JP2000133271A

JP2000133271A - 電極活物質結着用バインダー

Info

Publication number: JP2000133271A
Application number: JP10305980A
Authority: JP
Inventors: Teruyuki Yamada; 輝之山田; Yoshihiko Hosako; 芳彦宝迫; Mitsuo Hamada; 光夫浜田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2000-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】固体電解質等との密着性に優れた電極を得る
ことができる電極活物質結着用バインダーを提供する。【解決手段】比誘電率４以上の有機ポリマーと、比誘
電率１０以上の非プロトン性溶媒と、電解質塩とを有す
るゲル状組成物からなる電極活物質結着用バインダーと
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、電
解コンデンサ等の電極（正極、負極）を構成する電極活
物質（正極活物質、負極活物質）の結着に用いられる電
極活物質結着用バインダーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】軽量で、かつ高容量のリチウム二次電池
としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープする炭素
材料等の負極活物質を非プロトン性溶媒に不溶の有機ポ
リマーバインダーで結着したもの、あるいはリチウム金
属またはその合金からなる負極、リチウム含有遷移金属
カルコゲナイト等の正極活物質を非プロトン性溶媒に不
溶の有機ポリマーバインダーで結着したものからなる正
極、および、金属塩を非プロトン性溶媒に溶解した非水
電解液からなる電解質を用いた非水系二次電池が知られ
ている。

【０００３】この型のリチウム二次電池は、電池温度が
高くなった場合、非プロトン性溶媒の電池内部での揮発
が生じるため、電池の膨れが生じたり、リーク弁からの
揮発ガスの拡散や洩液が生じたりするという問題点を有
している。

【０００４】この様な問題を生じにくいリチウム二次電
池としては、主鎖にポリエーテル結合を有するポリマ
ー、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の有
機ポリマーと、非プロトン性溶媒と、電解質塩とからな
る固体電解質膜を用いたものが、特開平７−８２４５０
号公報、特開平７−３２０７８１号公報等に開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このリ
チウム二次電池を構成する正極は、正極活物質として二
酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）を用い、導電材としての黒鉛
粉末を用い、電極活物質結着用バインダーとして非プロ
トン性溶媒に不溶のポリテトラフルオロエチレン粉末を
用い、これらの均一混合物を集電体面に塗工し、プレス
することにより成形されたものであり、その表面は比較
的粗くなっている。そのため、正極と固体電解質膜との
密着性は十分なものとは言えず、正極と固体電解質膜と
の間の界面インピーダンスが大きくなるという問題があ
った。また、該電池に強い振動や衝撃を与えたり、長期
にわたるリチウムイオンのドープ・脱ドープに伴う活物
質層（正極）の伸縮を受けることにより、層間の界面剥
離が生じるという難点を有していた。

【０００６】よって、本発明における課題は、固体電解
質等との密着性に優れた電極を得ることができる電極活
物質結着用バインダーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の課題を解決すべく検討した結果、比誘電率の高い有
機ポリマーと、比誘電率の高いプロトン性溶媒と、電解
質塩とを有するゲル状の組成物からなる本発明の電極活
物質結着用バインダーを完成した。

【０００８】すなわち、本発明の電極活物質結着用バイ
ンダーは、比誘電率４以上の有機ポリマーと、比誘電率
１０以上の非プロトン性溶媒と、電解質塩とを有するゲ
ル状組成物からなることを特徴とする。

【０００９】また、前記有機ポリマーは、アクリロニト
リル系重合体であることが望ましい。また、前記アクリ
ロニトリル系重合体は、アクリロニトリルユニットを５
０モル％以上含有する（共）重合体であることが望まし
い。また、前記非プロトン性溶媒が、比誘電率１０以上
のカーボネート系溶媒を含有するものであることが望ま
しい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の電極活物質結着用バインダーは、比誘電率４以
上の有機ポリマーと、比誘電率１０以上の非プロトン性
溶媒と、電解質塩とを有するゲル状組成物からなるもの
である。比誘電率４以上の有機ポリマーとしては、例え
ば、アクリロニトリル系重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリオキシメチレン等が挙げられる。中でも、アク
リロニトリル系重合体が好ましい。有機ポリマーの比誘
電率が４以上であれば、得られるゲル状組成物のイオン
移動性を良好なものとすることができる。

