒸气随后冷凝并与在馏出物区130的馏出物组合。冷却的流动液体115使冷表面125维持在对发生冷凝最佳的温度下。在膜105中的孔允许纯水蒸气分子通过，但过滤掉其他残余物。当膜105因润湿而变得被水堵塞时，膜105的孔变得阻塞，因此，水蒸气将不能渗透通过膜105。通常在施加超过膜105的最大液体进入压力(LEP)的跨膜压力时，发生膜105的润湿。
图2示出了根据本发明一个实施方案的三层复合纳米纤维膜的横截面图。三层复合纳米纤维膜200包含微孔层215，其中电纺纳米纤维层205设置在第一表面上，并且背衬层210设置在第二表面上。电纺纳米纤维层205是疏水性的，并且背衬层210是亲水性的。背衬层210可包含亲水性材料，例如，熔喷纤维、纺粘纤维或可用作膜的背衬材料的任何其他材料。在该特定实施方案中，背衬层210的厚度通常为50μm至100μm，孔径通常为1μm至10μm。
可采用湿式(wet)流延法或相转化法来制备微孔层215。可使用溶剂蒸发、从气相沉淀、通过受控蒸发来沉淀、浸没沉淀扩散诱导的相分离或热诱导的相分离或者这些方法的组合来实施相转化法。湿式流延的聚合物膜可由聚合物(例如但不限于，PVDF、PES、PSU或PAN)制成。微孔层215的孔径优选地为0.01μm至1.0μm。在本发明的一个实施方案中，微孔层215由PVDF制成，导致具有良好机械强度和高化学耐性的微孔层。在该特定实施方案中，微孔层215的厚度通常为50μm至150μm。微孔层215具有低疏水性。
将电纺纳米纤维层205电纺到微孔层215的第一表面上，形成覆盖整个第一表面的纳米纤维毡。优选地，电纺纳米纤维层205的厚度通常为10μm至200μm，并且孔径通常为0.05μm至5.0μm。
图3示出了用于膜蒸馏系统300中的三层复合纳米纤维膜200。如图3所示，电纺纳米纤维层205的外表面邻接被蒸馏物110，而背衬层210的外表面邻接馏出物区130。微孔层215充当过滤器，从由被蒸馏物110中蒸发的蒸气中除去污染物。过滤的蒸气然后在温度更低的馏出物侧冷凝。微孔层215不能单独有效地用作用于膜蒸馏应用的膜，因为即使微孔层215可以由材料(例如，PVDF)制成，但是微孔层215具有低的疏水性。因此，随着时间，在微孔层215中的孔将变得被液体堵塞，阻碍蒸气渗透通过微孔层215。当在朝向被蒸馏物110侧添加电纺纳米纤维层205时，复合膜200的疏水性大大提高。由于电纺纳米纤维层205有助于提高的疏水性，复合膜200可更有效地用于膜蒸馏应用中，因为微孔层215中的孔此时受到疏水性高得多的纳米纤维层205的更有效的保护。通过横跨复合膜200的温度梯度来调控蒸气通过复合膜200的渗透速率。特别地，通过从含有被蒸馏物侧至含有馏出物侧的温度梯度来调控通过复合膜200的渗透速率。通过添加背衬层210至微孔层215，提高渗透速率，因为蒸气此时在背衬层210中而不是在离微孔层215更远的表面125处冷凝。背衬层210由作为亲水性的材料制成。因此，背衬层210具有高的对液体的亲和性。在复合膜200中，在被蒸馏物110邻接纳米纤维层205的边界的膜孔的入口处形成液/气界面，并且在微孔层215邻接背衬层210的边界的膜孔入口处形成气/液界面。在被蒸馏物110邻接纳米纤维层205的液-气界面处发生蒸发，并且在微孔层215邻接背衬层210的界面处发生冷凝。
通常，接触测角术是用于确定表面润湿度的方法。特定表面的接触角是液/气界面与固体表面相交的角度。任何表面的接触角对于任何指定的系统是特定的，并且接触角由液-气界面、固-液界面和/或固-气界面之间的相互作用来确定。特定表面的润湿度取决于各界面的表面张力。表面的润湿度可通过表面的接触角来描述。接触角是液-气界面与固-液界面相交的角度。
图4示出了亲水性表面405、低亲水性表面410、疏水性表面415以及极具疏水性表面420的接触角。如图4所示，从处于表面上的一滴合适的液体来测量接触角。如果该液体受到表面很强的吸引，那么该液滴将沿该固体表面扩散开来。在亲水性表面405上可观察到该现象，其中水滴沿固体表面完全扩散开来，接触角θ接近于0度。对于低亲水性表面，例如表面410，接触角θ为约45°至90°。如图4所示，在表面410上，水滴没有沿该表面完全扩散。对于疏水性表面，例如表面415，接触角为90°或更大。对于接触角大于140°的表面，例如表面420，这样的表面可视作极具疏水性的表面。在这样的表面上，液滴处于在该极具疏水性的表面上而事实上不润湿孔。因此，如果提供了特定表面的接触角，那么可容易地得到关于该表面与该液体之间的相互作用能(interactionenergy)的信息。表面的疏水性/亲水性水平也可通过该表面的接触角来表征。
图5示出了采用电纺技术生产纳米纤维毡(例如，纳米纤维层205)的标准设置。尽管在本实施方案中将纳米纤维层205描述为通过电纺技术来形成，但是本领域技术人员将理解，可采用其他方法来生产纳米纤维层205而不脱离本发明。电纺是一种通过使用电荷从液体中拉出纤细的纤维来生产极其纤细的纤维的技术。如图5所示，待电纺的液体聚合物502容纳于泵容器505中。液体聚合物502可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯并咪唑(PBI)。本领域技术人员将理解，可使用其他种类的液体聚合物502而不脱离本发明。
通过进料线510将液体聚合物502泵送至注射器515的输入端，注射器515具有连接于另一端的金属针520。将高压电源525连接至金属针520和接地的收集毡(collectormat)535。将液体聚合物502装载于泵容器505中，并通过进料线510泵送至注射器515。以泵容器505的泵送速率从金属针520的尖端挤出液体聚合物502。由于由电压源525提供的高电压，当液体聚合物502从金属针520的尖端挤出时，液体聚合物502的本体变得带电。静电排斥抵消了液体聚合物502的表面张力，并形成变得拉伸的液滴。在临界点处，液滴的尖端变圆(rounded)，并且液体流从表面螺旋流出。在液滴上的圆尖被称为泰勒锥(Taylorcone)。由于液体聚合物的足够高的分子内聚作用，形成带电液体喷射流(jetstream)。随着该喷射流在飞出中途干燥，电流的模式改变，导致喷射物通过缠绕过程(whippingprocess)变得伸长，产生带电的喷射流530，带电的喷射流530旋转并弯曲，直到带电的喷射流530沉积于收集毡535上。带电的喷射流530的弯曲和旋转促使形成伸长且细化的具有纳米级直径的均匀纤维。在本发明的一个实施方案中，使用该电纺设置生产具有直径为10nm至800nm的纳米纤维的纳米纤维毡。在该实施方案中，金属针520与收集器535之间的空气间隙距离为50mm至200mm。
