CN106654116B - 一种纤维膜的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及纤维膜领域，具体讲，涉及一种纤维膜的制备方法及其产品，其制备方法为：将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂混合后制成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到纤维膜中间体；然后将中间体纤维膜与碱反应，形成有机‑无机粒子复合纤维膜。本申请的制备方法选取无机粒子前驱体，形成均相纺丝溶液，使反应后形成的无机粒子纳米化，并使纳米无机粒子与聚合物紧密镶嵌结合，均匀复合分布于聚合物纤维基体中。本申请的制备方法增强了纤维膜机械强度，增加了纤维膜中的多孔结构，可改善锂电池动力学性能。

Description

一种纤维膜的制备方法及其产品
技术领域
本申请涉及纤维膜领域，具体讲，涉及一种纤维膜的制备方法及其产品。
背景技术
隔膜作为锂离子电池最重要的组成部分之一，起到阻止正负极接触防止短路的作用并能使锂离子自由通过从而使电池导电，因此隔膜的优劣直接影响锂离子电池的电性能及安全性。当前应用广泛的锂电池隔膜材料主要是微孔烯烃膜。目前，聚乙烯/聚丙烯微孔薄膜经干法或湿法拉伸得到微孔膜，干法工艺难控制孔径大小和分布，机械强度差，而湿法工艺过程复杂，成本高，会产生污染。另外，聚烯烃微孔膜的强度低，易被锂枝晶刺穿，热稳定性差，高温下产生热收缩等引起电池内部短路，另外，聚烯烃非极性材料与有机电解液浸相容性能差，这些缺点限制了其在高性能锂离子电池的应用。
由静电纺丝制备的纳米纤维具有孔隙率高，纤维直径小，比表面积大等特性已广泛应用于各材料领域。以静电纺丝制备的纳米纤维膜作为锂电池隔膜，其电解液吸收量大，润湿性好，且生产工艺简单，纤维直径及孔隙可调控，是一种理想的锂电池隔膜材料，但这种聚合物纤维膜仍存在热稳定性及机械强度低等问题。
有机-无机复合隔膜以克服这一缺陷，因无机纳米粒子具有刚性，因此添加无机纳米颗粒的聚合物复合隔膜通常比单独的高分子材料力学性能、耐热性等都有较大程度提高。目前人们利用无机纳米氧化物对纳米纤维隔膜进行改性，如无机涂层、混合纺丝等，但无机涂层方法增加了复杂的改性工艺，并且无机涂层与多孔膜层的附着力差，涂层颗粒脱落也会影响到隔膜的性能及使用稳定性，而有机-无机混合纺丝存在异相分散性差，悬浮纺丝液混合时间长、效率低，厚度不均、团聚堵孔等问题，严重导致机械性能的弱化。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种纤维膜的制备方法。
本申请的第二发明目的在于提出采用本申请制备方法制备得到的产品。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种纤维膜的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂混合后制成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到纤维膜中间体；
(2)将所述中间体纤维膜与碱反应，形成有机-无机粒子复合纤维膜，即得所述纤维膜。
优选的，所述无机粒子前驱体为液态易溶有机酯化合物；优选的，所述无机粒子前驱体的结构式选自如式I或式II所示化合物中的至少一种，
其中，M选自Ti、Si、Zr，
R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自C1～6直链或支链烷基。
优选的，所述无机粒子前驱体选自钛酸酯、硅酸酯、锆酸酯或铝酸酯；优选的，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸异丙酯中的至少一种，所述锆酸酯选自锆酸四丁酯，四正丙基锆酸酯中的至少一种，所述铝酸酯选自三乙醇铝、异丙醇铝中的至少一种。
优选的，所述有机聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂选自酮类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、砜类有机溶剂、酯类有机溶剂中的至少一种，优选丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯的至少一种。
优选的，所述纤维膜中纤维的直径为100～800nm。
优选的，所述无机粒子前驱体与所述有机聚合物的质量比为0.02～0.2：1；优选的，所述纺丝液中溶质的质量百分比浓度为10～40％。
优选的，在步骤(1)中，将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂搅拌混合，直至获得均相纺丝液；优选的，搅拌时间为20分钟～40分钟。
优选的，在步骤(2)中，将所述中间体纤维膜浸泡于碱性溶液中进行反应，优选的，所述浸泡的时间为2～12小时；所述碱性溶液的摩尔浓度为5～20mol/L；优选的，所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的至少一种。
本申请还涉及采用以任一所述的制备方法制备的有机-无机粒子复合纤维膜。
优选的，所述无机粒子选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝中的至少一种；优选的，所述无机粒子的粒径为10～80nm，优选20～50nm。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请的制备方法选取无机粒子前驱体而非直接添加无机粒子的悬浮液，从而使无机粒子前驱体与聚合物在溶剂中互溶形成均相纺丝溶液，不仅使通过与碱反应形成的无机粒子纳米化，并且使纳米无机粒子与聚合物紧密镶嵌结合，均匀复合分布于聚合物纤维基体中，保证了纳米无机粒子不发生脱落，避免后续涂层的工艺复杂性及无机纳米颗粒悬浮液混合的不均匀性带来的团聚、厚薄不均等问题。