【００１１】アクリロニトリルと共重合可能なモノマー
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、
スチレン、プロピオン酸ビニル、炭素数４以下のアルキ
ルエステル基を有するアクリレート類やメタアクリレー
ト類、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができ
る。中でも、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー
として、カルボン酸類を含有するモノマーを０．１〜２
０重量％用いたものは、接着性向上効果を発揮したもの
となる。有機ポリマーとしてアクリロニトリル系重合体
を用いる場合には、アクリロニトリルユニットの含有率
が５０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、よ
り好ましくは８５ｍｏｌ％以上とすることが望ましい。
アクリロニトリルユニットの含有率が大きい場合は、非
プロトン性溶媒への溶解性を良好に保持しうるととも
に、得られるゲル状組成物のイオン伝導度を良好なもの
とすることができる。

【００１２】これらアクリロニトリル系重合体は、非プ
ロトン性溶媒に対する親和性が高く、ゲル状組成物を作
りやすく、また、電解質塩との親和性も高く、高イオン
導電性のゲル組成物とすることができるため、二次電池
等の高容量化に適するものである。また、上記有機ポリ
マーを含むゲル状組成物をバインダーとして用いた電極
と、固体電解質との密着性は極めて良好であり、電極と
固体電解質との界面密着性が高くなる。そのため、この
電極を用いたリチウム二次電池、電解コンデンサ等は、
界面インピーダンスが小さく、界面剥離を起こしにくい
という大きな特徴を有している。また、有機ポリマーと
して、アクリロニトリル系重合体を用いる際には、製膜
性やバインダー層の力学強度を改良する目的で、ポリフ
ッ化ビニリデンを混合したものを用いてもよい。

【００１３】従来のリチウム二次電池、電解コンデンサ
等の電解液形成用溶媒として用いられてきた非プロトン
性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（比誘
電率９０）、プロピレンカーボネート（比誘電率６
５）、ジメチルカーボネート（比誘電率３．１）、ジエ
チルカーボネート（比誘電率２．８）、テトラヒドロフ
ラン（比誘電率７．４）、γ−ブチロラクトン（比誘電
率４２）等が挙げられるが、本発明では、比誘電率が１
０以上、特に２０以上の非プロトン性溶媒を主体とした
ものを用いることが望ましい。比誘電率が１０以上、特
に２０以上の非プロトン性溶媒を主体としたものを用い
ることにより、電極と固体電解質との間の密着性を良好
にすることができる。よって、本発明の電極活物質結着
用バインダーに使用される非プロトン性溶媒としては、
エチレンカーボネート（比誘電率９０）、プロピレンカ
ーボネート（比誘電率６５）、γ−ブチロラクトン（比
誘電率４２）、これらを主体とした混合溶媒などが挙げ
られる。これらの非プロトン性溶媒は単独で用いること
もできるが、これらの２種以上の混合溶媒を用いても良
い。

【００１４】電解質塩としては、従来のリチウム二次電
池や電解コンデンサの電解質塩として用いられてきたも
のであればいずれのものも用いることができ、例えば、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₂Ｎ、ＬｉＣ
₄Ｆ₉ＳＯ₃ 、（ＣＨ₃）₄ＮＣｌＯ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＣ
ｌＯ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄等を用いることができる。
また、本発明の電極活物質結着用バインダーをリチウム
二次電池の正極に用いる場合には、導電材を添加するこ
とができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラ
ック、グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられ
る。

【００１５】非プロトン性溶媒に前記有機ポリマーおよ
び電解質塩を溶解する際には、有機ポリマーを溶媒に十
分膨潤させた後、溶媒が揮発しない程度に加熱すること
により有機ポリマーの溶解性を高めることが有効であ
る。この様に加熱溶解した有機ポリマー溶液を塗工後冷
却することにより、塗膜は流動性のあるゾル状態より、
流動性がなくかつ溶剤保持能を有するゲル状態に転移す
る。なお有機ポリマー溶液中の溶媒量が多い場合には、
塗工後一部溶媒を減圧、加熱等の手法により揮散せし
め、所定の組成のゲルを得る方法を用いることもでき
る。

【００１６】次に、本発明の電極活物質結着用バインダ
ーを用いた電極、およびこの電極を用いたリチウム二次
電池について説明する。本発明の電極活物質結着用バイ
ンダーを用いた電極（負極、正極）の形成法としては、
例えば、非プロトン性溶媒に有機ポリマーおよび電解質
塩を溶解した溶液に、所定量の電極活物質（正極活物
質、負極活物質）を均一に混合し、次いでこのペースト
状混合物を集電体用の金属箔等の片面あるいは両面に均
一に塗工し、適宜溶媒を一部揮散した後、ゲル化する方
法を用いることができる。

