CN110409165A - 一种基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于静电纺技术的有机‑无机复合纳米纤维膜及其制备方法，属于化学防护技术领域，该方法是以间位芳纶为原料，经过静电纺丝过程并通过对纺丝产物进行物理与化学方法进行改性，得到纤维直径小于300nm且纤维上覆盖有牢固的且小于50nm尺寸的多层次的无机纳米晶体的纳米纤维无纺布。该纳米纤维无纺布可作为防护材料应用于特种服装夹层，可提高防护过程中的降解有毒物质的能力，该膜具有良好的稳定性，并且易于后续消洗作业。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜及其制备方法，具体涉及一种可作为特种服装功能层的有机-无机纳米纤维膜及其制备方法，以及用该方法制得的产物在化学防护中的应用，特别涉及一种基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜及其制备方法，属于化学防护技术领域。
背景技术
生物化学防护装备的研发由来已久。最初用于生物化学防护装备中的吸附材料主要是活性炭材料。20世纪后期，德国人将颗粒状活性炭作为吸附过滤器放入了自己研制出的防化服中，改变了以往防化服笨重，透气性差等的缺点，并且防化有效时间明显增长。除了活性碳吸附法之外，目前还发展了一些低温化学战剂消除法，使化学战剂能够在常温条件下进行分解，例如二氧化钛在光催化条件下对于芥子气的分解和氧化镁在室温条件下对芥子气分解。
但低温化学战剂消除法所需的纳米金属氧化物吸附材料存在使用不方便、易团聚、难重复利用等缺点。
因此，开发制备方法简单、成本低廉且性能好、可洗涤重复使用的新型防护材料势在必行。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种制备方法简单、成本低廉、性能好等优点的基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法，制备的有机-无机复合纳米纤维膜具有使用方便、不易团聚、可以重复利用的特点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：在10-40℃条件下，将芳纶放入溶剂中进行搅拌溶解，得到芳纶的高聚物溶液；
(2)静电纺丝处理：将步骤(1)所得芳纶的高聚物溶液放入静电纺丝机中，进行静电纺丝处理，得到纳米纤维膜；
(3)原位生长处理：将步骤(2)得到的纳米纤维膜与镁盐水溶液和氨水混合并在20-60℃下水浴反应1-9小时，取出，并在50-100℃下烘干，得到有机-无机复合纳米纤维膜；
(4)退火处理：将步骤(3)得到的有机-无机复合纳米纤维膜在惰性气氛下进行退火处理，得到最终的有机-无机复合纳米纤维膜。
优选地，所述步骤(1)中所述溶剂为N-N二甲基乙酰胺或丙酮和N-N二甲基乙酰胺的混合溶剂，混合溶剂的体积比例为1:9-4:6。
优选地，所述步骤(1)中所述芳纶的高聚物溶液中，芳纶的含量为5-18wt％。
优选地，所述步骤(1)中所述芳纶为间位芳纶。
优选地，所述步骤(1)中所述搅拌溶解的时间为3-24小时。
优选地，所述步骤(2)中所述静电纺丝处理的条件为：温度30-80℃，电压15-30kV。
优选地，所述步骤(2)中所述静电纺丝处理的时间为3-12小时。
优选地，所述步骤(3)中所述镁盐为硫酸镁、硝酸镁或氯化镁。
优选地，所述步骤(3)中所述镁盐水溶液中，镁盐与水的重量比例为1:10-1:100。
优选地，所述步骤(3)中所述氨水与镁盐水溶液的体积比为1:10-1:50。
优选地，所述步骤(3)中所述氨水的wt浓度为25％-28％。
优选地，所述步骤(4)中所述惰性气氛指氮气或者氩气环境下。
优选地，所述步骤(4)中所述退火处理的条件是：温度为340-360℃，处理时间1-3小时。
优选地，所述步骤(4)中所述退火处理中热处理升温速率应为5-10℃/min。
本发明的目的在于提供一种具有使用方便、不易团聚、可以重复利用的有机-无机复合纳米纤维膜。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜，由上述基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法制备得到的有机-无机复合纳米纤维膜。
优选地，所述有机-无机复合纳米纤维膜中的有机物为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(芳纶)，无机物为纳米无机氧化物如氧化镁。
优选地，所述有机-无机复合纳米纤维膜为多层次纳米结构。
优选地，所述有机-无机复合纳米纤维膜的纤维上覆盖有牢固的且小于50nm尺寸的多层次的无机纳米晶体。
优选地，所述无机纳米晶体为氧化镁。
优选地，所述有机-无机复合纳米纤维膜纤维直径达到80-300nm，其中直径为100-200nm的纤维大于80％。
本发明的再一目的是提供上述有机-无机复合纳米纤维膜的应用。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
上述有机-无机复合纳米纤维膜作为特种服装功能层应用于防护化学战剂处理。
本发明的优点在于：
本发明的基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法以高分子电纺纳米纤维膜为支撑体，采用原位生长的方法，将对化学战剂有优良吸附-自降解效果的纳米无机氧化物(如MgO)均匀、稳固地生长在高比表面积的电纺纳米纤维膜上，制备基于电纺纳米纤维膜的化学战剂高效吸附复合材料。该方法解决了纳米颗粒材料使用不方便、易团聚、难重复利用等缺点。同时还具备制备方法简单、成本低廉、性能好等优点。