根据本发明的另一些实施方案，可向液体聚合物502中添加疏水性添加剂，以生产电纺纳米纤维层。这些疏水性添加剂可包括表面改性剂，例如但不限于，粘土纳米颗粒、碳纳米颗粒、碳纳米管、富勒烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚酮、用低聚合氟聚合物改性的聚合物。
返回参照图2，可采用在图5中示出的电纺技术在微孔层215的第一表面上形成电纺纳米纤维层205。当使用疏水性材料(例如，PVDF)制造微孔层215时，微孔层215的接触角为70°至130°。由于微孔层215的接触角，液滴将仍然部分地沿多孔层215的表面上扩散开。液滴沿膜表面的扩散对膜蒸馏应用是有害的，因为在微孔层215中的孔将容易地受到水的堵塞，致使该膜无用。通过将电纺纳米纤维层205沉积到微孔层215的第一表面上，膜的疏水性因纳米纤维层205的接触角为140°至160°而大幅提高。由于在微孔层215上形成的纳米纤维层205的极其高的疏水性，微孔层215的孔将不容易受到水堵塞。对于图3示出的膜蒸馏系统，渗透通过复合膜200的水蒸气在馏出物130侧冷凝。通过在微孔层215的另一侧上形成背衬层210，这提高了该系统的通量，因为水蒸气在背衬层210而不是在位于更远的表面125处冷凝。因为背衬层210的接触角为20°至40°，所以背衬层210在性质上是亲水性的。由于其亲水性，冷凝的液体填充背衬层210的孔，导致在背衬层210邻接微孔层215的边界处形成液-气界面。
在操作中，如图3所示，来自加热的被蒸馏物的水蒸气在位于纳米纤维层205的液-气界面处蒸发。由于横跨复合膜200的温度梯度和蒸气压梯度，水蒸气渗透通过复合膜200。微孔层215的孔过滤水蒸气分子。滤过的水蒸气分子然后在位于背衬层210的气-液界面处冷凝。然后在馏出物区130收集冷凝的液体。冷液体115使馏出物侧维持在更冷的温度下，保持横跨复合膜200的温度梯度。
为了MD膜的最佳性能，横跨MD膜的温度梯度应该尽可能陡。因此，应该在加热的被蒸馏物和冷却器馏出物之间设置热绝缘的层，以维持横跨MD膜的温度梯度。纳米纤维层205的孔径为0.05μm至5.0μm。由于纳米纤维层205的孔隙率和孔径，空气被截留在孔之间，在纳米纤维层205中形成气泡。这些气泡充当热绝缘体，防止在被蒸馏物与位于复合膜200另一侧的馏出物之间的热传递。
复合膜200的另一个意想不到的优点是，当单独使用或者以两层组合使用不同的层时，这些膜不能耐受与复合膜200的液体进入压力(LEP)一样高的LEP。下表1示出了各层的多种组合的LEP之间的比较。
表1
层的类型 LEP(千帕斯卡)
电纺纳米纤维层(205) 20
湿式流延微孔层(215) 200
熔喷纤维背衬层(210) 20
层(205)与层(215)的组合 250
层(205)与层(210)的组合 20
层(215)与层(210)的组合 250
作为层(205)、(215)和(210)的组合的复合膜(200) 350
如从表1可见，复合膜200能够耐受350千帕斯卡的液体进入压力。单独地，纳米纤维层205能够耐受低于20千帕斯卡的LEP，微孔层215能够耐受200千帕斯卡的LEP，并且背衬层210能够耐受低于20千帕斯卡的LEP。当将这些单独的层加到一起时，本领域技术人员将预期总LEP将为这三层的LEP的和，即，240千帕斯卡。从表1可见，复合膜200能够耐受至少350的LEP。因此，复合膜200不仅具有高疏水性，而且还拥有意想不到的高LEP水平，能够耐受远大于该三个单一层之和的LEP。
图6示出了给出生产根据本发明一个实施方案的复合膜的方法的流程图600。在步骤605中，由背衬材料形成背衬层210，所述背衬材料例如由材料(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)或PSU)制造的熔喷纤维。在步骤610中，采用标准湿式流延法或其它类似的方法来形成微孔层215。可用于微孔层215的聚合物包括PVDF、PES、PSU或PAN。在步骤615中，背衬层210然后溶剂结合至微孔层215的表面。在步骤620中，采用如图5所示的电纺技术形成纳米纤维层205。然后在步骤625中将纳米纤维层205热压至微孔层215的另一个表面上。在步骤625之后，完成了三层膜，工艺600结束。
在另一个制备方法中，可组合步骤605至615。在该方法中，将微孔层215直接湿式流延至背衬层210上。然后将纳米纤维层205电纺至微孔层215的另一个表面上。再将纳米纤维层205热压至微孔层上，以增加层间的粘合。
在另一个制备方法中，将背衬层210和微孔层215热压至一起，而不是如步骤615所示的溶剂结合。然后将纳米纤维层205在步骤620中电纺，并且随后将其热压至微孔层215的另一个表面上。
以下实施例示出了本发明的实施方案。本领域技术人员将理解到，下文中给出的实施例并未穷举本发明的实施方案。
实施例1
对于材料，761级的材料PVDF(熔点为165℃至172℃)购自新加坡的ArkemaPte.Ltd.。技术级的材料PVP-K17购自中国上海的ShanghaiWelltoneMaterialTechnologyCo.，Ltd，同时分析级的乙醇、丙酮和N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)购自新加坡的Sigma。使用的水用来自美国马萨诸塞州贝德福德的Millipore的Milli-Qplus系统蒸馏和纯化。
对于流延到背衬层上的微孔层，采用浸没沉淀法制备PVDF流延膜。在二甲基乙酰胺(DMAC)中的聚偏二氟乙烯聚合物可用作聚合物掺杂剂，并且PVP-K17可用作添加剂，同时乙醇可用作非溶剂。流延溶液的组成分别为17wt％的PVDF、5wt％的PVP、2wt％的乙醇和76wt％的DMAC。将PVDF和PVP粉末添加于该DMAC混合物中，在RB三颈烧瓶中混合该乙醇溶液，并在80℃下机械搅拌该溶液至少48小时，以确保聚合物完全溶解。在室温下通过浸没沉淀法流延聚合物溶液。在25℃、约60％的相对湿度下，通过流延刀(CastingKnife)将PVDF掺杂剂溶液流延于玻璃板上。使溶液蒸发经过一段时间后，接着将溶液流延膜浸渍于水中。当与水接触时膜变浑浊，这表明发生了PVDF从溶液中凝聚和沉淀。然后形成了半透明的白色平板膜(flatmembrane)。随后将该膜转移到新鲜水浴中，经常更新该水浴以移除痕量的残余乙醇和DMAC。最后，对流延膜实施后处理。