【００１７】また、他の形成方法としては、溶解性の高
い有機溶剤に有機ポリマーと、必要に応じて電解質塩と
を溶解した溶液に、所定量の電極活物質を均一に混合
し、次いでこのペースト状混合物を集電体用の金属箔等
の片面あるいは両面に均一に塗工し、加熱等により有機
溶剤を完全に揮散せしめた後、非プロトン性溶媒を含浸
させてゲル化する方法が挙げられる。この際、含浸させ
る非プロトン性溶媒は、有機ポリマー内への溶媒の拡散
を早くする目的で、電解質塩を溶解した電解液として含
浸操作に供されることが好ましい。

【００１８】また、有機ポリマーとして、アクリロニト
リル系重合体と共にポリフッ化ビニリデンを用いる場合
には、これら有機ポリマーと、電極活物質と、場合によ
っては電解質塩とを、アクリロニトリル系重合体とフッ
化ビニリデンの両者を溶解する有機溶剤に溶解し、この
溶液を集電体用金属箔表面に塗工し、加熱等により有機
溶剤を完全に揮散せしめた後、非プロトン性溶媒を含浸
させる方法を用いてもよい。この際、アクリロニトリル
系重合体とポリフッ化ビニリデンの両者を溶解する有機
溶剤としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。ま
た、この溶剤に電解質形成用の非プロトン性溶媒を適宜
混合して用いても良い。また、含浸させる非プロトン性
溶媒は、有機ポリマー内への溶媒の拡散を早くする目的
で、電解質塩を溶解した電解液として含浸操作に供され
ることが好ましい。

【００１９】ここで、リチウム二次電池の正極に用いら
れる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
ＭｎＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 等の遷移金属カルコゲナイトが
好ましくは用いられるが、リチウムイオンのドープ・脱
ドープをし得る物質であれば何れの化合物でも用いるこ
とができる。また、負極に用いられる負極活物質として
は、リチウムイオンをドープ・脱ドープするものであれ
ばよく、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコ
ークス、ニードルコークス等）、グラファイト、ガラス
状炭素類、有機高分子焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールな
どの焼成物）等を用いることができる。また、負極とし
ては、ゲル状有機ポリマー電解質中に負極活物質を含有
させたものの代わりに、リチウム、またはリチウム合金
を用いてもよい。また、電気二重層コンデンサの電極に
用いられる電極活物質としては、例えば、上記負極活物
質、活性炭等を用いることができる。

【００２０】リチウム二次電池の集電体としては、例え
ば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔
などの金属薄膜が挙げられる。これら集電体は、目的に
応じて適宜選択して用いることが好ましい。また、電気
二重層コンデンサの集電体としては、アルミニウム箔、
銅箔、真空蒸着やプラズマ溶射等で形成した金属層など
が挙げられる。

【００２１】上述のようにして作製された正極および負
極を用いたリチウム二次電池は、電解質層の両面に、正
極および負極を接合した積層物を少なくとも１つ以上用
いることによって作製することができる。この様にして
作製したリチウム二次電池の電解質層と正極および負極
電極界面との密着性は良好であり、このリチウム二次電
池を過酷な条件下で使用しても、界面剥離が生じること
はない。

【００２２】上記電解質層の形成法としては、正極また
は負極の形成法と同様に、非プロトン性溶媒に電解質塩
および有機ポリマーを均一に溶解し、これを離型性成形
材やシート表面に塗工あるいは流延し、これをゲル化す
る方法を用いることができる。特に、非プロトン性溶媒
に電解質塩および有機ポリマーを加熱溶解し、この溶液
をシート表面等に塗工または流延後、冷却する事により
ゲル化させる方法が好ましい。

【００２３】また、電解質層の形成法としては、正極と
負極との間にアクリロニトリル系重合体繊維、パルプよ
り作った不織布、織布、紙状物等のシート状物を挾着
し、このシート状物に電解質塩を溶解した非プロトン性
溶媒を含浸し、溶解、ゲル化する方法も用いることがで
きる。

