CN113140868A - 一种原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，包括如下步骤：采用静电纺丝工艺在纺丝接收器表面制作纺丝隔膜；制作无机粘土溶液，在静电和旋涂作用下使无机粘土原位附着于纺丝隔膜上，形成第一复合层；加热干燥第一复合层；采用静电纺丝工艺在第一复合层表面再次制作纺丝隔膜；重复步骤S2‑S3，形成与第一复合层粘接的第二复合层；如此循环，制备得到具有无机有机夹层结构的复合纺丝隔膜。本发明提供的原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法，可避免无机纳米材料的无序团聚和任意堆垛等难题，实现无机材料对隔膜材料改性的最大功能化。本发明还提供一种原位有机无机复合纺丝隔膜在锂离子电池、锌离子电池、铅酸电池或铝离子电池中的应用。

Description

一种原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

水系锌基电池作为一种新型二次电池储能体系，基于高安全、低成本、绿色环保的水系锌离子电池受到全世界研究者的广泛关注，被认为是锂离子电池最具有吸引力的储能替代体系。除电化学和本质安全优势外，锌储量丰富，环境友好，价格不到铜的三分之一，约为金属锂的二十分之一。

目前诸如Zn-MnO₂等可充电锌离子电池的研究已经取得了实质性进展。然而，相比研究较为成熟的正极材料和金属锌负极，对于隔膜的研究却少有报道。隔膜起到隔离正负极作用，同时实现离子的自由传输，常规水系锌电池中现多采用玻璃纤维、滤纸等传统非活性隔膜材料。玻璃纤维电气绝缘性好，但是材质性脆，耐磨性较差，在抗拉抗断裂方面不如人意(如中国专利CN 201911055238)，在酸性和弱碱性条件易致隔膜框架腐蚀和正负极短路；加之，在50μm厚度下，超薄状态的玻璃纤维相应的增加生产加工难度以及安全隐患。纤维滤纸来源广泛，亲水性强，但孔隙大小分布不均，孔隙率较低，分布不均的离子电场易诱发枝晶穿透隔膜。因此，在额定厚度下(保证高能量密度)利用有限的调控手段将是隔膜材料制备的难点。

根据研究发现，基于静电纺丝技术制备电池隔膜具有得天独厚的优势，无需额外的造孔剂，成膜剂等成分，大大降低生产制备成本提高隔膜性能一致性。当前研究进展，为了满足纺丝隔膜的功能化调控不仅仅局限于单一高分子材料的纺丝制备，而是加入相应的无机纳米陶瓷材料，得到有机无机复合纺丝隔膜。如中国专利CN 201210280002、CN201810676364等都是通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜，通过在高分子纺丝液中加入无机纳米材料实现隔膜功能化。然而，基于以上方法，我们容易发现其有机高分子和无机纳米材料存在形式具有很大的偶然性，如无机材料主要依附在纺丝纳米线体相或/和无机材料表面，形成无机材料的无序团聚或堆垛，对离子的径向传输影响有限，难以实现对离子的有序调控和电化学性能提升。

鉴于此，有必要提供一种新的纺丝隔膜工艺解决上述技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法，可避免无机纳米材料的无序团聚和任意堆垛等难题，实现无机材料对隔膜材料改性的最大功能化；同时解决了玻璃纤维、滤纸等传统隔膜所面临的问题。