将流延膜浸渍于50％乙醇与50％正己烷的混合物中，用于脱水目的(以从膜的表面除去水分子)。在脱水步骤后，在室温环境下干燥该脱水膜。含有电纺PVDF膜的纳米纤维层可采用典型的电纺设置来纺丝。在二甲基乙酰胺(DMAC)与丙酮中的15％聚偏二氟乙烯(Kynar761)溶液可用作聚合物掺杂剂。该聚合物溶液可以以2ml/小时的速率进行电纺。10毫升的该聚合物溶液用于生产厚度为约20μm的纳米纤维层。在喷丝板的针尖与收集金属板之间施加约16KV的高电压。喷丝板与该板之间的距离为约150mm。然后在160℃下热压具有纳米纤维层的PVDF流延膜，以生产三层复合膜。
对于三层复合膜的性能测试，针对在空气隙膜蒸馏(AGMD)模块中常规流延膜的性能，测试了有效面积为0.015m2的复合膜的性能。3.5wt％的氯化钠溶液用作被蒸馏物。如图3所示，将复合膜安装在膜蒸馏组件的中心，其中疏水性层与加热的被蒸馏物接触。在加热箱中加热后，以1.81/分钟的流量将被蒸馏物泵送至模块。以相似的流量将冷却水泵送至该模块。该模块的空气间隙为3mm。被蒸馏物的温度为30℃至80℃不等，同时冷却水的温度维持在15℃至20℃下。将金属板放置在膜与冷却水之间以收集冷凝水。然后将所收集的水添加至馏出物。采用失重法来计算系统的通量。
图7示出了三层复合膜705和典型流延膜710的接触角随时间的变化。如从该说明可见，三层复合膜705的接触角经600秒改变了仅2°，而对于典型的流延膜710，接触角经600秒降低了9°。这显示，三层复合膜705与典型的流延膜710相比能够经时间好得多地维持其疏水性。因此，这样的膜对于用于需要具有高疏水性的膜的膜蒸馏应用中而言是理想的。
图8示出了使用典型流延膜710和使用根据本发明一个实施方案的三层复合膜705的空气隙膜蒸馏系统的测量的通量。如该图所示，当被蒸馏物与馏出物之间的温度差增加时，空气隙膜蒸馏系统的通量升高。该通量的升高归因于横跨各膜的温度梯度的增加。如图8所示，在相似的系统条件下，三层复合膜705的通量比流延膜710的通量更高。具有复合膜705的膜蒸馏系统的通量的增加归因于纳米纤维层的高孔隙率和高疏水性。高孔隙率和疏水性的纳米纤维层允许水蒸气容易地通过，同时防止微孔层被润湿。在纳米纤维层的孔内形成的气泡充当热绝缘体，从而将横跨复合膜的温度梯度维持在最佳水平。
图9示出了在空气隙膜蒸馏系统中典型流延膜910与根据本发明一个实施方案的三层复合膜905相比较的平均脱盐率的比较。如该图所示，三层复合膜905比流延膜910在从被蒸馏物中过滤盐方面更高效。
图10示出了当使用包含流延膜和背衬层的两层流延膜910时，以及当使用根据本发明一个实施方案的三层复合膜905时，经过一段时间的空气隙膜蒸馏系统的测量的通量。在约15小时后，使用三层复合膜905的膜蒸馏系统的通量为约14Jw(Kg/m2/小时)，而使用两层流延膜910的膜蒸馏系统的通量不可再测量，因为两层流延膜910的孔已经由于该孔的润湿而变得被堵塞。
图11示出了两层流延膜910的平均脱盐率与三层复合膜905的平均脱盐率随时间的比较。在约15小时后，两层流延膜910不能过滤盐分子，因为两层流延膜910的孔已经由于该孔的润湿而变得被堵塞。对于复合膜905，即使在40小时后，复合膜905仍然继续高效地过滤出盐分子。
实施例2
在本实施方案中，向微孔层215中添加聚二甲基硅氧烷(PDMS)。微孔层215包含可流延到背衬层上的PVDF-PDMS膜。可采用共混与浸没沉淀法来制备这些PVDF-PDMS膜。在二甲基乙酰胺(DMAC)中的聚偏二氟乙烯和聚(二甲基硅氧烷)可用作聚合物掺杂剂，并且PVP-K17可用作添加剂，同时乙醇用作非溶剂。流延溶液的组成分别包含17wt％的PVDF、5wt％的PVP、2wt％的乙醇、0wt％至6wt％的PDMS和70wt％至76wt％的DMAC。将PVDF和PVP粉末添加于在RB三颈烧瓶中的混合的DMAC、PDMS和去离子水溶液中，并在80℃下机械搅拌该溶液至少48小时，以确保聚合物完全溶解。在室温下通过浸没沉淀法流延聚合物溶液。然后，在25℃和约60％的相对湿度下，借助于流延刀将PVDF-PDMS掺杂剂溶液流延于玻璃板上。使溶液蒸发经过一段时间后，接着将溶液流延膜浸渍于水中。膜接触水后可变浑浊，表明溶液中的PVDF经历了凝聚和沉淀。最后将形成半透明的白色平板膜。
然后将该膜转移至新鲜的水浴中。经常更新该水浴以移除痕量的残余DMAC。最后，流延膜经历后处理程序。将流延膜浸渍于乙醇和正己烷的混合物中用于脱水目的，以从膜的表面除去水分子。然后，在室温环境下悬挂该脱水膜以干燥。
为了研究PDMS对PVDF-PDMS复合膜性能的影响，通过调节DMAC浓度同时保持全部其他组分恒定进行了具有不同PDMS浓度的实验。使用典型的电纺设置将电纺PVDF膜纺丝到PVDF-PDMS流延膜的选择性层上。将在二甲基乙酰胺(DMAC)与丙酮中的15％聚偏二氟乙烯(Kynar761)溶液用作聚合物掺杂剂。该聚合物溶液以2ml/小时的速率进行电纺。10毫升的该聚合物用于生产厚度为约20μm的纳米纤维膜。在喷丝板的针尖与收集金属板之间施加高电压(16KV)。针尖与该金属板之间的距离为约150nm。然后在160℃下热压具有背衬层的PVDF-PDMS流延膜与纳米纤维毡，以生产三层复合膜。
下表2比较了当在通常的流延膜层中PDMS的浓度变化时，具有背衬层的PVDF-PDMS流延膜的LEP与三层复合膜(具有PVDF-PDMS微孔层和PVDF纳米纤维层)的LEP。下表2还比较了当在通常的流延膜层中PDMS的浓度变化时，具有背衬层的PVDF-PDMS流延膜的接触角与三层复合膜(具有PVDF-PDMS微孔层和PVDF纳米纤维层)的接触角。
表2
如表2所示，三层复合膜能够耐受比具有背衬层膜的流延膜更高的LEP。当PDMS的浓度为6wt％时，三层复合膜能够耐受730千帕斯卡的LEP，而具有背衬层膜的流延膜仅能耐受620Kpa的LEP。如表1所示，注意，电纺纳米纤维层本身能够耐受约20Kpa的LEP。然而，当将电纺纳米纤维层添加至具有背衬层的流延膜上时，即使电纺纳米纤维层的LEP极限为约20Kpa，所得膜的LEP极限也增加约100Kpa。如从表2可见，当PDMS的浓度升高时，该影响变得更明显。
