CN107059251B - 具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法 - Google Patents

具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，包括以下步骤：将亲水型纳米材料分散于溶剂中，超声使得纳米材料均匀分散，再将亲水型聚合物溶于上述分散液，得到纺丝液A1，通过静电纺丝方法在接收基材上沉积一层亲水型纳米纤维膜；将亲水型纳米材料分散于溶剂中，超声使得纳米材料均匀分散，再将亲水型聚合物溶于上述分散液，得到纺丝液A2；将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液B1；将上述两种纺丝液通过静电纺丝方法在亲水型纳米纤维膜上沉积形成至少一层导流层；将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。

Description

具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于静电纺丝功能纤维材料技术领域，特别涉及一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，所制得的复合材料由疏水层向亲水层具有良好的单向导湿能力，由亲水层向疏水层又具有一定的防水能力。
背景技术
现代生活中，人们对服装的要求不再仅仅满足于保暖和美观，功能性面料已经越来越被人们看重。将单向导湿与防水透湿性能应用于纺织面料中，可以获得优异的服用舒适性。单向导湿纳米纤维膜是导湿功能面料的核心材料，其单向导湿特性是由内外层润湿性差异产生的，采用化学梯度修饰或构筑表面结构梯度等方法可获得具有润湿性梯度的材料，水分可以从疏水面传递到亲水面，并且不会发生回流，因此也可以具有一定的防水性能。汗液在润湿梯度效应或差动毛细效应的作用下传递到面料外层并迅速挥发，从而达到吸湿速干的效果。近年来，已经开始有学者利用静电纺丝技术制备复合纳米纤维膜来实现单向导湿的能力。2012年，Zhao等采用静电纺丝技术制备了聚氨酯/聚乙烯醇复合纳米纤维膜，并通过戊二醛交联获得优异的单向导水能力(Soft Matter，2012，8，5996)。2014年，Lu等将疏水性的聚苯乙烯通过静电纺丝技术沉积在亲水性的聚丙烯腈纳米纤维膜上，得到了具有单向导湿效果的复合纳米纤维膜，并通过液态水份管理仪测试了其单向导湿性能(ACSAppl.Mater.Interfaces 2014，6，14087)。然而，上述复合形式仍为简单的两层复合，使得疏水面的厚度必须非常薄才能获得一定的导水能力，由此复合膜的单向导水能力也会因疏水层的结构破坏而不稳定，并且无法提高足够的反向耐水压。与此相关的专利技术有：一种超疏水及超亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法(CN102605554A)、一种具有单向透水性能的复合纤维膜及其制备方法(CN102691175A)、一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法(CN105664730A)等。其研究方向主要集中在单向导水性能方面，对复合膜反向防水能力并没有进行关注，且单向导水性能仍待提高，而设计一种多功能型、集单向导湿与防水透湿性能于一体的复合材料对于单向导湿理论研究与实际应用具有重要意义。
静电纺丝技术是一种高效、连续制备复合纳米纤维膜的方法，通过亲/疏水改性或纳米材料掺杂可有效的调控纤维的亲疏水性和微细结构，获得具有超亲/疏水性能的材料。与传统吸湿快干面料相比，静电纺纳米纤维膜比表面积大，芯吸作用强，水分在纳米纤维膜内传导、蒸发速率快，制得的复合纳米纤维膜具备优异的单向导水、导湿和快干性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，通过该方法制备的复合膜具备良好的单向导湿性能以及一定的防水性能。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将亲水型纳米材料分散于溶剂中，超声使得纳米材料均匀分散，再将亲水型聚合物溶于上述分散液，得到纺丝液A1，通过静电纺丝方法在接收基材上沉积一层亲水型纳米纤维膜；
第二步：将亲水型纳米材料分散于溶剂中，超声使得纳米材料均匀分散，再将亲水型聚合物溶于上述分散液，得到纺丝液A2；将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液B1；将上述两种纺丝液分别注入纺丝注射器，通过静电纺丝方法在亲水型纳米纤维膜上沉积形成至少一层导流层；
第三步：将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
优选地，所述第一步中的亲水型纳米材料为碳纳米管、二氧化硅纳米颗粒、纳米碳酸钙、金属物纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒中的任意一种或两种以上。
更优选地，所述金属纳米颗粒为纳米银；所述金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒和氧化锆纳米颗粒中的任意一种或两种以上。
优选地，所述第一步中的纺丝液A1中亲水型纳米材料的质量分数为0.5％～7％。
优选地，所述第一步和第二步中的亲水型聚合物为水溶性聚合物或非水溶性聚合物；所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的任意一种或两种以上，当亲水型聚合物为水溶性聚合物时，在静电纺丝前，向纺丝液A1或纺丝液A2中加入交联剂；所述的非水溶性聚合物为醋酸纤维素、壳聚糖、聚丙烯腈、乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺和聚酰亚胺中的任意一种或两种以上；第一步和第二步中的亲水型聚合物相同或不同。
更优选地，当所述的水溶性聚合物为聚乙烯醇时，交联剂为戊二醛、顺丁烯二酸酐和二缩三乙二醇中的任意一种或两种以上；当所述的水溶性聚合物为聚丙烯酸钠时，交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇双丙烯酸酯中的任意一种或两种以上；当所述的水溶性聚合物为聚丙烯酰胺时，交联剂为戊二醛、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙醇二丙烯酸酯中的任意一种或两种以上。
优选地，所述纺丝液A1和纺丝液A2所用溶剂为水、丙酮、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、异丙醇、四氢呋喃、甲酸、乙二醇、丙三醇、二氯甲烷、四氯化碳和二甲基亚砜中的任意一种或两种以上；纺丝液A1和纺丝液A2所用溶剂相同或不同。
优选地，所述纺丝液A1和纺丝液A2中亲水型聚合物的质量分数为5～30％。
优选地，所述第一步中的接收基材为机织布、非织造布、铜网、油光纸、或铝箔。
