CN107376669B - 一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：A.制备纺丝液：将纺丝载体溶液与全氟聚合物浓缩分散乳液以及无机盐添加剂按一定质量比混合均匀制得纺丝液。B.制备初生中空纤维复合膜：采用细丝接收装置，固定支撑体，通过静电纺丝制备初生中空纤维复合膜，经真空干燥成型。C.制备全氟聚合物中空纤维复合膜：所得初生中空纤维复合膜，经高温烧结后，制得全氟聚合物中空纤维复合膜。本方法工艺步骤简单，可控性强，操作方便，制备出的全氟聚合物中空纤维复合膜支撑性好，膜表面为独特的纳米纤维状孔结构，孔隙率高，疏水性好，耐酸碱腐蚀，可用于苛刻条件下废水处理。

Description

一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体是一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法。
背景技术
中空纤维膜是分离膜的主要形式之一，具有单位体积膜有效面积大，分离效果好，结构紧凑，易集成等优点。随着中空纤维膜在各分离领域的广泛应用，对其性能提出了更高的要求。
全氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)等，具有化学性质稳定、高低温性能优良的特点，越来越受到膜研究者的关注，尤其是其良好的耐腐蚀性，广泛应用于苛刻条件下的微粒子分离。此外，全氟聚合物极强的疏水性，使其成为制备膜蒸馏、膜接触器和渗透蒸馏等的理想材料。
静电纺丝技术因能够连续生产直径在亚微米甚至纳米级的聚合物纤维，近年来得到了格外重视。由于纤维直径达到纳米级，纤维的长径比和比表面积相对传统纤维高几个数量级，因而具有很大的比表面积和孔隙率，可用于防护织物、过滤材料、功能性服饰、组织工程支架、生物医用材料等领域。
申请号201510179943.X公开了一种聚四氟乙烯中空纤维管的生产方法，得到内层孔径大于外层孔径，孔隙率更加均匀的PTFE中空纤维膜，但是该制备方法需要挤压、预压、压延、烘干以及拉伸等多个步骤，工艺复杂繁琐。现有利用静电纺丝的方法制备中空纤维主要通过纤维模板法和同轴静电纺丝。这些制备方法得到的为纳米中空纤维，难以收集制作组件进行实际的水处理应用，且需要后续萃取或高温锻烧的方法选择性地去除核层材料。有关静电纺丝法制备全氟聚合物中空纤维膜的研究，尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法。本方法工艺步骤简单，可控性强，操作方便，制备出的全氟聚合物中空纤维复合膜支撑性好，膜表面为独特的纳米纤维状孔结构，孔隙率高，疏水性好，耐酸碱腐蚀，可用于苛刻条件下废水处理。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
A.制备纺丝液：将纺丝载体配制成质量分数为5～15％的纺丝载体溶液，再将纺丝载体溶液与质量分数为50～70％的全氟聚合物浓缩分散乳液混合均匀得到混合液，并加入无机添加剂制得纺丝液；所述纺丝载体溶液与全氟聚合物浓缩分散乳液的溶质质量比为1:2～1:10；
所述纺丝载体为低分解温度聚合物；
所述无机添加剂为水溶性的硼酸、硼酸盐、氯化盐或硝酸盐中的至少一种，用量为混合液质量的0～1％；
B.制备初生中空纤维复合膜：将步骤A中得到的纺丝液注入静电纺丝装置中，在接收装置上嵌套经过预处理的中空编织管作为支撑体，经静电纺丝和真空干燥后制得初生中空纤维复合膜；纺丝电压为15～25kV，接收距离为5～15cm，接收装置转速为100～800rpm，进料速度为1～10μl/min；
所述中空编织管是由在温度高于300℃下能够保持原有形态的耐高温纤维制成的；
C.制备全氟聚合物中空纤维复合膜：将步骤B得到的初生中空纤维复合膜高温烧结后，制得全氟聚合物中空纤维复合膜；烧结温度为280～390℃，升温速率为0.5～10℃/min，保温时间为1～60min。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法将纺丝载体、全氟聚合物浓缩分散液与无机添加剂按适当比例混合，采用细丝接收装置固定支撑体，通过静电纺丝制备将初生中空纤维复合膜纺在耐高温的中空编织管上，再通过烧结去除纺丝载体，制备全氟聚合物中空纤维复合膜。