三层流延膜的接触角也比具有背衬层的流延膜的接触角更高。三层复合膜更高的接触角可归因于在微孔层上增加了纳米纤维层。图12和13示出了多种PDMS浓度水平对具有背衬层的流延膜910和三层复合膜905的LEP和接触角的影响。
图14示出了当被蒸馏物的温度升高时，多种PDMS浓度水平(0％、1.5％、3％、4.5％和6％)对三层流延膜的膜蒸馏通量的影响。图14示出当PDMS的浓度为3wt％时，膜蒸馏通量为最佳水平。
图15示出了多种PDMS浓度水平对三层流延膜的脱盐率能力的影响。如从该图中可见，三层流延膜的脱盐率能力未受到膜中PDMS浓度变化的大幅影响。
图16示出了常规的具有背衬层的PVDF流延膜1605、常规的具有背衬层的PVDF-PDMS流延膜1610和在顶上具有PVDF纳米纤维膜的三层PDMS-PVDF流延膜1615之间的膜蒸馏通量。具有背衬层的PVDF-PDMS流延膜1610和三层PDMS-PVDF复合膜1615的PDMS浓度为3wt％。如该图所示，当被蒸馏物为约80℃时膜蒸馏通量为最佳，并且当与常规的具有背衬层的PVDF流延膜1605和常规的具有背衬层的PVDF-PDMS流延膜1610相比时，在顶上具有PVDF纳米纤维膜的三层PDMS-PVDF复合膜1615提供最佳的通量性能。
实施例3
在本实施方案中，在如图6所示的电纺设置的步骤620中，向液体聚合物502中添加添加剂。然后，添加有添加剂的液体聚合物502用于生产纳米纤维毡。在本发明的一个实施方案中，向含有PVDF的液体聚合物502中添加粘土添加剂。
图17示出了纳米纤维毡1705、1710、1715和1720随时间的接触角。使用含有12wt％PVDF的液体聚合物生产纳米纤维毡1705，并且使用含有12wt％PVDF且添加了2wt％粘土的液体聚合物生产纳米纤维毡1710。使用含有12wt％PVDF且添加了4wt％粘土的液体聚合物生产纳米纤维毡1715，并且使用含有12wt％PVDF且添加了8wt％粘土的液体聚合物生产纳米纤维毡1720。该图示出当液体聚合物502中粘土添加剂的浓度增加时，纳米纤维毡的接触角也增加。可向聚合物溶液中添加的粘土的最大量为8wt％。高于该浓度时，溶液不能在正常条件下进行电纺，因为孔隙率变得太高。因此，该极限确定了待添加的粘土的最佳量。使用含有12wt％PVDF且具有8wt％粘土添加剂的液体聚合物生产的纳米纤维毡1720具有最高的接触角，其中平均接触角为约153°，这使得纳米纤维毡1720具有极具疏水性的表面。
图18示出了纳米纤维毡1705、1710、1715和1720随变化的波数的透光率。图18示出在膜中存在粘土颗粒。在3510nm与3636nm之间的额外的峰归属于N-H(拉伸)。注意，N-H(拉伸)的峰强度随着粘土颗粒含量的增加而增加。
图19示出了纳米纤维毡1705、1710、1715和1720之间随变化的被蒸馏物温度的膜蒸馏通量。如在该图中所示，当向液体PVDF中添加了8％wt的粘土添加剂时，电纺纳米纤维毡1720仍然能够达到比未添加粘土添加剂的纳米纤维毡1705稍微更高的膜蒸馏通量值。
图20示出了纳米纤维毡1705、1710、1715和1720的脱盐率能力。向液体聚合物中添加粘土添加剂改进了纳米纤维毡的脱盐率能力。从该图中可见，纳米纤维毡1710、1715和1720的脱盐率能力相当。
图21示出了纳米纤维毡1705、1710、1715和1720之间随时间的膜蒸馏通量。该图显示，电纺纳米纤维毡1720能够达到比未添加粘土添加剂的纳米纤维毡1705稍微更高的膜蒸馏通量值。
图22示出了纳米纤维毡1705、1710、1715和1720之间随时间的脱盐率能力。该图显示，当粘土添加剂的浓度增加时，电纺纳米毡能够更长时间地维持其脱盐率能力。
图17至22显示，通过向液体聚合物502(待电纺成纳米纤维)中添加粘土添加剂，所产生的纳米纤维毡具有更高的接触角，并且能够更长时间地维持其脱盐率能力。此外，与未添加粘土添加剂而生产的纳米纤维毡的膜蒸馏通量相比，具有粘土添加剂的纳米纤维毡的膜蒸馏通量是相当的(如果不是更好的话)。
以上是对用于膜蒸馏系统的具有极具疏水性的纳米纤维层、疏水性微孔中间层和亲水性背衬层的三层膜的描述。可预见的是，本领域技术人员能够并且将设计如在以下权利要求书中所述及的本发明的替代实施方案。

Claims (38)

1.一种用于膜蒸馏的多层结构，包含：
具有第一表面和第二表面的微孔层；
设置在所述微孔层的所述第一表面上的疏水性电纺纳米纤维层，其中所述电纺纳米纤维层具有比所述微孔层的接触角更大的接触角以防止所述微孔层的润湿，并且
所述电纺纳米纤维层的外表面邻接被蒸馏物，其中所述被蒸馏物包含用于蒸馏的液体，并且所述电纺纳米纤维层充当液-气界面，其耐受被蒸馏物的最小预定液体进入压力；和
设置在所述微孔层的所述第二表面上的亲水性背衬层，其中所述背衬层具有比所述微孔层的接触角更小的接触角以增加在所述背衬层处对水蒸气的吸收，并且
所述背衬层的外表面邻接用于接收馏出物的馏出物区，其中所述馏出物包含由通过所述多层结构的蒸气冷凝的液体。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述液-气界面耐受至少350千帕斯卡的所述被蒸馏物的液体进入压力。
3.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述电纺纳米纤维层具有70％至90％的孔隙率，以截留空气。
4.根据权利要求3所述的多层结构，其中所述电纺纳米纤维层的平均孔径为0.05μm至5μm。
5.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述微孔层的平均孔径为0.01μm至1μm。
6.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述电纺纳米纤维层热压至所述微孔层。
7.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述电纺纳米纤维层胶合至所述微孔层。
8.根据权利要求6所述的多层结构，其中所述背衬层溶剂结合至所述微孔层。
9.根据权利要求6所述的多层结构，其中所述背衬层热压至所述微孔层。