优选地，所述第一步、第二步和第三步中的静电纺丝的电压为10～50kV，接收距离为10～30cm，纺丝溶液的灌注速度为0.2～5mL/h，所得纤维直径为50nm～3μm，纤维膜平均孔径为0.1～10μm，厚度为10～150μm。
优选地，所述第二步和第三步中的疏水型聚合物为聚氨酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚中的任意一种或两种以上；第二步和第三步中的疏水型聚合物相同或不同。
优选地，所述第二步和第三步疏水型聚合物所用溶剂为丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上；第二步和第三步疏水型聚合物所用溶剂相同或不同。
优选地，所述纺丝液B1和纺丝液B2中疏水型聚合物的质量分数为5～30％。
优选地，所述第二步中的导流层为一层或至少两层，当导流层为至少两层时，形成相邻两层导流层所用的纺丝液A2与纺丝液B1的注射器数量比例不同。
优选地，所述第二步中的纺丝液A2与纺丝液B1的注射器数量比例为1∶9-9∶1。
更优选地，各导流层所用的纺丝液A2与纺丝液B1的注射器数量比例选自1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2和9∶1。
优选地，所述第一步与第二步中的亲水型聚合物为醋酸纤维素和聚丙烯腈中的至少一种，或亲水型纳米材料为纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的至少一种时，所制备的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜经碱处理，获得单向导水性能更加优异的纳米纤维复合膜。所述的碱处理赋予材料超亲水与高表面粗糙度，从而提升亲水层与导流层的亲水性。
优选地，所述碱处理过程中使用的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的任意一种或两种以上。
本发明制得的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜包括亲水层、导流层和疏水层，其中导流层由亲水性、疏水性纳米纤维共同组成。该复合膜在垂直于膜平面方向上的润湿梯度差可通过改变亲水性聚合物里掺杂的亲水型纳米颗粒的比例以及第二步中纺丝液A2、B1注射器数量比例得以调控，通过适当的后处理还可获得具有高表面粗糙度的超亲水层，以此可以获得更加优异的水分单向传导复合膜。
本发明所得复合膜不仅具有良好的单向导湿性能，还具有一定的防水能力。本发明制得的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜沿疏水面向亲水面的透湿量≥10000g/m2/d，单向传递指数≥1000，液态水动态传递综合指数之0.8，耐水压为0mm水柱；沿亲水面向疏水面的透湿量≤4000g/m2/d，单向传递指数≤50，液态水动态传递综合指数≤0.4，耐水压≥50mm水柱。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的复合膜中的亲水层、导流层和疏水层皆由静电纺丝工艺制备。方法简单，结合亲水改性和纳米材料掺杂可有效的调控纤维的亲疏水性和微细结构，获得具有超亲/疏水性能的材料；
(2)本发明的复合膜中导流层由亲水型和疏水型纳米纤维共同组成，其中亲水型纳米纤维可以有效的对水分进行吸收、扩散，疏水型纳米纤维可以保证水分不会在导流层过多的停留，通过调控两者的比例可以获得良好的导流效果，使得疏水面一侧可以保持干燥。
(3)相比传统纤维，静电纺纤维直径更细，比表面积大，当水分由疏水面传递到亲水面时，可以快速蒸发，从而实现优异的单向导水、导湿和快干性能。通过调控多层纤维膜各自的孔径以及亲疏水性，还可以获得一定的防水能力。
附图说明
图1为实施例1制得的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的电镜图。
图2为实施例1制得的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的液态水份管理测试结果，测试所得复合膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数，此时疏水面在上，亲水面在下。
图3为实施例1制得的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的液态水份管理测试结果，测试所得复合膜沿亲水面向疏水面的单向传递指数，此时疏水面在下，亲水面在上。
图4为实施例1制得的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的反向耐水压测试设备示意图；复合膜的正向耐水压为沿疏水面向亲水面的耐水压，即疏水面在上，亲水面在下；复合膜的反向耐水压为沿亲水面向疏水面的耐水压，即亲水面在上，疏水面在下。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1～9中所用的聚乙烯醇的重均分子量为11～13W、聚丙烯腈的重均分子量为10W、聚酰胺的重均分子量为3W、聚丙烯酸钠的重均分子量为5000、聚丙烯酰胺的重均分子量为100W、醋酸纤维素的重均分子量为10W、壳聚糖的重均分子量为30W、乙烯/乙烯醇共聚物的重均分子量为5W、聚酰亚胺的重均分子量为5W。聚氨酯的重均分子量为25W、聚苯乙烯的重均分子量为35W、聚偏氟乙烯的重均分子量为28W、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为30W、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯的重均分子量为20W，聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚的重均分子量为40W。溶剂去离子水、丙酮、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、异丙醇、四氢呋喃、甲酸、乙二醇、丙三醇、二氯甲烷和二甲基亚砜均由上海晶纯试剂有限公司生产。
亲水型气相纳米二氧化硅(粒径7～40nm，货号S104588)、亲水型羟基化多壁碳纳米管(内径5～10nm，外径10～20nm，长度0.5～2μm，货号C139841)、纳米银(粒径≤100nm，货号S110970)、亲水型的二氧化钛纳米颗粒(粒径10～25nm，货号T104943)、亲水型的氧化锌纳米颗粒(粒径30±10nm，货号Z112847)、亲水型的氧化锆纳米颗粒(粒径50nm，货号Z104402)均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；亲水型纳米碳酸钙(粒径15～40nm，货号VK-CaC112-1)由山东佰仟化工有限公司提供。
高压电源选用天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1ACD8型。