【００２４】さらに、正極および負極と電解質層との密
着性は、各層を積層した後、活物質の劣化が促進されな
い程度で熱処理を施すことにより大きく向上する。特に
ゲル状有機ポリマー電解質のゾルゲル転移温度近傍で熱
処理を施した後、冷却することにより正極および負極と
電解質層とは相互に接着し、密着性は飛躍的に向上す
る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２６】〔実施例１〕（重合体調製）ジャケット付きの２０００ｍｌのガラス
製反応容器に、水／モノマー比が１４／１になるような
条件でアクリロニトリルを９３．６ｍｏｌ％、酢酸ビニ
ルを６．４ｍｏｌ％仕込み、重合触媒として反応液に対
し１．０重量％のＮａ₂ＳＯ₃、１．５重量％のＮａＨＳ
Ｏ₃ 、０．１２重量％のＨ₂ＳＯ₄を用いて水系懸濁重合
を行った。反応温度は５５℃に保った。反応容器中に生
成した重合物を回収し十分洗浄した後乾燥を行い、白色
の粉末状物を得た。得られた粉体の重量から反応収率を
計算したところ７３％であった。

【００２７】得られた重合体の組成分析を元素分析によ
り行ったところ、アクリロニトリルが９６．０ｍｏｌ
％、酢酸ビニルが４．０ｍｏｌ％の共重合体であった。
また、この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で５．１×１０⁵ という値を示し
た。ここでＧＰＣの測定は、溶媒として０．０１ＭＬｉ
Ｃｌ／ＤＭＦを用い、重合体濃度は０．１ｇ／ｄｌで行
った。

【００２８】（正極の作製）リチウム・コバルト複合酸
化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を正極活物質として用い、この正
極活物質５０重量部に対し、導電材としてアセチレンブ
ラック５重量部、バインダーポリマーとして上記アクリ
ロニトリル／酢酸ビニル系共重合体５重量部を加え、適
量のＮ−メチルピロリドンと混合し、ペースト状物を調
製した。調製は窒素雰囲気下で行った。このペースト状
物をアルゴン雰囲気下のもと正極集電体のアルミ箔（厚
さ２０μｍ）の上に均一に塗布した後、加熱する事でＮ
−メチルピロリドンを完全に揮発させ、さらに加圧プレ
スすることで厚さ５０μｍの正極を形成した。

【００２９】（負極の作製）非晶質炭素粉末を負極活物
質として用い、この炭素粉末を６０重量部に対し、バイ
ンダーポリマーとして上記アクリロニトリル／酢酸ビニ
ル共重合体４重量部を加え、適量のＮ−メチルピロリド
ンと混合し、ペースト状物を調製した。調製は窒素雰囲
気下で行った。このペースト状物をアルゴン雰囲気下の
もと負極集電体の銅箔（厚さ３０μｍ）の上に均一に塗
布した後、加熱することでＮ−メチルピロリドンを完全
に揮発させ、さらに加圧プレスすることで厚さ６０μｍ
の負極を形成した。

【００３０】（固体電解質膜の作製）上記アクリロニト
リル／酢酸ビニル共重合体１１重量部に対し、プロピレ
ンカーボネートにＬｉＰＦ₆ を１Ｍ／リットルとなるよ
うに溶かした電解液を８９重量部加え、膨潤・加熱・混
合することにより均一なペースト状物を調製した。調製
は窒素雰囲気下で行った。このペースト状物をアルゴン
雰囲気下のもと、厚さ２００μｍのポリエステルフィル
ム上に均一に塗布した。塗布後室温まで徐冷したとこ
ろ、塗布液は流動性を失い不透明なゲル状有機ポリマー
電解質膜を形成した。この膜の厚みを測定したところ９
５μｍであった。

【００３１】この様にして調製した高分子固体電解質膜
の電気伝導度を、ヒューレットパッカード製プレシジョ
ンＬＣＲメーター４２８４Ａを用い、交流インピーダン
ス法により測定した。測定に用いた電気伝導度測定用の
アタッチメントは、対向する直径１４．８ｍｍの円盤状
ステンレス製電極よりなり、この電極間に高分子固体電
解質を挟んで測定を行った。測定時は、バネを利用して
両極間に１１．８ｋＰａの荷重を与え、試料とステンレ
ス製電極との密着性を一定に保った。なおこれらの操作
はアルゴン置換したグロ−ボックス中で行った。