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，采用静电纺丝工艺在纺丝接收器表面制作纺丝隔膜；

步骤S2，制作无机粘土溶液，在静电和旋涂作用下使无机粘土原位附着于纺丝隔膜上，形成第一复合层；

步骤S3，加热干燥第一复合层；

步骤S4，采用静电纺丝工艺在第一复合层表面再次制作纺丝隔膜；

步骤S5，重复步骤S2-S3，形成与第一复合层粘接的第二复合层；

步骤S6，如此循环，制备得到具有无机有机夹层结构的复合纺丝隔膜。

进一步地，静电纺丝工艺包括如下步骤：

将一定量的高分子材料作为纺丝溶质溶解于有机溶剂中，加热搅拌，形成半透明状纺丝液，纺丝液的质量分数为5-30wt％；

在静电纺丝电压为5～20kV、接收距离为15～20cm、静电纺丝溶液推注速度为0.02～0.5mm/min条件下，制作纺丝隔膜。

进一步地，有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜中的一种或多种。

进一步地，高分子材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种。

进一步地，无机粘土为高岭土、蒙脱石、伊来石、绿泥石、石脂、凹凸棒石、蛭石、水铝英石中的一种或多种。

进一步地，无机粘土溶液的质量浓度为1-60％，优选为5-50％。

进一步地，在纺丝接收器一侧设置用于盛装无机粘土溶液的溶液槽和加热器，在纺丝隔膜上原位附着无机粘土时，纺丝接收器浸入无机粘土溶液内。

进一步地，所述加热器的加热温度为50-120℃。

一种原位有机无机复合纺丝隔膜，采用上述方法制备得到。

优选地，原位有机无机复合纺丝隔膜的厚度为20-70μm。

本发明还提供一种原位有机无机复合纺丝隔膜在锂离子电池、锌离子电池、铅酸电池或铝离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法和应用，有益效果在于：

一、本发明提供的原位无机有机复合纺丝隔膜，具有典型的夹层结构，由有机高分子纺丝层和无机功能化粘土材料复合组成，具有较强的机械强度，耐酸碱腐蚀性能好，可有效抑制锌负极枝晶和锌腐蚀等问题；隔膜厚度可调至30μm以下，且不影响电池正常性能；隔膜可任意弯折，特别适用于超薄可穿戴式电池。

二、本发明提供的原位无机有机复合纺丝隔膜，不仅具有隔离正负极作用，同时对锌离子具有引导作用，无机材料具有离子选择透过功能，离子导电率高，对水系电解液具有良好的浸润性，保证液体的有序传输，使复合隔膜兼具优良的物理特性和电化学性能，由此可提高电池倍率性能和长期搁置性能。

三、本发明提供的原位无机有机复合纺丝隔膜的制备方法，工艺简单，成本低廉，可灵活操作，并能够大规模生产，特别适宜于低成本大规模储能水系锌离子电池体系。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的原位无机有机复合纺丝隔膜的制备工艺的示意图；

图2为本发明的原位无机有机复合纺丝隔膜的结构示意图；

图3为实施例1采用聚丙烯腈隔膜与高岭土制备的原位有机无机复合纺丝隔膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图，其中a表示锌离子电池充放电平台曲线，b表示5A·g^-1电流密度下的电池长循环性能；

图4为实施例2采用聚偏氟乙烯与蒙脱石制备的原位有机无机复合纺丝隔膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图，其中a为锌离子电池充放电平台曲线，b为5A·g^-1电流密度下的电池长循环性能；

图5为对比例1采用传统玻璃纤维隔膜装配的水系锌离子电池在5A·g^-1电流密度下的电池长循环性能图；

图6为对比例2采用单纯聚丙烯腈隔膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图，其中a表示锌离子电池充放电平台曲线，b表示电流密度为5A·g^-1下的电池长循环性能；

图7为实施例1与对比例1装配的水系锌离子电池的倍率性能对比图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

请参阅图1，为本发明的原位无机有机复合纺丝隔膜的制备工艺的示意图。本发明的原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，采用静电纺丝工艺在纺丝接收器表面制作纺丝隔膜；

具体的，静电纺丝工艺包括如下步骤：

将一定量的高分子材料作为纺丝溶质溶解于有机溶剂中，加热搅拌，形成无气泡的半透明状纺丝液，纺丝液的质量分数为5-30wt％；其中，有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种；高分子材料选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种；

在静电纺丝电压为5～20kV、纺丝接收器滚动速度为5mm/min、接收距离为15～20cm、静电纺丝溶液推注速度为0.02～0.5mm/min条件下，制作纺丝隔膜。

步骤S2，制作无机粘土溶液，在静电和旋涂作用下使无机粘土原位附着于纺丝隔膜上，形成第一复合层；

具体的，在纺丝接收器一侧设置用于盛装无机粘土溶液的溶液槽和加热器，控制无机粘土溶液的质量浓度为1-60％，优选为5-50％；其中，无机粘土为高岭土、蒙脱石、伊来石、绿泥石、石脂、凹凸棒石、蛭石、水铝英石中的一种或多种；加热器用于加热干燥附着有无机粘土的纺丝隔膜，可采用热风机或红外加热等方式，加热温度为50-120℃；在纺丝隔膜上附着无机粘土时，纺丝接收器浸入无机粘土溶液内，在静电和旋涂作用下使无机粘土附着于纺丝隔膜上，且无机粘土经纺丝过程原位剥离获得纳米尺度厚度的。