本发明的有机-无机复合纳米纤维膜制备过程中，采用了特种纤维高聚物作为基体，工艺简单，重量更轻。
本发明制备得到的有机-无机复合纳米纤维膜纤维直径可达到80-300nm，其中直径为100-200nm的纤维大于80％，可参与反应的活性位点更多。
使用本发明纳米纤维膜进行化学战剂处理的分解量高且无二次污染问题。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤(2)得到的纯间位芳纶纳米纤维膜的电镜照片(5000倍)。
图2为本发明实施例1的负载纳米氧化镁的间位芳纶有机-无机复合纤维膜的电镜照片(5000倍)。
图3为本发明实施例1的负载纳米氧化镁的间位芳纶有机-无机复合纤维膜的电镜照片(20000倍)。
图4为本发明实施例1的复合纳米纤维膜对芥子气模拟剂的去除效果。
具体实施方式
实施例1
(1)取一定量的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA，间位芳纶)原液，稀释在N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)/丙酮(4:1(w:w))的比例中，配成浓度为10wt％的溶液，磁力搅拌三个小时至完全分散均匀，得PMIA纺丝液，待用。
(2)将步骤(1)所得溶液放入静电纺丝机中，在电压为24kV下进行静电纺丝处理4小时，得到纳米纤维膜，其中针管纺丝推进速度为0.5mL/h，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为50℃，周围环境相对湿度为30％，喷头直径0.8mm。
(3)原位生长处理：将步骤(2)得到的纳米纤维膜与硫酸镁水溶液和浓度为25wt％的氨水混合并在30℃下水浴反应1小时，取出并在80℃下烘干，得到有机-无机复合纳米纤维膜；其中，盐与水的重量比为1:60，氨水与溶液的体积比为1:20。
(4)退火处理：将(3)步骤得到的复合纳米纤维膜在氩气气氛下，经过350℃进行退火处理3小时，得到最终的有机-无机复合纳米纤维膜。
所得有机-无机复合纳米纤维膜的性能检测：
纤维膜结构观测：使用扫描电镜观察不同纤维膜的微观形态，图1为本发明实施例1中步骤(2)得到的纯间位芳纶纳米纤维膜的电镜照片(5000倍)；，图2为本发明实施例1的负载纳米氧化镁的间位芳纶有机-无机复合纤维膜的电镜照片(5000倍)；图3为本发明实施例1的负载纳米氧化镁的间位芳纶有机-无机复合纤维膜的电镜照片(20000倍)；从图3可以看出，生成的纤维上覆盖了无机的晶体，且无机晶体是以花瓣状结构排列在纤维上；照片显示，在本发明处理过程中纤维结构保持完整，且纤维直径分布均匀，平均直径约为200nm，为其反应性提供了保证。
反应性测定：将一块通过上述步骤得到的有机-无机复合纳米纤维膜在潮湿环境下进行去除芥子气模拟剂(2-氯乙基乙基硫醚)实验，其结果如图4所示，其中芥子气模拟剂与有机-无机复合纳米纤维膜的比例为1:4。
实施例2
(1)取一定量的PMIA原液，稀释在N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)/丙酮(7:3(w:w))的比例中，配成浓度为15wt％的溶液，磁力搅拌三个小时至完全分散均匀，得PMIA纺丝液，待用。
(2)将步骤(1)所得溶液放入静电纺丝机中，在电压为20kV下进行静电纺丝处理2小时，得到纳米纤维膜，其中针管纺丝推进速度为1mL/h，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为30％，喷头直径0.8mm。
(3)原位生长处理：将步骤(2)得到的纳米纤维膜与氯化镁水溶液和浓度为26wt％的氨水混合并在30℃下水浴反应1小时，取出并在60℃下烘干，得到有机-无机复合纳米纤维膜；其中，盐与水的重量比为1:80，氨水与溶液的体积比为1:20。
(4)退火处理：将(3)步骤得到的复合纳米纤维膜在氮气气氛下，经过350℃进行退火处理3小时，得到最终的有机-无机复合纳米纤维膜。
实施例3
(1)取一定量的PMIA原液，稀释在N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配成浓度为10wt％的溶液，磁力搅拌三个小时至完全分散均匀，得PMIA纺丝液，待用。
(2)将步骤(1)所得溶液放入静电纺丝机中，在电压为30kV下进行静电纺丝处理3小时，得到纳米纤维膜，其中针管纺丝推进速度为1mL/h，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为80℃，周围环境相对湿度为30％，喷头直径0.8mm。
(3)原位生长处理：将步骤(2)得到的纳米纤维膜与硝酸镁水溶液和浓度为28wt％的氨水混合并在40℃下水浴反应1小时，取出并在60℃下烘干，得到有机-无机复合纳米纤维膜；其中，盐与水的重量比为1:100，氨水与溶液的体积比为1:10。
(4)退火处理：将(3)步骤得到的复合纳米纤维膜在氩气气氛下，经过350℃进行退火处理3小时得到最终的复合纳米纤维膜。
实施例4
(1)取一定量的PMIA原液，稀释在N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配成浓度为10wt％的溶液，磁力搅拌三个小时至完全分散均匀，得PMIA纺丝液，待用。