【００３２】周波数１００Ｈｚから１ＭＨｚの範囲でピ
ーク電圧２０ｍＶの交流を印加し、試料の複素インピー
ダンスを測定した。測定で得られた複素インピーダンス
の軌跡をコールコールプロット法により解析し、高周波
側で実軸上と交わる点を試料の抵抗値として、電極面積
と電極間距離より電気伝導度を導出した。２５℃での試
料の電気伝導度は６．８×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００３３】（二次電池の形成）上記の正極、負極およ
び固体電解質膜を用いて、図１に示すような薄膜型の二
次電池を組み立てた。正極１および負極２は直径２５ｍ
ｍの円盤状、固体電解質膜３は直径２７ｍｍの円盤状に
打ち抜き、専用のフッ素樹脂製セル４に設けたステンレ
ス電極５上に、正極１、固体電解質膜３、負極２の順に
積層し、さらに負極２上にステンレス電極６を乗せた。
このとき正極１は、正極活物質層７を固体電解質膜３側
に向け、正極集電体８をステンレス電極５側に向けて積
層し、負極２は、負極活物質層９を固体電解質膜３側に
向け、負極集電体１０をステンレス電極６側に向けて積
層した。ついで、バネ１１により所定の圧力を積層体に
与え二次電池とした。荷重圧力は９．８ｋＰａとした。
この操作は全てアルゴン置換されたグローブボックス中
で行った。上記の如くして作製した二次電池は、層間密
着性が高く、サイクル特性、高温特性に優れた電池とな
っていることを確かめた。

【００３４】〔実施例２〕（重合体調製）実施例１と同様の手法で、アクリロニト
リルユニットが９６．０ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニット
が４.０ｍｏｌ％の組成のアクリロニトリル系重合体を
得た。

【００３５】（正極・負極の作製）上記アクリロニトリ
ル系重合体をバインダーとして用い、実施例１と同様の
手法で調製したペーストを、集電体である金属箔上に塗
布、ゲル化させることにより正極および負極を作製し
た。

【００３６】（固体電解質膜の作製）特開平９−２４１
９１７号公報に開示されている手法に準じて、直径が
０．２ｍｍφの溶液吐出口、直径が２ｍｍφ、長さが
１．５ｍｍの円筒状の混合セル部、および水蒸気流路が
スリット状で開度を２５０μｍに調整し、溶液流路の中
心線とスリット中心線のなす角度が６０度になるように
作製したノズルを用いて、高分子溶液の供給量１８ｍｌ
／ｍｉｎ、水蒸気の供給圧１．５ｋｇ／ｃｍ² の条件
で、上記アクリロニトリル系重合体のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液を温度３０℃の水中へ噴出し、アクリ
ロニトリル系重合体のパルプ状繊維を得た。上記の如く
して得たパルプ状繊維の水分散液を用いて、標準角形シ
ートマシンによりＪＩＳＰ−８２０９法に準じた湿式
抄紙を行い、坪量２５ｇ／ｍ² 、シート平均厚み１５５
μｍのアクリロニトリル系重合体よりなる繊維質シート
状物を得た。

【００３７】この繊維質シート状物を打ち抜き器を用い
て直径４２ｍｍの丸形に打ち抜き、支持電解質として１
Ｍ／ｋｇのＬｉＰＦ₆ を含むプロピレンカーボネート溶
液を含浸させた。含浸操作後のシートを密閉容器中に移
し８０℃で１２時間保持する事により熱処理を施し、こ
の含浸シートを膨潤・ゲル化させ、固体電解質膜とし
た。このシートの２５℃での電気伝導度は５．４×１０
^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００３８】（二次電池の作製）上記の正極、負極およ
び固体電解質膜を用いて、実施例１と同様にして、薄膜
型の二次電池を組み立てた。上記の如くして作製した二
次電池は、層間密着性が高く、サイクル特性、高温特性
に優れた電池となっていることを確かめた。

【００３９】〔実施例３〕（重合体調製）実施例１と同様の手法で、アクリロニト
リルユニットが９６．０ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニット
が４.０ｍｏｌ％の組成のアクリロニトリル系重合体を
得た。

【００４０】（正極・負極の作製）上記アクリロニトリ
ル系重合体をバインダーとして用い実施例１と同様の手
法で作製したペーストを、集電体である金属箔上に塗布
し、ゲル化させることにより正極および負極を作製し、
直径２５ｍｍの円盤状電極に打ち抜いた。