10.根据权利要求7所述的多层结构，其中所述背衬层胶合至所述微孔层。
11.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述电纺纳米纤维层包含直径为10nm至800nm的纳米纤维。
12.根据权利要求11所述的多层结构，其中以50mm至200mm的空气间隙距离将所述纳米纤维纺丝。
13.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述电纺纳米纤维层还包含施用于所述纳米纤维的疏水性添加剂。
14.根据权利要求13所述的多层结构，其中所述疏水性添加剂包括表面改性剂。
15.根据权利要求13所述的多层结构，其中所述疏水性添加剂包括粘土纳米颗粒。
16.根据权利要求13所述的多层结构，其中所述疏水性添加剂包括碳纳米颗粒。
17.根据权利要求13所述的多层结构，其中所述疏水性添加剂包括碳纳米管。
18.根据权利要求13所述的多层结构，其中所述疏水性添加剂包括富勒烯。
19.根据权利要求13所述的多层结构，其中所述疏水性添加剂包括聚苯乙烯。
20.根据权利要求13所述的多层结构，其中所述疏水性添加剂包括聚二甲基硅氧烷。
21.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述微孔层的接触角为70°至130°。
22.根据权利要求21所述的多层结构，其中所述电纺纳米纤维层的接触角为140°至160°。
23.根据权利要求21所述的多层结构，其中所述背衬层的接触角为0°至40°。
24.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述微孔层的厚度为50μm至150μm。
25.根据权利要求24所述的多层结构，其中所述电纺纳米纤维层的厚度为10μm至200μm。
26.根据权利要求24所述的多层结构，其中所述背衬层的厚度为50μm至100μm。
27.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述电纺纳米纤维层包含液体聚合物。
28.根据权利要求27所述的多层结构，其中所述液体聚合物还包含聚偏二氟乙烯。
29.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述背衬层包含熔喷纤维。
30.根据权利要求29所述的多层结构，其中所述熔喷纤维还包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
31.根据权利要求29所述的多层结构，其中所述熔喷纤维还包含聚乙烯。
32.根据权利要求29所述的多层结构，其中所述熔喷纤维还包含聚四氟乙烯。
33.根据权利要求29所述的多层结构，其中所述熔喷纤维还包含由尼龙制造的微纤维。
34.根据权利要求29所述的多层结构，其中所述熔喷纤维还包含由尼龙制造的纳米纤维。
35.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述微孔层还含有聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
36.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述微孔层还含有浓度为0wt％至6wt％的PDMS。
37.根据权利要求36所述的多层结构，其中PDMS的浓度为6wt％。
38.根据权利要求37所述的多层结构，其中所述多层结构能够耐受至少730千帕斯卡的预定液体进入压力。
CN201180074914.7A 2011-11-17 2011-11-17 用于膜蒸馏应用的三层疏水-亲水膜 Expired - Fee Related CN103998115B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/SG2011/000407 WO2013074040A1 (en) 2011-11-17 2011-11-17 A triple layer hydrophobic-hydrophilic membrane for membrane distillation applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103998115A CN103998115A (zh) 2014-08-20
CN103998115B true CN103998115B (zh) 2015-11-25

Family

ID=48429970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180074914.7A Expired - Fee Related CN103998115B (zh) 2011-11-17 2011-11-17 用于膜蒸馏应用的三层疏水-亲水膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9751052B2 (zh)
CN (1) CN103998115B (zh)
SG (1) SG11201402157XA (zh)
WO (1) WO2013074040A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013151498A1 (en) 2012-04-02 2013-10-10 Ngee Ann Polytechnic A vacuum air gap membrane distillation system for desalination
KR101422918B1 (ko) * 2012-09-05 2014-07-23 삼성전기주식회사 초소수성 멤브레인 및 이의 제조방법
CN103551051B (zh) * 2013-11-01 2015-05-27 无锡海特新材料研究院有限公司 一种超疏水性复合膜的制造方法
CA2941991A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Separation membrane for treating acid gas-containing gas, and method for manufacturing separation membrane for treating acid gas-containing gas