步骤S3，加热干燥第一复合层；

其中加热器，对第一复合层进行加热干燥，且加热干燥的工作温度为50-120℃。

步骤S4，采用静电纺丝工艺在第一复合层表面再次制作纺丝隔膜；

步骤S5，重复步骤S2-S3，形成与第一复合层粘接的第二复合层；

步骤S6，如此循环，制备得到具有无机有机夹层结构的复合纺丝隔膜；具体的，无机粘土均匀附着于有机纺丝隔膜表面、以及嵌入到有机纺丝隔膜的孔隙内，再次制作的有机纺丝隔膜覆盖到无机粘土上形成夹层结构，有效杜绝了无机纳米材料无序团聚和任意堆垛的问题。

请结合参阅图2，为本发明的原位无机有机复合纺丝隔膜的结构示意图。通过本发明的制备工艺，得到的复合纺丝隔膜由N个复合层依次粘接形成，其中N为≥2的自然数，N的数量可根据实际情况调整。如图2所示，本实施例的复合纺丝隔膜包含了第一复合层11、第二复合层12、第三复合层13和第四复合层14。本发明中，复合纺丝隔膜的厚度为20-70μm，如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm，当其厚度小于30μm时，同样不影响电池正常性能发挥。

以下通过具体的实施例或对比例对本发明提供的原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法进行详细阐述。

实施例1

将聚丙烯腈粉末作为纺丝液溶质溶解于DMF溶剂中，配制得到20wt％的PAN聚合物纺丝溶液，至溶液均匀透明，制得单纯PAN纺丝液；

调节静电纺丝机负高压为-2.3kV，正高压为9.8kV，推注速度为0.02mm·min^-1，纺丝接收器转速为60mm·min^-1，在纺丝接收器表面制作纺丝隔膜；

在纺丝接收器另一侧配置质量分数为5％的高岭土粘土溶液，经过转轴的转动将单层或近单层的粘土原位附着在纺丝隔膜上，然后经过加热器80℃处理后，继续纺丝隔膜-无机粘土附着-干燥循环工艺，得到夹层状有机无机复合纺丝隔膜；

将复合纺丝隔膜从纺丝接收器上取下来，置于真空干燥箱进一步干燥，得到的复合纺丝隔膜厚度为50μm，纳米纤维直径大小为50-70nm。

将复合纺丝隔膜、锌片、钒酸铵正极片和2mol/L硫酸锌电解液组装成纽扣电池，进行电池的循环性能测试，测试条件为：电压范围0.4V～1.4V，电流密度5A·g^-1。

请结合参阅图3，为实施例1采用聚丙烯腈隔膜与高岭土制备的原位有机无机复合纺丝隔膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图，其中a表示锌离子电池充放电平台曲线，b表示5A·g^-1电流密度下的电池长循环性能。由图3a可以看出，在1.0V～1.4V范围存在明显的电压平台，随着300次，600次，900次循环进行其电压平台并没有发生明显的变化，电池没有明显的容量衰减；由图3b可以看出，电池比容量初始比容量为205mAh·g^-1,经过1000次循环后比容量为213mAh·g^-1，容量保持率基本100％。本实施例的复合纺丝隔膜组装的电池比容量高且稳定，循环寿命长，进一步说明了无机材料功能化作用，对离子迁移的有序调控和锌负极保护具有明显的效果。

实施例2

将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末作为纺丝液溶质配制得到5wt％的聚合物纺丝溶液；将PVDF溶液置于磁力搅拌器搅拌至溶液均匀半透明，制得纺丝液；

调节静电纺丝调节负高压为-1.3kV，正高压为4.7kV，推注速度为0.05mm·min^-1，其他参数与实施例1相同，其中粘土材料为蒙脱石；

纺丝结束后，将复合物纺丝隔膜从接收器上取下来，置于真空干燥箱干燥，制备的聚偏氟乙烯-蒙脱土有机无机复合纺丝隔膜，厚度为70μm，纳米纤维直径大小为50～100nm。

将复合纺丝隔膜、锌片、钒酸铵正极片和2mol/L硫酸锌电解液组装成纽扣电池，进行电池的循环性能测试，测试条件为：电压范围0.4V～1.4V，电流密度5A·g^-1。

请结合参阅图4，为实施例2采用聚偏氟乙烯与蒙脱石制备的原位有机无机复合纺丝隔膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图，其中a为锌离子电池充放电平台曲线，b为5A·g^-1电流密度下的电池长循环性能。由图4a可以看出，在1.0V～1.4V范围存在明显的电压平台，电池容量衰减较小；由图4b可以看出，电池初始比容量为221mAh·g^-1，随着循环进行，比容量保持稳定，1000次循环后比容量为226mAh·g^-1，容量保持率接近为100％。