【００４１】（アクリロニトリル系繊維製不織布の作
製）上記のアクリロニトリルユニットが９６．０ｍｏｌ
％、酢酸ビニルユニットが４．０ｍｏｌ％のアクリロニ
トリル系重合体２５重量部をジメチルアセトアミド７５
重量部に溶解し、湿式紡糸することにより、単繊維繊度
１．０デニールのアクリロニトリル系繊維を得た。この
繊維を５ｍｍにカットしたチョップドファイバー７０重
量部とポリプロピレンパルプ（三井化学（株）製ＳＷＰ
Ｙ６００）３０重量部を所定の方法で水に分散し、標
準角形シートマシンを用いてＪＩＳＰ−８２０９法に準
じて抄紙を行い、乾燥後、１６５℃で加圧下に熱処理を
行い、紙状の不織布シートを得た。得られた不織布シー
ト中のポリプロピレンパルプは互いに熱融着し、多孔質
の支持相を形成していた。上記の如くして得た不織布シ
ートの坪量は４２ｇ／ｍ² 、厚さ６５μｍであり、この
シートの引っ張り強さは１５ｍｍ幅で２８．７Ｎであっ
た。この不織布シートは紙類似の不透明な白色物であっ
た。この不織布シートを直径２７ｍｍの円盤状に打ち抜
き固体電解質形成用不織布とした。

【００４２】（二次電池の作製）上記の正極の電極面
（正極活物質層）の上に、上記の固体電解質形成用不織
布を設置し、固体電解質形成用不織布の他面に負極の電
極面（負極活物質層）を接合し、フッ素樹脂製セルの底
部にステンレス電極を配置し、この上に負極／固体電解
質形成用不織布／正極となるように配置し、さらにその
上にステンレス電極を配置し、バネ圧にて圧力を加え
た。組み立てた上記積層体に実施例１で用いた電解液を
含浸した後、８０℃で１２時間保持する事により熱処理
を施し、固体電解質形成用不織布のアクリロニトリル系
重合体を溶解、ゲル化して固体電解質膜を形成し、二次
電池とした。上記の如くして作製した二次電池は、層間
密着性が高く、サイクル特性、高温特性に優れた電池と
なっていることを確かめた。

【００４３】〔実施例４〕（重合体調製）実施例１と同様の手法で、アクリロニト
リルユニットが９６．０ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニット
が４.０ｍｏｌ％の組成のアクリロニトリル系重合体を
得た。

【００４４】（正極・負極の作製）実施例１と同様の手
法で、上記のアクリロニトリル系重合体をバインダーと
して用いて作製したペーストを集電体である金属箔上に
塗布、ゲル化させることにより正極および負極を作製し
た。

【００４５】（固体電解質膜の作製）上記のアクリロニ
トリル系重合体１８重量部をジメチルアセトアミド８２
重量部に溶解し、紡糸することにより、単繊維繊度０．
２デニールのアクリロニトリル系繊維を得た。この繊維
を５ｍｍにカットしたのち、該繊維濃度が０．３重量％
になるように粘剤とともに水に分散した液を調整した。
目付５０ｇ／ｍ² のポリプロピレン繊維織物を毎分５ｍ
の速度でネット上を走行させながら、上記アクリロニト
リル系重合体繊維の水分散液を供給し、高圧水流によ
り、ポリプロピレン繊維織物中へポリアクリロニトリル
系カット繊維を交絡させた後、乾燥し、ポリプロピレン
繊維／ポリアクリロニトリル系繊維の重量比が２／３、
厚み３５０μｍの複合シートを作製した。

【００４６】この複合シートをポリプロピレン繊維の融
点以上の温度である１７０℃に設定したプレスロールの
間で加圧下で熱処理したところ、ポリプロピレンは互い
に熱融着し、多孔質の支持相を形成していた。この複合
シートの厚みは１４２μｍであった。この複合シートに
実施例２と同様に電解液を含浸した後、密閉容器中に移
し８０℃で１２時間保持する事により熱処理を施し、こ
の含浸シートを膨潤・ゲル化させ、固体電解質膜とし
た。この固体電解質膜の厚みは１２５μｍ前後で、室温
での導電率は８．６×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００４７】（二次電池の作製）実施例１と同様に、上
記の正極、負極および固体電解質膜を用いて、薄膜型の
二次電池を組み立てた。上記の如くして作製した二次電
池は、層間密着性が高く、サイクル特性、高温特性に優
れた電池となっていることを確かめた。