(2)本方法简单易行，操作方便，工艺可控性强，膜结构可调，直径大小可控，既能保证膜的强度，又能保证膜的通透性能，制备出的全氟聚合物中空纤维复合膜具有良好的自支撑性和抗拉伸性能，膜表面具有独特的纳米纤维状孔结构，孔隙率高，疏水性好，且耐高温和耐酸碱腐蚀，易于收集组装成膜组件，可用于苛刻条件下废水处理。
附图说明
图1为本发明全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法实施例1得到的全氟聚合物中空纤维复合膜横截面×100的电镜图；
图2为本发明全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法实施例1得到的全氟聚合物中空纤维复合膜表面×40的电镜图；
图3为本发明全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法实施例1得到的全氟聚合物中空纤维复合膜表面×2000的电镜图；
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
A.制备纺丝液：将纺丝载体配制成质量分数为5～15％的纺丝载体溶液，再将纺丝载体溶液与质量分数为50～70％的全氟聚合物浓缩分散乳液混合均匀得到混合液，并加入无机添加剂制得纺丝液；所述纺丝载体溶液与全氟聚合物浓缩分散乳液的溶质质量比为1:2～1:10；
所述纺丝载体为低分解温度聚合物，如粘胶或聚乙烯醇；纺丝载体优选聚乙烯醇，聚合度为1700～2400，醇解度为88～99％；所述纺丝载体溶液优选聚乙烯醇水溶液；所述全氟聚合物浓缩分散乳液为聚四氟乙烯(PTFE)浓缩分散乳液、聚全氟乙丙烯(FEP)浓缩分散乳液或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)浓缩分散乳液中的至少一种，溶质的平均粒径为0.1～0.2μm，乳液粘度为6×10-3～25×10-3Pa·s，pH为9。
全氟聚合物浓缩分散乳液的两种制备方法，一是全氟聚合物在分散乳液中直接聚合制备得到全氟聚合物浓缩分散乳液；二是将全氟聚合物聚合后分散在分散液中，再浓缩分散液得到全氟聚合物浓缩分散乳液。
所述无机添加剂为水溶性的硼酸或硼酸盐以及氯化钠、氯化锂等氯化盐或硝酸盐中的至少一种，用量为混合液质量的0～1％，加入无机添加剂是为了增加溶液的导电性，提高纺丝液的粘度和可纺性；
B.制备初生中空纤维复合膜：将步骤A中得到的纺丝液注入静电纺丝装置中，采用单根或多跟细丝作为接收装置，在接收装置上嵌套经过预处理的中空编织管作为支撑体，经静电纺丝和真空干燥后制得初生中空纤维复合膜；纺丝电压为15～25kV，接收距离为5～15cm，接收装置转速为100～800rpm，进料速度为1～10μl/min；所述接收装置为导电金属丝或者导电毛细金属管，直径为1.0～2.5mm；中空编织管的预处理是指室温下中空编织管在质量分数为50～70％的全氟聚合物浓缩分散乳液中浸渍1～5s，使静电纺丝层与中空编织管有良好的界面结合；
所述中空编织管是由玻璃纤维、玄武岩纤维或碳纤维等耐高温纤维中的至少一种制成的，其在温度高于300℃下能够保持原有形态，不发生分解或熔融；所述中空编织管的外径为1.0～2.5mm；
C.制备全氟聚合物中空纤维复合膜：将步骤B得到的初生中空纤维复合膜在马弗炉中高温烧结后，制得全氟聚合物中空纤维复合膜；烧结氛围为氧气或者空气；烧结温度根据全氟聚合物的不同进行选择，为280～390℃，升温速率为0.5～10℃/min，保温时间为1～60min，高温烧结工艺旨在将初生中空纤维复合膜中的纺丝载体烧除，而烧结温度要高于纺丝载体分解温度，同时要在全氟聚合物熔点附近。
实施例1
A.制备纺丝液：称取5g聚乙烯醇(型号：1788)，配制成质量分数为10％的水溶液。加入质量分数为60％的聚四氟乙烯浓缩分散乳液50g，聚乙烯醇溶液与聚四氟乙烯浓缩分散乳液的溶质质量比为1:6，持续搅拌均匀后，静置脱泡2h，得到纺丝液。