US20150353385A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-10 King Abdullah University Of Science And Technology Hydrophobic photothermal membranes, devices including the hydrophobic photothermal membranes, and methods for solar desalination
EP3200901A4 (en) * 2014-10-03 2018-05-23 William Marsh Rice University Use of surface modified porous membranes for fluid distillation
WO2016081541A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-26 The Research Foundation For The State University Of New York Nanostructured fibrous membranes for membrane distillation
CN107810044B (zh) 2015-07-01 2021-05-25 科思创德国股份有限公司 用于浓缩含有氯化钠的液体的渗透蒸馏方法
JP6633349B2 (ja) * 2015-10-29 2020-01-22 日東電工株式会社 気泡液濃縮用分離膜、膜エレメント及び膜モジュール
WO2017105342A1 (en) 2015-12-18 2017-06-22 Ngee Ann Polytechnic A continuous liquid desiccant dehumidification system
JP6744188B2 (ja) * 2016-09-30 2020-08-19 日東電工株式会社 エアフィルタ濾材、エアフィルタパック及びエアフィルタユニット
CN106268364A (zh) * 2016-10-13 2017-01-04 大连理工大学 一种应用于气隙式薄膜脱盐的复合膜结构
CN107059251B (zh) * 2017-06-09 2019-11-08 东华大学 具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法
CN110053334B (zh) * 2018-01-19 2021-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
CN108507224A (zh) * 2018-04-16 2018-09-07 东莞理工学院 一种太阳能驱动的空气隙膜制冷装置
CN113039008A (zh) * 2018-11-15 2021-06-25 阿卜杜拉国王科技大学 通过膜蒸馏同时发电和生成淡水的太阳能的系统及方法
CN109453669B (zh) * 2018-11-27 2021-08-06 上海交通大学 超疏水及双侧亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法
CN109589805A (zh) * 2018-12-11 2019-04-09 天津工业大学 一种膜蒸馏用三层膜的制备方法
WO2020246550A1 (ja) * 2019-06-06 2020-12-10 東洋紡株式会社 膜蒸留用多孔質膜
EP3760242A1 (de) * 2019-07-02 2021-01-06 Biotronik Ag Funktionalisierte ballonoberfläche
CN111136980A (zh) * 2020-01-02 2020-05-12 北京石油化工学院 一种复合疏水膜及其制备方法
CN111645244B (zh) * 2020-05-14 2022-05-10 深圳大学 一种全纤维三维集合体及其制备方法与应用
CN112194300A (zh) * 2020-09-17 2021-01-08 杭州电子科技大学 一体式海水净化装置
CN112999886A (zh) * 2021-03-03 2021-06-22 重庆中膜科技集团有限公司 一种夹层结构复合纤维透气膜及其制备方法
CN113041859B (zh) * 2021-04-19 2023-03-24 常州苏南水环境研究院有限公司 亲水型陶瓷纳滤复合膜及其制备方法
CN113522030B (zh) * 2021-08-27 2023-01-13 天津工业大学 一种光热膜蒸馏用三层膜的制备方法
CN114053888B (zh) * 2021-11-19 2023-04-25 上海优丽泰薄膜材料有限公司 一种亲水导电蒸馏膜及其制备方法和使用方法
SE2151428A1 (en) * 2021-11-24 2023-05-25 Nss Water Enhancement Tech Ab Membrane distiller and membrane distillation assembly comprising such membrane distiller
EP4209261A1 (en) * 2022-01-07 2023-07-12 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Nanofilament-coated membranes with hierarchical porous structures, in particular for membrane distillation, and methods for preparing the same
CN114432914B (zh) * 2022-04-08 2022-06-17 生态环境部华南环境科学研究所 一种用于盐水膜蒸馏处理的纳米纤维Janus膜及其制备方法
CN115161880B (zh) * 2022-06-30 2024-03-15 东华大学 一种亲疏水夹层结构复合光热纤维膜的批量制备方法