【００４８】〔実施例５〕実施例１と同様にしてアクリ
ロニトリルユニットが９３．５ｍｏｌ％、酢酸ビニルユ
ニットが６．５ｍｏｌ％のアクリロニトリル／酢酸ビニ
ル共重合体を調製した。ここで得られた重合体の分子量
は４．０×１０⁵ であった。また上記アクリロニトリル
系重合体を用い実施例１と同様の手法で正極、負極およ
び固体電解質膜を調製した。この際、電解液として、プ
ロピレンカーボネート（比誘電率６５）３０重量部、エ
チレンカーボネート（比誘電率９０）４０重量部、およ
びジエチルカーボネート（比誘電率２．８）３０重量部
を混合した溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ₆ を１Ｍ
／リットルとなるように溶解したものを用いた。ここで
得られた固体電解質膜の電気伝導度は９．４×１０^-2Ｓ
／ｃｍであった。

【００４９】実施例１と同様に、上記の正極、負極およ
び固体電解質膜を用いて、薄膜型の二次電池を組み立て
た。上記の如くして作製した二次電池は、層間密着性が
高く、サイクル特性、高温特性に優れた電池となってい
ることを確かめた。

【００５０】〔実施例６〕実施例１と同様にしてアクリ
ロニトリルユニットが９８．４ｍｏｌ％、アクリル酸エ
チルユニットが１．６ｍｏｌ％のアクリロニトリル／ア
クリル酸エチル系共重合体を調製した。ここで得られた
重合体の分子量は４．５×１０⁵ であった。また実施例
１と同様の手法で正極、負極および固体電解質膜を調製
した。この際、電解液としては、実施例２と同様に、プ
ロピレンカーボネート３０重量部、エチレンカーボネー
ト４０重量部、ジエチルカーボネート３０重量部を混合
した溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ₆ を１Ｍ／リッ
トルとなるように溶解したものを用いた。ここで得られ
た固体電解質膜の電気伝導度は８．９×１０^-2Ｓ／ｃｍ
であった。

【００５１】実施例１と同様に、上記の正極、負極およ
び固体電解質膜を用いて、薄膜型の二次電池を組み立て
た。上記の如くして作製した二次電池は、層間密着性が
高く、サイクル特性、高温特性に優れた電池となってい
ることを確かめた。

【００５２】〔実施例７〕実施例１と同様にしてアクリ
ロニトリルユニットが１００ｍｏｌ％、比誘電率６．５
のアクリロニトリル重合体を調製した。ここで得られた
重合体の分子量は３．８×１０⁵ であった。また、実施
例１と同様の手法で正極、負極および固体電解質膜を調
製した。この際、電解液としてプロピレンカーボネート
８０重量部、エチレンカーボネート２０重量部を混合し
た溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ₆ を１Ｍ／リット
ルとなるように溶解したものを用いた。ここで得られた
固体電解質の電気伝導度は５．３×１０^-3Ｓ／ｃｍであ
った。

【００５３】実施例１と同様に、上記の正極、負極およ
び固体電解質膜を用いて、薄膜型の二次電池を組み立て
た。上記の如くして作製した二次電池は、層間密着性が
高く、サイクル特性、高温特性に優れた電池となってい
ることを確かめた。

【００５４】〔実施例８〕（重合体調製）実施例１と同様にしてアクリロニトリル
ユニットが９３．５ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニットが
６．５ｍｏｌ％のアクリロニトリル／酢酸ビニル系共重
合体を調製した。ここで得られた重合体の分子量は４．
０×１０⁵ であった。

【００５５】（正極の作製）リチウム・コバルト複合酸
化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を正極活物質として用い、この正
極活物質５０重量部に対し、導電材としてアセチレンブ
ラック５重量部、バインダーポリマーとして上記アクリ
ロニトリル／酢酸ビニル系共重合体３重量部およびポリ
フッ化ビニリデン２重量部を加え、混合した。Ｎ−メチ
ルピロリドンにＬｉＰＦ₆ を０．２Ｍ／リットルとなる
ように溶かした電解液５０重量部を、この混合物に加
え、加熱・混合することにより均一なペースト状物を調
製した。調製は窒素雰囲気下で行った。このペースト状
物をアルゴン雰囲気下のもと正極集電体のアルミ箔の上
に均一に塗布し、さらに１５０℃に設定した熱風乾燥機
中で溶剤を揮発させた。乾燥後塗布液は硬い皮膜を形成
した。プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ₆ を１Ｍ／リ
ットルとなるように溶かした電解液に、この皮膜をさら
に室温で１０時間浸漬し、皮膜を膨潤処理した。