各实施例采用的静电纺丝装置为上海东翔纳米科技有限公司生产的DXES-4型，纺丝时采用10根相同注射器对溶液进行灌注，注射器夹持在可左右移动的滑台上，当注射器中的溶液被灌注到金属针尖时，聚合物溶液在高压电场作用下形成稳定射流，经电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化，最终在沉积在接收基材上，形成纳米纤维膜。各实施例中所述的“纺丝溶液的灌注速度”指的是每根注射器的灌注速度。
实施例1
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将亲水型气相二氧化硅纳米颗粒分散于水中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为2.5％的二氧化硅分散液；将聚乙烯醇溶于上述所制分散液中配制质量分数为12％的聚乙烯醇电纺溶液，并加入戊二醛作为交联剂，戊二醛占聚乙烯醇的质量分数为5％，搅拌均匀得到纺丝溶液A1，通过静电纺丝方法在非织造布上沉积一层亲水性纳米纤维膜作为亲水层，纺丝电压为30kV，接收距离20em，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维直径为350nm，所得纤维膜平均孔径为1.5μm，纤维膜厚度为30μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，将亲水型气相二氧化硅纳米颗粒分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为2.5％的二氧化硅分散液；将聚丙烯腈溶于上述所制分散液中配制质量分数为14％的聚丙烯腈电纺溶液A2。将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为10％的聚偏氟乙烯电纺溶液B1。选取10根注射器，其中1根注入电纺溶液A2，另外9根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为40kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维直径为660nm，纤维膜厚度为30μm。
第三步：将聚苯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为15％的聚苯乙烯电纺溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为7μm，所得纤维直径为980nm，纤维膜厚度为15μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
如图1所示，由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，如图2、3所示，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为1347，液态水动态传递综合指数为0.81；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为-218，液态水动态传递综合指数为0.38。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为11400g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为4700g/m2/d。如图4所示，将试样3使用夹子2夹持于两个管子1之间，测试耐水压，沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为132mm水柱。
实施例2
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其制备方法为：
第一步：将亲水型纳米碳酸钙分散于乙酸中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为3％的碳酸钙分散液；将壳聚糖溶于上述所制分散液中配制质量分数为20％的壳聚糖电纺溶液A1，通过静电纺丝方法在油光纸上沉积一层亲水性纳米纤维膜作为亲水层，纺丝电压为30kV，接收距离25cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维直径为650nm，纤维膜厚度为30μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，将亲水型纳米碳酸钙分散于乙酸中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为2％的碳酸钙分散液；将壳聚糖溶于上述所制分散液中配制质量分数为15％的壳聚糖电纺溶液A2。将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为25％的聚偏氟乙烯电纺溶液B1。选取10根注射器，其中2根注入电纺溶液A2，另外8根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为45kV，接收距离25cm，纺丝溶液的灌注速度为3mL/h，所得纤维膜平均孔径为6μm，所得纤维直径为890nm，纤维膜厚度为30μm。
第三步：将聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为8％的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1mL/h，所得纤维膜平均孔径为7μm，所得纤维直径为970nm，纤维膜厚度为10μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为1224，液态水动态传递综合指数为0.84；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为-118，液态水动态传递综合指数为0.32。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为12400g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为4600g/m2/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为120mm水柱。
实施例3
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其制备方法为：