对比例1

以传统GF/D玻璃纤维隔膜作为隔膜材料，将玻璃纤维隔膜、锌片、钒酸铵正极片和2mol/L硫酸锌电解液组装成纽扣电池，进行电池的循环性能测试，测试条件为：电压范围0.4V～1.4V，电流密度5A·g^-1。

请结合参阅图5，为对比例1采用传统玻璃纤维隔膜装配的水系锌离子电池在5A·g^-1电流密度下的电池长循环性能图。由图5可以看出，经过1000次循环，电池容量明显下降，容量保持率仅为53％，循环寿命短。

对比例2

对比例2采用纯有机纺丝隔膜组装电池，纺丝隔膜的制备工艺如下：

将聚丙烯腈粉末作为纺丝液溶质溶解于DMF溶剂中，配制得到20wt％的PAN聚合物纺丝溶液，至溶液均匀半透明，制得单纯PAN纺丝液；

调节静电纺丝机负高压为-2.3kV，正高压为9.8kV，推注速度为0.02mm·min^-1，接收器转速为60mm·min^-1；

纺丝结束后，将聚丙烯腈隔膜从接收器上取下来，置于真空干燥箱进一步干燥，制备得到的聚丙烯腈隔膜，其厚度为50μm，纳米纤维直径大小为50～100nm。

采用对比例2制备的聚丙烯腈隔膜、锌片、钒酸铵正极片和2mol/L硫酸锌电解液组装成纽扣电池，进行电池的循环性能测试，测试条件为：电压范围0.4V～1.4V，电流密度5A·g^-1。

请结合参阅图6，为对比例2采用单纯聚丙烯腈隔膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图，其中a表示锌离子电池充放电平台曲线，b表示电流密度为5A·g^-1下的电池长循环性能。由图6a可以看出，在1.0V～1.4V范围存在明显的电压平台，但相对实施例1比容量较低；由图6b可以看出，其初始比容量为248.9mAh·g^-1，随着循环进行，比容量保持稳定，容量保持率提升到61％。

请结合参阅图7，为实施例1与对比例1装配的水系锌离子电池的倍率性能对比图。由图7可以看出，实施例1的电池在多次倍率充放电后，电流恢复到初始大小，电池的比容量也能恢复到初始容量，而对比例1使用玻璃纤维隔膜装配的电池经过倍率充放电后比容量明显下降。表明使用本发明的方法制备的隔膜具有足够的离子电导率和功能化，所装配的电池具有优异的倍率充放电性能。

需要说明的是，本发明的原位有机无机复合纺丝隔膜还可以应用在锂离子电池、铅酸电池或铝离子电池中；由于其具有较好的韧性，可应用于柔性电池或智能和可穿戴设备中。

以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，采用静电纺丝工艺在纺丝接收器表面制作纺丝隔膜；

步骤S2，制作无机粘土溶液，在静电和旋涂作用下使无机粘土原位附着于纺丝隔膜上，形成第一复合层；

步骤S3，加热干燥第一复合层；

步骤S4，采用静电纺丝工艺在第一复合层表面再次制作纺丝隔膜；

步骤S5，重复步骤S2-S3，形成与第一复合层粘接的第二复合层；

步骤S6，如此循环，制备得到具有无机有机夹层结构的复合纺丝隔膜。

2.根据权利要求1所述的原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝工艺包括如下步骤：

将一定量的高分子材料作为纺丝溶质溶解于有机溶剂中，加热搅拌，形成半透明状纺丝液，纺丝液的质量分数为5-30wt％；

在静电纺丝电压为5～20kV、接收距离为15～20cm、静电纺丝溶液推注速度为0.02～0.5mm/min条件下，制作纺丝隔膜。

3.根据权利要求2所述的原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，高分子材料选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，无机粘土为高岭土、蒙脱石、伊来石、绿泥石、石脂、凹凸棒石、蛭石、水铝英石中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，无机粘土溶液的质量浓度为1-60％。

7.根据权利要求1所述的原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，在纺丝接收器一侧设置用于盛装无机粘土溶液的溶液槽和加热器，在纺丝隔膜上原位附着无机粘土时，纺丝接收器浸入无机粘土溶液内。

8.根据权利要求7所述的原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，所述加热器的加热温度为50-120℃。

9.一种原位有机无机复合纺丝隔膜，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的原位有机无机复合纺丝隔膜在锂离子电池、锌离子电池、铅酸电池或铝离子电池中的应用。

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