CN115020920A - 一种锂电隔膜与电池集成制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电隔膜与电池集成制备方法，所述的锂电隔膜，包含三层结构，三层结构具体材料如下所示，第一层基膜：锂电多孔隔膜基膜；第二层绝缘热稳定层：陶瓷粉末或热稳材料，聚合物粘结剂；第三层活性物质层：正极/负极活性物质，聚合物材料，导电剂。相比于使用商业隔膜组装的电池，本发明的隔膜与电极集成方式具有更高的面积比容量。电极活性涂覆涂层隔膜由于增强了电解液对电极的浸润效果，可以提升了电极与隔膜之间的界面稳定性与兼容性，相比单独的惰性陶瓷涂层隔膜具有更高的离子电导率。电极活性涂覆涂层加陶瓷隔膜一体集成亦提升隔膜机械性能和热稳定性，提升了电池安全性能。

Description

一种锂电隔膜与电池集成制备方法
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及到一种锂电隔膜与电池集成制备方法。
背景技术
锂离子电池作为当今最重要的储能器件，在消费电子、电动交通与大规模储能等领域具有非常广泛的应用。容量和安全是锂离子电池最重要的指标。锂离子电池的容量和安全不仅与构成锂离子电池的正极材料、负极材料、隔膜和电解液等材料有关，也与电池材料的分布方式和电池组装方式有关。比如通过增加电极材料涂覆厚度可以提升电池容量，但是电极涂覆厚度的增加导致电极材料电解液浸渍困难，电极材料利用率与电池倍率会变差。另一方面，电池隔膜的稳定性亦在很大程度上影响电池安全性。当电池在大电流充放电、过充过放、电池短路等情况下造成电池温度上升时，聚合物基的隔膜会发生热收缩或熔断，造成电池进一步的内短路和热失控甚至爆炸。通过在聚合物基隔膜上涂覆一层氧化铝、勃姆石等惰性陶瓷涂层或者是耐热性良好的芳纶纤维涂层，可以显著提升隔膜的热稳定性并提升电池安全性能。尽管如此，电池的安全性依然有待继续提升，在提升电池安全性的同时也不能以牺牲电池容量为代价。
发明内容
本发明的在于提供一种锂电隔膜与电池集成制备方法，以克服聚合物隔膜热稳定性差的缺陷，提升电池安全性，并保持甚至能提升电池容量。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种锂电隔膜，包含三层结构，三层结构具体材料如下所示：
第一层基膜：锂电多孔隔膜基膜；
第二层绝缘热稳定层：陶瓷粉末或热稳材料5wt％-99wt％，聚合物粘结剂1wt％-95wt％；
第三层活性物质层：正极/负极活性物质0.5wt％-99wt％，聚合物材料0.5wt％-99wt％，导电剂0.5wt％-10wt％。
进一步地，第一层所述基膜为以下一种或它们之间的任意组合：聚丙烯、聚乙烯、硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜、热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，聚醚亚胺、研穆纤维膜、聚酞胺膜、金属膜、合金膜、陶瓷膜、高分子技术配合膜、分子筛复合膜、沸石膜、玻璃膜。
进一步地，第二层所述陶瓷粉末或热稳材料可从以下材料或它们的任意组合中挑选：氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、勃姆石、氢氧化钙、芳纶纤维。
进一步地，第二层的聚合物粘结剂和第三层的聚合物材料包括聚偏氟乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈、聚(环氧乙烷)、聚环氧丙烷、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、聚(全氟磺酸)﹑磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚矾、磺化聚(醚酮)﹑磺化聚(醚醚酮)﹑磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺﹑磺化苯乙烯-丁二烯共聚物﹑磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物﹑磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑及这些材料的化学衍生物、共聚物、共混物中的一种或多种。
进一步地，第三层所述正极活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰三元正极材料、锰酸锂、钴酸锂以及它们的混合物、掺杂物和衍生物。
进一步地，第三层所述负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、石墨烯、钛酸锂、硅粉、硅碳和硅氧材料以及它们的混合物、掺杂物和衍生物。
进一步地，第三层所述导电剂为乙炔黑、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯、Super P、VGCF、CNTs中的一种或者多种。