第一步：将亲水型的二氧化钛纳米颗粒分散于N-N二甲基甲酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为0.5％的二氧化钛分散液；将聚酰亚胺溶于上述所制分散液中配制质量分数为18％的聚酰亚胺电纺溶液A1，通过静电纺丝方法在油光纸上沉积一层亲水性纳米纤维膜作为亲水层，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1mL/h，所得纤维膜平均孔径为1μm，所得纤维直径为220nm，纤维膜厚度为25μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，将亲水型的二氧化钛纳米颗粒分散于N-N二甲基甲酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为0.5％的二氧化钛分散液；将聚酰亚胺溶于上述所制分散液中配制质量分数为15％的聚酰亚胺电纺溶液A2。将聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为20％的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶液B1。选取10根注射器，其中3根注入电纺溶液A2，另外7根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维直径为550nm，纤维膜厚度为25μm。
第三步：将聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为9％的聚氨酯溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为50kV，接收距离25cm，纺丝溶液的灌注速度为4mL/h，所得纤维膜平均孔径为7μm，所得纤维直径为940nm，纤维膜厚度为15μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为967，液态水动态传递综合指数为0.87；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为-102，液态水动态传递综合指数为0.33。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为14300g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为5600g/m2/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为90mm水柱。
实施例4
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其制备方法为：
第一步：将亲水型二氧化钛纳米颗粒分散于水中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为1％的二氧化钛分散液；将聚丙烯酸钠溶于上述所制分散液中配制质量分数为20％的聚丙烯酸钠电纺溶液，并加入甲基丙烯酸羟乙酯作为交联剂，甲基丙烯酸羟乙酯占聚丙烯酸钠的质量分数为5％，搅拌均匀得到纺丝溶液A1，通过静电纺丝方法在机织布上沉积一层亲水性纳米纤维膜作为亲水层，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝液的灌注速度为1mL/h，所得纤维膜平均孔径为1μm，所得纤维直径为230nm，纤维膜厚度为40μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，将亲水型二氧化钛纳米颗粒分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为2％的二氧化硅分散液；将聚丙烯腈溶于上述所制分散液中配制质量分数为12％的聚丙烯腈电纺溶液A2。将聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为6％的聚氨酯电纺溶液B1。选取10根注射器，其中4根注入电纺溶液A2，另外6根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1mL/h，所得纤维膜平均孔径为3μm，所得纤维直径为440nm，纤维膜厚度为40μm。
第三步：将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为15％的聚偏氟乙烯电纺溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为7μm，所得纤维直径为950m，纤维膜厚度为10μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为880，液态水动态传递综合指数为0.82；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为-123，液态水动态传递综合指数为0.32。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为13200g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为5400g/m2/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为95mm水柱。
实施例5
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其制备方法为：
第一步：将亲水型的氧化锌纳米颗粒分散于N，N-二甲基乙酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为5％的氧化锌分散液；将聚丙烯腈溶于上述所制分散液中配制质量分数为15％的聚丙烯腈电纺溶液A1，通过静电纺丝方法在铝箔上沉积一层亲水性纳米纤维膜作为亲水层，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1.5mL/h，所得纤维膜平均孔径为1μm，所得纤维直径为230nm，纤维膜厚度为35μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，将亲水型的氧化锌纳米颗粒分散于N，N-二甲基乙酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为5％的氧化锌分散液；将聚丙烯腈溶于上述所制分散液中配制质量分数为15％的聚丙烯腈电纺溶液A2。将聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为20％的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚溶液B1。选取10根注射器，其中5根注入电纺溶液A2，另外5根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为50kV，接收距离25cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维直径为570，纤维膜厚度为25μm。