B.制备初生中空纤维复合膜：将所制纺丝液注入5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为22KV，喷丝头与接收装置距离8cm，挤出速度8μl/min，接收装置为直径1.5mm、长20cm的单根导电金属丝，接收装置上嵌套玻璃纤维中空编织管(外径2.0mm)，玻璃纤维中空编织管在室温下预先浸渍在质量分数为60％的聚四氟乙烯浓缩分散乳液中2s，设置转速为200r/min，静电纺丝1h后取下制得的初生中空纤维复合膜。纺出的初生中空纤维复合膜放入真空转鼓干燥机中，抽真空，在60℃下真空干燥5h。
C.制备全氟聚合物中空纤维复合膜：将干燥好的初生中空纤维复合膜，放在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至380℃，保温10min，待降至室温后，取出，制得全氟聚合物中空纤维复合膜。
实施例2
A.制备纺丝液：称取5g粘胶，配制成质量分数为10％的水溶液。加入质量分数为60％的聚四氟乙烯浓缩分散乳液50g，粘胶溶液与聚四氟乙烯浓缩分散乳液的溶质质量比为1:6，再加入氯化钠0.05g，持续搅拌均匀后，静置脱泡2h，得到纺丝液。
B.制备初生中空纤维复合膜：将所制纺丝液注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为25KV，喷丝头与接收装置距离6cm，挤出速度6μl/min，接收装置为直径1.5mm、长20cm的单根导电金属丝，接收装置上嵌套玻璃纤维中空编织管(1.5mm)，玻璃纤维中空编织管在室温下预先浸渍在质量分数为60％的聚四氟乙烯浓缩分散乳液中5s，设置转速为400r/min，静电纺丝20min后取下制得的初生中空纤维复合膜。纺出的初生中空纤维复合膜放入真空转鼓干燥机中，抽真空，在60℃下真空干燥5h。
C.制备全氟聚合物中空纤维复合膜：将干燥好的初生中空纤维复合膜，放在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至380℃，保温10min，待降至室温后，取出，制得全氟聚合物中空纤维复合膜。
实施例3
A.制备纺丝液：称取5g聚乙烯醇(型号：1799)，配制成质量分数为10％的水溶液。加入质量分数为60％的聚全氟乙丙烯浓缩分散乳液50g，聚乙烯醇溶液与聚全氟乙丙烯浓缩分散乳液的溶质质量比为1:6，持续搅拌均匀后，静置脱泡4h，得到纺丝液。
B.制备初生中空纤维复合膜：将所制纺丝液注入5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为22KV，喷丝头与接收装置距离8cm，挤出速度1μl/min，接收装置为直径1.5mm、长20cm的单根导电金属丝，接收装置上嵌套碳纤维中空编织管(外径2.0mm)，碳纤维中空编织管在室温下预先浸渍在质量分数为60％的聚全氟乙丙烯浓缩分散乳液中5s，设置转速为400r/min，静电纺丝1h后取下制得的初生中空纤维复合膜。纺出的初生中空纤维复合膜放入真空转鼓干燥机中，抽真空，在60℃下真空干燥5h。
C.制备全氟聚合物中空纤维复合膜：将干燥好的初生中空纤维复合膜，放在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为0.5℃/min，升至300℃，保温2min，待降至室温后，取出，制得全氟聚合物中空纤维复合膜。
实施例4
A.制备纺丝液：称取5g聚乙烯醇(型号：1788)，配制成质量分数为10％的水溶液。加入质量分数为60％的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物浓缩分散乳液80g，聚乙烯醇溶液与四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物浓缩分散乳液的溶质质量比为1:8)，再加入氯化锂0.13g，持续搅拌均匀后，静置脱泡2h，得到纺丝液。
B.制备初生中空纤维复合膜：将所制纺丝液注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为18KV，喷丝头与接收装置距离8cm，挤出速度1μl/min，接收装置为直径1.5mm、长20cm的单根导电金属丝，接收装置上嵌套碳纤维中空编织管(外径2.5mm)，碳纤维中空编织管在室温下预先浸渍在质量分数为60％的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物浓缩分散乳液中2s，设置转速为200r/min，静电纺丝1h后取下制得的初生中空纤维复合膜。纺出的初生中空纤维复合膜放入真空转鼓干燥机中，抽真空，在60℃下真空干燥8h。