CN115253685B (zh) * 2022-07-11 2024-05-28 深圳高性能医疗器械国家研究院有限公司 Janus膜及其制备方法
CN115845638A (zh) * 2022-11-24 2023-03-28 河海大学 一种用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102228801A (zh) * 2011-05-16 2011-11-02 何涛 高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料及其应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419187A (en) * 1979-02-14 1983-12-06 International Power Technology, Inc. Apparatus and method for thermal membrane distillation
US4419242A (en) 1980-02-04 1983-12-06 International Power Technology, Inc. Composite membrane for a membrane distillation system
US7179951B2 (en) * 2000-06-21 2007-02-20 The Procter & Gamble Company Absorbent barrier structures having a high convective air flow rate and articles made therefrom
DE10321146A1 (de) * 2003-05-12 2004-12-02 Clean Water Gesellschaft für Wasseraufbereitungstechnik mbH Verfahren und Vorrichtung zur Wasserreinigung, insbesondere Wasserentsalzung
KR101228496B1 (ko) 2004-10-06 2013-01-31 리서치 파운데이션 어브 서니 고유속 및 저오염의 여과매체
US7390760B1 (en) * 2004-11-02 2008-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composite nanofiber materials and methods for making same
KR100785378B1 (ko) * 2005-09-05 2007-12-14 주식회사 바이오레인 다층구조의 유착방지제
US20070125700A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-07 Jiang Ding Nanoweb composite material and gelling method for preparing same
WO2008118228A2 (en) 2006-12-05 2008-10-02 Stonybrook Water Purification Articles comprising a fibrous support
US8978899B2 (en) * 2007-08-01 2015-03-17 Donaldson Company, Inc. Fluoropolymer fine fiber
EP2321029B1 (en) 2008-07-18 2016-02-24 Clarcor INC. Multi-component filter media with nanofiber attachment
US9346021B2 (en) 2008-12-02 2016-05-24 Membrane Distillation Desalination Ltd., Co. Composite membranes for membrane distillation and related methods of manufacture
US8172092B2 (en) 2009-01-22 2012-05-08 Clarcor Inc. Filter having melt-blown and electrospun fibers
WO2010132785A2 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Cummins Filtration Ip, Inc. Surface coalescer
US20120145632A1 (en) 2009-07-15 2012-06-14 Konraad Albert Louise Hector Dullaert Electrospinning of polyamide nanofibers
IT1395383B1 (it) * 2009-09-09 2012-09-14 Saipem Spa Metodo di separazione di ammoniaca e diossido di carbonio da soluzioni acquose
CN103069011A (zh) * 2010-08-10 2013-04-24 Emd密理博公司 用于去除反转录病毒的方法
KR101715811B1 (ko) * 2013-11-12 2017-03-13 주식회사 아모그린텍 이온 교환 멤브레인

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102228801A (zh) * 2011-05-16 2011-11-02 何涛 高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrospun nanofibrous polysulfone membranes as pre-filters:Particulate removal;Renuga Gopal et al.;《Journal of Membrane Science》;20061212;第289卷;210-219 *