第三步：将聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中制得质量分数为6％的聚氨酯溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为6μm，所得纤维直径为870nm，纤维膜厚度为15μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为912，液态水动态传递综合指数为0.88；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为-67，液态水动态传递综合指数为0.39。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为10900g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为4300g/m2/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为102mm水柱。
实施例6
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其制备方法为：
第一步：将亲水型的氧化锆纳米颗粒分散于异丙醇中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为4％的氧化锆分散液；将乙烯/乙烯醇共聚物溶于上述所制分散液中配制质量分数为18％的乙烯/乙烯醇共聚物电纺溶液A1，通过静电纺丝方法在非织造布上沉积一层亲水性纳米纤维膜作为亲水层，纺丝电压为40kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为0.8μm，所得纤维直径为210nm，纤维膜厚度为30μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，亲水型的氧化锆纳米颗粒分散于异丙醇中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为7％的氧化锆分散液；将乙烯/乙烯醇共聚物溶于上述所制分散液中配制质量分数为18％的乙烯/乙烯醇共聚物电纺溶液A2。将聚苯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为20％的聚苯乙烯溶液B1。选取10根注射器，其中6根注入电纺溶液A2，另外4根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为3μm，所得纤维直径为430nm，纤维膜厚度为20μm。
第三步：将聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中制得质量分数为9％的聚氨酯溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为50kV，接收距离25cm，纺丝溶液的灌注速度为4mL/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维直径为540nm，纤维膜厚度为20μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为720，液态水动态传递综合指数为0.87；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为-21，液态水动态传递综合指数为0.42。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为10300g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为6700g/m2/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为110mm水柱。
实施例7
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其制备方法为：
第一步：将亲水型气相纳米二氧化硅亲水型气相纳米二氧化硅溶于甲酸中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为2％的二氧化硅溶液；将聚酰胺溶于上述所制溶液中配制质量分数为15％的聚酰胺电纺溶液A1，通过静电纺丝方法在非织造布上沉积一层亲水性纳米纤维膜作为亲水层，纺丝电压为40kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1mL/h，所得纤维膜平均孔径为0.7μm，所得纤维直径为190nm，纤维膜厚度为20μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，将亲水型气相纳米二氧化硅分散于甲酸中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为5％的二氧化硅分散液；将聚酰胺溶于上述所制分散液中配制质量分数为12％的聚酰胺电纺溶液A2。将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基乙酰胺中制得质量分数为25％的聚偏氟乙烯溶液B1。选取10根注射器，其中7根注入电纺溶液A2，另外3根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为40kV，接收距离25cm，纺丝溶液的灌注速度为1.5mL/h，所得纤维膜平均孔径为2μm，所得纤维直径为360nm，纤维膜厚度为20μm。
第三步：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为20％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为45kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为3mL/h，所得纤维膜平均孔径为3μm，所得纤维直径为420nm，纤维膜厚度为10μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为745，液态水动态传递综合指数为0.89；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为-102，液态水动态传递综合指数为0.37。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为11200g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为5100g/m2/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为85mm水柱。
实施例8
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其制备方法为：