进一步地，第二层和第三层在配置浆料涂覆成膜时可使用的溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、丙酮、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚、二乙二醇二丁醚、2-乙氧基乙基醚、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸烯丙基乙酯、氢氟醚、离子液体溶剂、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮二乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙腈、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、水或其组合。
本发明还提供一种锂电隔膜集成制备电池方法，包括以下步骤：
第一层基膜：
(1)第一层基膜选定选择商业锂电隔膜或多层膜或其他锂电池隔膜；
第二层绝缘热稳定涂层：
(1)选取一定质量的聚合物粘结剂，并选取一定量的溶剂；
(2)将聚合物粘结剂加入到溶剂中，搅拌形成稳定的浆料；
(3)将陶瓷粉末或热稳材料加入上述浆料中，搅拌均匀，形成浆料；
(6)将上述方法中制备的浆料，涂在基膜的一侧，其成膜方法包括喷涂、流延、丝网印刷、浸渍提拉、电泳；
(7)将步骤(6)中涂覆完成的厚度均匀的复合隔膜进行真空烘干或其他方式令涂层中的溶剂挥发干净；
第三层活性物质层：
(1)选取一定质量的聚合物基材，并选取一定量的溶剂；
(2)将聚合物基材加入到溶剂中，搅拌形成稳定的浆料；
(3)将超导炭黑加入上述浆料中，搅拌均匀，形成第二浆料；
(4)将正极或负极活性物质粉末加入上述第二浆料中，搅拌均匀并进行超声分散；
(5)将超声后的浆料继续搅拌，混合均匀，形成用于第二层膜的涂覆浆料；
(6)将上述方法中制备的浆料，涂在第二层绝缘热稳定涂层上，其成膜方法包括喷涂、流延、丝网印刷、浸渍提拉、电泳，涂覆时隔膜两侧留边；
(7)将步骤(6)中涂覆完成的厚度均匀的复合隔膜进行真空烘干或其他方式令涂层中的溶剂挥发干净；
(8)将(7)中的烘干完成的三层结构集成隔膜包装存放；
电池组装：
(1)将上述三层结构集成隔膜作为锂电组装隔膜；
(2)在隔膜与电极叠片时，集成隔膜活性物质层与含有同种活性物质组分的电极紧密接触；
(3)按照叠片和封装工艺制造电池，形态包括扣式电池、圆柱电池、软包电池和方块电池，进行紧装配，以保证隔膜第三层活性层与对应电极间良好的物理接触和电子导通。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)在本发明中，在提升锂电池安全性的同时可以同时保持甚至提升电池容量。在本发明中，电极活性物质被部分涂覆到锂离子电池隔膜上。这样一方面涂覆在隔膜上的电极活性物质多为热稳定性良好的无机陶瓷材料，可以显著增强隔膜的机械强度和热稳定性，从而提升电池安全性。另一方面，由于一部分电极活性物质已涂敷于隔膜，在集流体上涂覆的活性物质厚度不需要太厚即可在装配完的电池中具有高面积负载量。另外，由于装配完的电池，电解液位于涂覆有电极活性物质的隔膜与电极中间，可向两边同时浸润位于隔膜上的电极活性物质和位于电极集流体上的活性物质。电池装配时只要保证良好的隔膜与电极的良好的物理接触，以及隔膜活性涂层良好的电子导电性，即可确保较高的电池活性物质利用率与电池充放电倍率。相比于传统锂电正极/隔膜/负极传统电池集成和装配方式，本发明所发明的锂电隔膜与电池集成制备方法，将可以显著提升电池的安全性、容量和倍率。
(2)相比于使用商业隔膜组装的电池，本发明的隔膜与电极集成方式具有更高的面积比容量。电极活性涂覆涂层隔膜由于增强了电解液对电极的浸润效果，可以提升了电极与隔膜之间的界面稳定性与兼容性，相比单独的惰性陶瓷涂层隔膜具有更高的离子电导率。电极活性涂覆涂层加陶瓷隔膜一体集成亦提升隔膜机械性能和热稳定性，提升了电池安全性能。
(3)相比于本发明人和他人之前的类似的发明，本发明在正负极材料涂覆层与隔膜之间引入惰性陶瓷涂层，增强了隔膜的绝缘性能、机械性能和热稳定性。
(4)本发明的三层集成隔膜可以用于制备新能源锂离子电池，可以显著提高电池的安全性能，并可提升电池的容量和倍率。
附图说明
图1为不同涂层厚度隔膜与陶瓷膜电池的EIS阻抗谱图；
图2为不同涂层厚度隔膜与陶瓷隔膜电池的CV曲线图；
图3为不同涂覆厚度隔膜与陶瓷隔膜的拉伸测试曲线图；
图4为不同涂覆厚度隔膜与陶瓷隔膜的穿刺测试曲线图；
图5为不同涂覆厚度隔膜与陶瓷隔膜接触角测试图；
图6为不同涂覆厚度隔膜与陶瓷隔膜的热稳定性测试图；
图7为不同涂覆厚度隔膜与陶瓷隔膜的电池充放电容量测试图；
图8为不同涂覆厚度隔膜与陶瓷隔膜的电池倍率测试图；
图9为未添加陶瓷层的涂覆隔膜与PE基膜的热稳定测试图；
图10为未添加陶瓷层的涂覆隔膜与PE膜的拉伸曲线测试图；
图11为不同厚度的石墨负极涂覆隔膜与陶瓷膜的拉伸测试图；
图12为未添加陶瓷层的隔膜拉伸曲线测试图；
图13为不同厚度的石墨负极涂覆隔膜与陶瓷膜组装电池的EIS测试图；
图14为不同厚度的石墨负极涂覆隔膜与陶瓷膜的热稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的锂电隔膜包含三层结构，三层结构具体材料如下所示：
第一层基膜：锂电多孔隔膜基膜
第二层绝缘热稳定层：陶瓷粉末或热稳材料5wt％-99wt％；聚合物粘结剂1wt％-95wt％；
第三层活性物质层：正极/负极活性物质0.5wt％-99wt％；
聚合物材料0.5wt％-99wt％；
导电剂0.5wt％-10wt％；