C.制备全氟聚合物中空纤维复合膜：将干燥好的初生中空纤维复合膜，放在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为2℃/min，升至300℃，保温30min，待降至室温后，取出，制得全氟聚合物中空纤维复合膜。
对实施例1-4所得全氟聚合物中空纤维复合膜进行接触角、断裂强度和气通量的测试。采用Instron 5969型拉伸试验机，测得所有复合膜的断裂强度均大于300MPa；采用DSA100型静态接触角测试仪在室温下测试膜的静态水接触角；在室温下，测试膜在0.02MPa条件下的氮气(N2)通量；采用Image J软件对电镜图片分析，测量膜的内外径大小，测试结果列于表1中。
表1
Figure BDA0001386439200000071
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
A.制备纺丝液：将纺丝载体配制成质量分数为5～15％的纺丝载体溶液，再将纺丝载体溶液与质量分数为50～70％的全氟聚合物浓缩分散乳液混合均匀得到混合液，并加入无机添加剂制得纺丝液；所述纺丝载体溶液与全氟聚合物浓缩分散乳液的溶质质量比为1:2～1:10；
全氟聚合物浓缩分散乳液粘度为6×10-3～25×10-3Pa·s；
所述纺丝载体为低分解温度聚合物；
所述无机添加剂为水溶性的硼酸、硼酸盐、氯化盐或硝酸盐中的至少一种，用量为混合液质量的0～1％；
B.制备初生中空纤维膜：将步骤A中得到的纺丝液注入静电纺丝装置中，在接收装置上嵌套经过预处理的中空编织管作为支撑体，经静电纺丝和真空干燥后制得初生中空纤维复合膜；纺丝电压为15～25kV，接收距离为5～15cm，接收装置转速为100～800rpm，进料速度为1～10μl/min；
所述中空编织管是由在温度高于300℃下能够保持原有形态的耐高温纤维制成的；
C.制备全氟聚合物中空纤维复合膜：将步骤B得到的初生中空纤维复合膜高温烧结后，制得全氟聚合物中空纤维复合膜；烧结温度为280～390℃，升温速率为0.5～10℃/min，保温时间为1～60min。
2.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述纺丝载体为粘胶或聚乙烯醇。
3.根据权利要求2所述的全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述纺丝载体为聚乙烯醇，聚合度为1700～2400，醇解度为88～99％。
4.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述纺丝载体溶液为聚乙烯醇水溶液。
5.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于全氟聚合物浓缩分散乳液中溶质的平均粒径为0.1～0.2μm，乳液pH为9。
6.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述氯化盐为氯化钠或氯化锂。
7.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述接收装置为导电金属丝或者导电毛细金属管，直径为1.0～2.5mm。
8.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述中空编织管的预处理是指室温下中空编织管在质量分数为50～70％的全氟聚合物浓缩分散乳液中浸渍1～5s。
9.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述耐高温纤维为玻璃纤维、玄武岩纤维或碳纤维。
10.根据权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于所述全氟聚合物浓缩分散乳液为聚四氟乙烯浓缩分散乳液、聚全氟乙丙烯浓缩分散乳液或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物浓缩分散乳液中的至少一种。
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