第一步：将亲水型的羟基化多壁碳纳米管分散于丙酮中，超声使得纳米材料均匀分散，制得质量分数为4％的碳纳米管分散液；将醋酸纤维素溶于上述所制分散液中配制质量分数为30％的醋酸纤维素电纺溶液，搅拌均匀得到纺丝溶液A1，通过静电纺丝方法在铜网上沉积一层亲水性纳米纤维膜作为亲水层，纺丝电压为50kV，接收距离25cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为2μm，所得纤维直径为340nm，纤维膜厚度为30μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，将亲水型碳纳米管分散于丙酮中，超声使得纳米材料均匀分散，制得质量分数为2％的碳纳米管分散液；将醋酸纤维素溶于上述所制分散液中配制质量分数为20％的醋酸纤维素电纺溶液，搅拌均匀得到纺丝溶液A2。将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为10％的聚偏氟乙烯电纺溶液B1。选取10根注射器，其中8根注入电纺溶液A2，另外2根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为5μm，所得纤维直径为670nm，纤维膜厚度为30μm。
第三步：将聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中制得质量分数为8％的聚氨酯电纺溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1.5mL/h，所得纤维膜平均孔径为7μm，所得纤维直径为870m，纤维膜厚度为15μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为660，液态水动态传递综合指数为0.81；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为54，液态水动态传递综合指数为0.34。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为12200g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为4300g/m2/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为60mm水柱。
实施例9
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其制备方法为：
第一步：将亲水型气相纳米二氧化硅纳米颗粒分散于N-N二甲基甲酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为3％的二氧化硅分散液；将聚丙烯腈溶于上述所制分散液中配制质量分数为13％的聚丙烯腈溶液A1，通过静电纺丝方法在非织造布上沉积一层亲水性纳米纤维膜，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1.5mL/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维直径为450nm，纤维膜厚度为35μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，将亲水型气相纳米二氧化硅纳米颗粒分散于N-N二甲基乙酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为5％的二氧化硅分散液；将聚丙烯腈溶于上述所制分散液中配制质量分数为10％的聚丙烯腈溶液A2。将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为20％的聚偏氟乙烯溶液B1。选取10根注射器，其中2根注入电纺溶液A2，另外8根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为30kV，接收距离25cm，纺丝溶液的灌注速度为1mL/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维直径为540nm，纤维膜厚度为20μm。
第三步：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为25％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为40kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为7μm，所得纤维直径为870nm，纤维膜厚度为15μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为634，液态水动态传递综合指数为0.82；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为135，液态水动态传递综合指数为0.43。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为14500g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为5100g/m2/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为76mm水柱。
实施例10
一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其制备方法为：
第一步：将亲水型气相纳米二氧化硅纳米颗粒分散于N-N二甲基甲酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为3％的二氧化硅分散液；将聚丙烯腈溶于上述所制分散液中配制质量分数为13％的聚丙烯腈溶液A1，通过静电纺丝方法在非织造布上沉积一层亲水性纳米纤维膜，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1.5mL/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维直径为570nm，纤维膜厚度为35μm。
第二步：分别配制两种纺丝液，将亲水型气相纳米二氧化硅纳米颗粒分散于N-N二甲基甲酰胺中，超声使得纳米颗粒均匀分散，制得质量分数为3％的二氧化硅分散液；将聚丙烯腈溶于上述所制分散液中配制质量分数为10％的聚丙烯腈溶液A2。将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为20％的聚偏氟乙烯溶液B1。选取10根注射器，其中2根注入电纺溶液A2，另外8根注入电纺溶液B1，注射器针头直径相同，将注射器夹持在可左右移动的滑台上，通过静电纺丝方法在亲水层上沉积一层纳米纤维膜作为导流层，所述的导流层由纺丝液A2、B1纺出的纤维构成，纺丝液A2、B1纺出的纤维在整个导流层中均匀分布，纺丝电压为30kV，接收距离25cm，纺丝溶液的灌注速度为1mL/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维直径为550nm，纤维膜厚度为20μm。