在本申请中，无机粒子起到骨架支撑作用，进一步增强了隔膜机械强度；另外，无机粒子前驱体与强碱反应脱水得到无机粒子，经强碱刻蚀在纳米纤维上形成多孔结构，并使颗粒排布较为疏松，易于电解液的扩散和透过，提供更多的离子扩散通道，可改善锂电池动力学性能。
本申请的制备方法制备得到的复合纳米纤维隔膜具有纤维直径小，孔隙率高，厚度均匀，机械性能及安全性高等特点。
附图说明
图1为本申请纤维膜的示意图；
其中：第一个图表示纤维膜，第二个图表示纤维膜中的单根纤维，第三个图为单根纤维的放大结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请涉及一种纤维膜的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂混合后制成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到纤维膜中间体；
(2)将所述中间体纤维膜与碱反应，形成有机-无机粒子复合纤维膜，即得所述纤维膜。
在本申请中，无机粒子前驱体是指在与碱反应之前无机粒子的存在形式，其包含所有可与碱反应获得无机粒子化合物的物质形式，如酸类、盐类或酯类化合物。作为本申请制备方法的一种改进，无机粒子前驱体可选自液态易溶有机酯化合物；优选的，无机粒子前驱体的结构式选自如式I或式II所示化合物中的至少一种，
其中，M选自Ti、Si、Zr，
R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自C1～6直链或支链烷基。
在本申请中，R1、R2、R3、R4可为相同的取代基，也可为不同的取代基，并优选为相同的取代基。
在本申请中，C1～6直链或支链烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基。
作为本申请制备方法的一种改进，无机粒子前驱体可选自液态易溶有机酯化合物，具体可选自ⅣB族元素、ⅢA族元素、ⅣA族元素的有机酯化合物。具体的，无机粒子前驱体可选自钛酸酯、硅酸酯、锆酸酯或铝酸酯。钛酸酯或硅酸酯易溶于大部分有机溶剂，纺丝液制备混合耗时短，制备工艺简单，更便于纤维膜的制备。钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种，硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸异丙酯中的至少一种，锆酸酯选自锆酸四丁酯、四正丙基锆酸酯中的至少一种，铝酸酯选自三乙醇铝、异丙醇铝中的至少一种。
作为本申请制备方法的一种改进，有机聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种。
作为本申请制备方法的一种改进，有机溶剂选自酮类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、砜类有机溶剂、酯类有机溶剂中的至少一种，优选丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯的至少一种。
作为本申请制备方法的一种改进，本申请通过静电纺丝工艺将纤维膜中纤维的直径控制为100～800nm，优选为200～600nm，得到纳米纤维膜。纳米纤维膜的孔隙率高，比表面积大，从而使其在应用于二次电池后的电解液吸收量大，润湿性好。
作为本申请制备方法的一种改进，无机粒子前驱体与有机聚合物的质量比为0.02～0.2：1；如果无机粒子前驱体的添加量过大，则会影响聚合物基体纤维的均匀性，孔隙率及膜本身的韧性；添加量过小，则对纤维膜的性能改进有限。
作为本申请制备方法的一种改进，纺丝液中溶质的质量百分比浓度为10～40％。如果溶质含量过大，纺丝液的浓度过高，则纺丝液粘度过大，流动性差易堵塞针头无法纺出均匀的纳米纤维；如果纺丝液的浓度过低，则会造成纺丝液粘度不够，不能形成连续稳定的喷射流，易出现珠串结构，严重影响成纤效果。
作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(1)中，将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂搅拌混合，直至获得均相纺丝液；即无机粒子前驱体、有机聚合物完全溶解于有机溶剂中，形成均相体系。
作为本申请制备方法的一种改进，搅拌时间为20分钟～40分钟。
作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(2)中，将中间体纤维膜浸泡于碱性溶液中进行反应，碱性溶液的摩尔浓度为5～20mol/L。
在本申请中，碱性溶液可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的至少一种。
作为本申请制备方法的一种改进，浸泡的时间为2～12小时，如果时间太短则反应不彻底，如果时间过长则无机纳米颗粒被刻蚀严重，降低结合强度。
作为本申请制备方法的一种改进，在浸泡后，还包括水洗后干燥的步骤。
本申请还涉及一种由本申请上述制备方法制备的有机-无机粒子复合纤维膜，其示意图如图1所示。
作为本申请纤维膜的一种改进，无机粒子选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝中的至少一种。其中，无机粒子可通过纤维膜的X射线衍射图谱中的特征峰确认。
作为本申请纤维膜的一种改进，无机粒子的粒径为10～80nm，优选20～50nm。本申请中的纤维膜中的无机粒子的粒径是通过将纤维膜进行X射线衍射，分析其衍射图谱，通过无机粒子特征峰的半高宽计算得到。
实施例1
1、将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂按比例混合，搅拌30分钟得到均相溶液作为纺丝液，通过静电纺丝制备中间体纳米纤维膜，并控制纳米纤维膜中纤维的直径为200～600nm；