【００５６】（負極の作製）非晶質炭素粉末を負極活物
質として用い、この負極活物質６０重量部に対し、バイ
ンダーポリマーとして上記アクリロニトリル／酢酸ビニ
ル系共重合体３重量部およびポリフッ化ビニリデン２重
量部を加え、混合した。Ｎ−メチルピロリドンにＬｉＰ
Ｆ₆ を０．２Ｍ／リットルとなるように溶かした電解液
５０重量部を、この混合物に加え、加熱・混合すること
により均一なペースト状物を調製した。調製は窒素雰囲
気下で行った。このペースト状物をアルゴン雰囲気下の
もと負極集電体の銅箔の上に均一に塗布し、さらに１５
０℃に設定した熱風乾燥機中で溶剤を揮発させた。乾燥
後塗布液は硬い皮膜を形成した。プロピレンカーボネー
トにＬｉＰＦ₆ を１Ｍ／リットルとなるように溶かした
電解液に、この皮膜をさらに室温で１０時間浸漬し、皮
膜を膨潤処理した。

【００５７】（固体電解質膜の作製）上記アクリロニト
リル／酢酸ビニル共重合体１１重量部に対し、プロピレ
ンカーボネートにＬｉＰＦ₆ を１Ｍ／リットルとなるよ
うに溶かした電解液８９重量部を加え、加熱・混合する
ことにより均一なペースト状物を調整した。調整は窒素
雰囲気下で行った。このペースト状物をアルゴン雰囲気
下のもと、厚さ２００μｍのポリエステルフィルム上に
均一に塗布した。塗布後室温まで徐冷したところ、同様
に塗布液は流動性を失い不透明なゲル状の皮膜を形成し
た。この皮膜の厚みを測定したところ９５μｍであっ
た。この固体電解質の２５℃での試料の電気伝導度は
６．８×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００５８】実施例１と同様に、上記の正極、負極およ
び固体電解質膜を用いて、薄膜型の二次電池を組み立て
た。上記の如くして作製した二次電池は、層間密着性が
高く、サイクル特性、高温特性に優れた電池となってい
ることを確かめた。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電極活物
質結着用バインダーは、比誘電率４以上の有機ポリマー
と、比誘電率１０以上の非プロトン性溶媒と、電解質塩
とを有するゲル状組成物からなるので、この電極活物質
結着用バインダーを用いた電極は、電解質層との密着性
に優れる。また、この電極を用いたリチウム二次電池
は、電極と固体電解質膜との間の界面インピーダンスが
小さく、層間の界面剥離が生じにくい。

【００６０】前記有機ポリマーが、アクリロニトリル系
重合体である場合、ゲル状組成物を作りやすく、また、
電解質塩との親和性も高いため、高イオン導電性のゲル
組成物とすることができる。また、前記アクリロニトリ
ル系重合体は、アクリロニトリルユニットを５０モル％
以上含有する（共）重合体である場合、非プロトン性溶
媒への溶解性を良好に保持しうるとともに、得られるゲ
ル状組成物のイオン伝導度をさらに良好なものとするこ
とができる。また、前記非プロトン性溶媒が、比誘電率
１０以上のカーボネート系溶媒を含有する場合、電極と
固体電解質との間の密着性を良好にすることができる。
このような電極活物質結着用バインダーは、電解コンデ
ンサ等の電極活物質結着用として用いることも可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における全固体二次電池の側断面図で
ある。

【符号の説明】

１正極２負極３固体電解質膜（電解質層）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浜田光夫広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA06 AA08 BB01 BB11 BD00 BD03 5H029 AJ11 AJ14 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 DJ08 DJ09 EJ14 HJ07 HJ10 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極活物質の結着に用いられるバインダ
ーであって、比誘電率４以上の有機ポリマーと、比誘電率１０以上の
非プロトン性溶媒と、電解質塩とを有するゲル状組成物
からなることを特徴とする電極活物質結着用バインダ
ー。
【請求項２】前記有機ポリマーが、アクリロニトリル
系重合体であることを特徴とする請求項１記載の電極活
物質結着用バインダー。
【請求項３】前記アクリロニトリル系重合体が、アク
リロニトリルユニットを５０モル％以上含有する（共）
重合体であることを特徴とする請求項２記載の電極活物
質結着用バインダー。
【請求項４】前記非プロトン性溶媒が、比誘電率１０
以上のカーボネート系溶媒を含有するものであることを
特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の電極
活物質結着用バインダー。