第三步：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中制得质量分数为25％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜作为疏水层，纺丝电压为40kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维膜平均孔径为7μm，所得纤维直径为870nm，纤维膜厚度为20μm，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜。
第四步：配制1mol/L的氢氧化钠水溶液，将上述获得的复合膜放入氢氧化钠水溶液中进行碱水解，水解温度为60℃，水解时间为1h，然后将水解后的复合膜用浓度为0.1mol/L的稀盐酸进行洗涤，调节pH值到7，洗涤后的复合膜在烘箱中进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为2h。
由此获得所述具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜，依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为1241，液态水动态传递综合指数为0.85；沿亲水面向疏水面的单向传递指数为-133，液态水动态传递综合指数为0.32。依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为13400g/m2/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为4800g/m2/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为122mm水柱。

Claims (5)

1.一种具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将亲水型纳米材料分散于溶剂中，超声使得亲水型纳米材料均匀分散，得到第一分散液，再将亲水型聚合物溶于上述第一分散液，得到纺丝液A1，通过静电纺丝方法在接收基材上沉积一层亲水型纳米纤维膜；
第二步：将亲水型纳米材料分散于溶剂中，超声使得亲水型纳米材料均匀分散，得到第二分散液，再将亲水型聚合物溶于上述第二分散液，得到纺丝液A2；将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液B1；将纺丝液A2和纺丝液B1分别注入纺丝注射器，通过静电纺丝方法在亲水型纳米纤维膜上沉积形成至少一层导流层；所述的纺丝液A2与纺丝液B1的注射器数量比例为1:9-9:1；
第三步：将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液B2，通过静电纺丝方法在导流层上沉积一层疏水型纳米纤维膜，得到具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜；所述第一步和第二步中的亲水型聚合物为水溶性聚合物或非水溶性聚合物；所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的任意一种或两种以上，当亲水型聚合物为水溶性聚合物时，在静电纺丝前，向纺丝液A1或纺丝液A2中加入交联剂；所述的非水溶性聚合物为醋酸纤维素、壳聚糖、聚丙烯腈、乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺和聚酰亚胺中的任意一种或两种以上；第一步和第二步中的亲水型聚合物相同或不同；所述纺丝液A1和纺丝液A2所用溶剂为水、丙酮、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、异丙醇、四氢呋喃、甲酸、乙二醇、丙三醇、二氯甲烷、四氯化碳和二甲基亚砜中的任意一种或两种以上；纺丝液A1和纺丝液A2所用溶剂相同或不同，所述纺丝液A1和纺丝液A2中亲水型聚合物的质量分数为5～30％，当亲水型纳米材料为纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的至少一种时，所制备的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜经碱处理，获得单向导水性能更加优异的纳米纤维复合膜；
所述第一步、第二步和第三步中的静电纺丝的电压为40～50kV，接收距离为10～30cm，纺丝溶液的灌注速度为0.2～5mL/h，所得纤维直径为50nm～3μm，纤维膜平均孔径为0.1～10μm，厚度为10～150μm；
所得的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜沿疏水面向亲水面的透湿量≥10000g/m2/d，单向传递指数≥1000，液态水动态传递综合指数≥0.8，耐水压为0mm水柱；沿亲水面向疏水面的透湿量≤4000g/m2/d，单向传递指数≤50，液态水动态传递综合指数≤0.4，耐水压≥50mm水柱。
2.如权利要求1所述的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的纺丝液A1中亲水型纳米材料的质量分数为0.5％～7％。
3.如权利要求1所述的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二步和第三步中的疏水型聚合物为聚氨酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚中的任意一种或两种以上；第二步和第三步中的疏水型聚合物相同或不同；所述第二步和第三步疏水型聚合物所用溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上；第二步和第三步疏水型聚合物所用溶剂相同或不同；所述纺丝液B1和纺丝液B2中疏水型聚合物的质量分数为5～30％。
4.如权利要求1所述的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的导流层为一层或至少两层，当导流层为至少两层时，形成相邻两层导流层所用的纺丝液A2与纺丝液B1的注射器数量比例不同。
5.如权利要求1所述的具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，其特征在于，所述碱处理过程中使用的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的任意一种或两种以上。
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