2、将中间体纳米纤维膜浸泡于碱性溶液中后取出，经水洗后置于烘箱中干燥，得到有机-无机复合纳米纤维膜。具体参数如表1所述。
表1
对比例1(D1)
将聚偏氟乙烯、NMP按1：10的比例混合，搅拌30分钟得到均相溶液作为纺丝液，采用实施例1相同的方法通过静电纺丝制备纳米纤维膜，最后置于烘箱中干燥。
对比例2
按照实施例1的方法制备纤维膜，区别在于，原料比例和制备参数如表2所示：
表2
实验例
对上述实施例和对比例制备得到的有机-无机复合纳米纤维膜的性能进行检测，其中：
1、透气性(s/100cc)：采用气体透过率测定仪，参照标准《GB/T1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行检测。
2、孔隙率(％)：采用压汞仪进行检测，具体为：样品烘干称重，根据测出不同的压力下压入孔中汞的体积，得到孔径分布曲线及孔隙体积参数。
3、纵向抗拉强度(N)：采用多功能电子拉力机，参照标准《GB/T16491-1996电子万能试验机》进行检测，具体为：从隔膜上裁取15cm长无明显破损折痕的试样，装上对应拉力夹具，输入试样长宽厚，测静态下试样拉断时所受最大塑性变形应力，重复5次取平均值。
4、穿刺强度(N)：采用多功能电子拉力机进行检测，具体为：裁取宽度大于直径10cm的隔膜试样安装在样膜固定夹环上，当顶针穿破隔膜时，读取钢针穿透试片的最大负荷即为隔膜的穿刺强度，测5片样取平均值。
5、热收缩(％)：测量隔膜加热(150℃，1h)前后尺寸，计算尺寸变化率。
6、破膜温度(℃)：采用破膜温度测试仪进行检测，具体方法参考专利CN101221140A“电池隔膜闭孔温度、破膜温度的测试装置及测试方法》”。
将实施例制备的聚合物-无机纳米颗粒复合隔膜与对比例的聚合物隔膜对比，并对这些样品进行检测，具体的检测结果如表3所示：
表3
通过对比例1可知，通过在纤维膜中制备无机粒子，在保证较高透气性的条件下，大大提升了纤维膜的孔隙率和机械性能，并改善了纤维膜的热收缩性能和破膜温度。
通过对比例2可知，当无机粒子前驱体添加量较小时，透气性较好，但对机械性能的提高有限。通过对比例3可知，当无机粒子前驱体添加量较大时，机械强度得到进一步提升，但会对透气性和孔隙率造成一定影响。
通过对比例4和5可知，当有机聚合物与无机粒子前驱体的比例较大或较小时，不仅对对孔隙率和透气性造成一定影响，对机械性能的提高也有限。
通过对比例6和7可知，当强碱浓度不够或反应时间不足时，其对无机粒子前驱体的刻蚀不足，从而对机械性能的改进有限。
本申请中的数据目的为说明本申请复合纤维膜相对于原聚合物纤维膜的性能提升，其数值取决于聚合物纤维膜的性能和复合过程的工艺参数，不代表本申请的绝对性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (18)

1.一种纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂混合后制成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到纤维膜中间体；
(2)将所述纤维膜中间体与碱反应，形成有机-无机粒子复合纤维膜，即得所述纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机粒子前驱体为液态易溶有机酯化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机粒子前驱体的结构式选自如式I或式II所示化合物中的至少一种，
其中，M选自Ti、Si、Zr，
R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自C1～6直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机粒子前驱体选自钛酸酯、硅酸酯、锆酸酯或铝酸酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸异丙酯中的至少一种，所述锆酸酯选自锆酸四丁酯，四正丙基锆酸酯中的至少一种，所述铝酸酯选自三乙醇铝、异丙醇铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自酮类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、砜类有机溶剂、酯类有机溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机粒子前驱体与所述有机聚合物的质量比为0.02～0.2：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中溶质的质量百分比浓度为10～40％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂搅拌混合，直至获得均相纺丝液，搅拌时间为20分钟～40分钟。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述纤维膜中间体浸泡于碱性溶液中进行反应。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为2～12小时；所述碱性溶液的摩尔浓度为5～20mol/L。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的至少一种。
15.一种由权利要求1～14任一所述的制备方法制备的有机-无机粒子复合纤维膜。
16.根据权利要求15所述的纤维膜，其特征在于，所述无机粒子选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的纤维膜，其特征在于，所述无机粒子的粒径为10～80nm。
18.根据权利要求17所述的纤维膜，其特征在于，所述无机粒子的粒径为20～50nm。
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