Flux enhancement in membrane distillation by fabrication of dual layer hydrophilic-hydrophobic hollow fiber membrane;Sina Bonyadi et al.;《Journal of Membrane Science》;20070823;第306卷;134-136 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013074040A1 (en) 2013-05-23
US9751052B2 (en) 2017-09-05
US20140326658A1 (en) 2014-11-06
CN103998115A (zh) 2014-08-20
SG11201402157XA (en) 2014-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103998115B (zh) 用于膜蒸馏应用的三层疏水-亲水膜
Yan et al. Porous Janus materials with unique asymmetries and functionality
CN103263856B (zh) 一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法
Cheng et al. Constructing environmental-friendly “oil-diode” Janus membrane for oil/water separation
Selatile et al. Recent developments in polymeric electrospun nanofibrous membranes for seawater desalination
CN104428053B (zh) 分离膜、其制备方法及净化单元
AU2019200816B2 (en) Membrane distillation apparatus and hydrophobic porous membrane
Liao et al. Electrospun superhydrophobic membranes with unique structures for membrane distillation
Woo et al. Electrospun dual-layer nonwoven membrane for desalination by air gap membrane distillation
Teoh et al. Membrane distillation with hydrophobic macrovoid-free PVDF–PTFE hollow fiber membranes
Liu et al. Microporous CA/PVDF membranes based on electrospun nanofibers with controlled crosslinking induced by solvent vapor
US10702815B2 (en) Nanostructured fibrous membranes for membrane distillation
CN104411384B (zh) 用于除盐的真空气隙膜蒸馏体系
CN105727759A (zh) 一种高性能正渗透膜及其静电纺丝制备方法
Teoh et al. Impacts of PVDF polymorphism and surface printing micro-roughness on superhydrophobic membrane to desalinate high saline water
Li et al. The performance of polyvinylidene fluoride-polytetrafluoroethylene nanocomposite distillation membranes: An experimental and numerical study
CN108607365A (zh) 一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜及其制备方法
Wang et al. Controllable Janus porous membrane with liquids manipulation for diverse intelligent energy-free applications
Wang et al. Preparation of super-hydrophilic polyphenylsulfone nanofiber membranes for water treatment
Tabe Electrospun nanofiber membranes and their applications in water and wastewater treatment
EP4196249A1 (en) Membranes
CN114618329A (zh) 一种三维超疏水膜蒸馏用膜及其制备方法
Santosh et al. Development of hydroxyl and carboxylic acid functionalized CNTs–polysulphone nanocomposite fouling-resistant ultrafiltration membranes for oil–water separation
Zhou et al. Hierarchical structure design of electrospun membrane for enhanced membrane distillation treatment of shrimp aquaculture wastewater
KR20120077266A (ko) 여과용 멤브레인 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151125

Termination date: 20201117