(2)将步骤(1)所得溶液放入静电纺丝机中，在电压为25kV下进行静电纺丝处理5小时，得到纳米纤维膜，其中针管纺丝推进速度为0.8mL/h，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为80℃，周围环境相对湿度为30％，喷头直径0.8mm。
(3)原位生长处理：将步骤(2)得到的纳米纤维膜与硝酸镁水溶液和浓度为27wt％的氨水混合并在25℃下水浴反应1小时，取出并在80℃下烘干，得到有机-无机复合纳米纤维膜；其中，盐与水的重量比为1:80，氨水与溶液的体积比为3:80。
(4)退火处理：将(3)步骤得到的复合纳米纤维膜在氩气气氛下，经过350℃进行退火处理3小时得到最终的复合纳米纤维膜。
本发明的方法是以间位芳纶为原料，经过静电纺丝过程并通过对纺丝产物进行物理与化学方法进行改性，得到纤维直径小于300nm且纤维上覆盖有牢固的且小于50nm尺寸的多层次的无机纳米晶体的纳米纤维无纺布。该纳米纤维无纺布可作为防护材料应用于特种服装夹层，可提高防护过程中的降解有毒物质的能力，该膜具有良好的稳定性，并且易于后续消洗作业。
电纺丝纳米纤维的产物一般是由很多比表面积很大的纤维无序排列构成的具有一定力学强度的无纺膜，具有非常好的自支撑功能，是体相材料，易于实现回收等宏观操作；且其在制备纳米纤维的过程中易于与其他无机前驱体掺杂、易于在其它基底上进行复合、制备的纳米纤维膜易于进行后续处理或后续加工；而且电纺纳米纤维无纺膜具有柔性，是一种很好的载体。而将无机粉体搭载在静电纺丝纳米纤维上，能够克服无机微纳米颗粒的缺点，同时又能相较于单独的纤维膜提高比表面积，从而增大反应效率。
Claims (10)
1.一种基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：在10-40℃条件下，将芳纶放入溶剂中进行搅拌溶解，得到芳纶的高聚物溶液；
(2)静电纺丝处理：将步骤(1)所得芳纶的高聚物溶液放入静电纺丝机中，进行静电纺丝处理，得到纳米纤维膜；
(3)原位生长处理：将步骤(2)得到的纳米纤维膜与镁盐水溶液和氨水混合并在20-60℃下水浴反应1-9小时，取出，并在50-100℃下烘干，得到有机-无机复合纳米纤维膜；
(4)退火处理：将步骤(3)得到的有机-无机复合纳米纤维膜在惰性气氛下进行退火处理，得到最终的有机-无机复合纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述溶剂为丙酮和N-N二甲基乙酰胺按照1:9-4:6的混合溶液；所述步骤(1)中所述芳纶的高聚物溶液中，芳纶的含量为5-18wt％；所述步骤(1)中所述搅拌溶解的时间为3-24小时。
3.根据权利要求1所述的基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述静电纺丝处理的条件为：温度30-80℃，电压15-30kV；所述步骤(2)中所述静电纺丝处理的时间为3-12小时。
4.根据权利要求1所述的基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述镁盐为硫酸镁、硝酸镁或氯化镁。
5.根据权利要求1所述的基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述镁盐水溶液中，镁盐与水的重量比例为1:10-1:100；所述步骤(3)中所述氨水与镁盐水溶液的体积比为1:10-1:50；所述步骤(3)中所述氨水的浓度为25wt％-28wt％。
6.根据权利要求1所述的基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述惰性气氛指氮气或者氩气环境下；所述步骤(4)中所述退火处理的条件是：温度为340-360℃，处理时间1-3小时；所述退火处理中热处理升温速率应为5-10℃/min。
7.根据权利要求1至6中任一项所述基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜的制备方法制备得到的有机-无机复合纳米纤维膜。
8.根据权利要求7所述的有机-无机复合纳米纤维膜，其特征在于：所述有机-无机复合纳米纤维膜中的有机物为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，无机物为纳米无机氧化物如氧化镁。
9.根据权利要求7所述的有机-无机复合纳米纤维膜，其特征在于：所述有机-无机复合纳米纤维膜为多层次纳米结构，所述有机-无机复合纳米纤维膜纤维直径达到80-300nm，其中直径为100-200nm的纤维大于80％。
10.根据权利要求7-8中任一项所述有机-无机复合纳米纤维膜作为特种服装功能层应用于防护化学战剂处理。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN111748909A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-10-09 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种生物基尼龙56纳米纤维膜的制备方法与应用 |
| CN113140868A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-07-20 | 中南大学 | 一种原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法和应用 |
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