其中，第一层所述基膜为以下一种或它们之间的任意组合：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、双层PP/PE、三层PP/PE/PP复合膜、硝酸纤维素膜(NC膜)、醋酸纤维素膜(CA膜)、聚酰胺膜(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯膜(BOPET、CPET)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、热固性聚酰亚胺(PI-s)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)，聚醚亚胺(PEI)、研穆纤维膜、聚酞胺膜、金属膜、合金膜、陶瓷膜、高分子技术配合膜、分子筛复合膜、沸石膜、玻璃膜。
第二层所述陶瓷粉末或热稳材料可从以下材料或它们的任意组合中挑选：氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、勃姆石、氢氧化钙、芳纶纤维。
第二层的聚合物粘结剂和第三层的聚合物材料包括聚偏氟乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈、聚(环氧乙烷)、聚环氧丙烷、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、聚(全氟磺酸)﹑磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚矾、磺化聚(醚酮)﹑磺化聚(醚醚酮)﹑磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺﹑磺化苯乙烯-丁二烯共聚物﹑磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物﹑磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑及这些材料的化学衍生物、共聚物、共混物中的一种或多种。
第三层所述正极活性物质包括磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰三元正极材料(NCM)、锰酸锂(LMO包括层状结构和尖晶石型)、钴酸锂(LCO)以及它们的混合物、掺杂物和衍生物。
第三层所述负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、石墨烯、钛酸锂、硅粉、硅碳和硅氧材料以及它们的混合物、掺杂物和衍生物。
第三层所述导电剂为乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)、石墨导电剂(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15)、石墨烯、Super P、VGCF、CNTs中的一种或者多种。
第二层和第三层在配置浆料涂覆成膜时可使用的溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲酸甲酯(MF)、苯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、离子液体溶剂、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN),乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、水或其组合。
在添加第三层正负极活性物质后，因为正负极材料本身也是陶瓷颗粒，可以更好地提升隔膜的机械性能和热稳定性，同时涂覆在隔膜表面的正负极材料可通过紧装配工艺实现与正负极相接触，可以参与到电池的充放电当中，提供额外的容量。并且本发明将电极材料部分转移到了隔膜上，由此可以在同等电锤容量下，降低电极厚度，增加了电解液对电极的浸润效果，降低了电池的阻抗，更有利于锂离子的传输，从而增加了电池充放电循环的能力。
技术方案包括以下步骤：
第一层基膜：
(1)第一层基膜选定一般选择商业锂电隔膜或多层膜或其他锂电池隔膜。
第二层绝缘热稳定涂层：
(1)选取一定质量的聚合物粘结剂，并选取一定量的溶剂，包括但不限于NMP等；
(2)将聚合物粘结剂加入到溶剂中，搅拌形成稳定的浆料，包括但不限于PVDF；
(3)将陶瓷粉末或热稳材料加入上述浆料中，搅拌均匀，形成浆料，包括但不限于氧化铝；
(6)将上述方法中制备的浆料，涂在基膜的一侧，其成膜方法包括但不限于喷涂、流延、丝网印刷、浸渍提拉、电泳等成膜方法；
(7)将步骤(6)中涂覆完成的厚度均匀的复合隔膜进行真空烘干或其他方式令涂层中的溶剂挥发干净。
第三层活性物质层：
(1)选取一定质量的聚合物基材，并选取一定量的溶剂，包括但不限于NMP等；
(2)将聚合物基材加入到溶剂中，搅拌形成稳定的浆料，包括但不限于PVDF；
(3)将超导炭黑加入上述浆料中，搅拌均匀，形成第二浆料，包括但不限于科琴黑；
(4)将正极或负极活性物质粉末加入上述第二浆料中，搅拌均匀并进行超声分散；
(5)将超声后的浆料继续搅拌，混合均匀，形成用于第二层膜的涂覆浆料；
(6)将上述方法中制备的浆料，涂在第二层绝缘热稳定涂层上，其成膜方法包括但不限于喷涂、流延、丝网印刷、浸渍提拉、电泳等成膜方法，涂覆时隔膜两侧留边；
(7)将步骤(6)中涂覆完成的厚度均匀的复合隔膜进行真空烘干或其他方式令涂层中的溶剂挥发干净；
(8)将(7)中的烘干完成的三层结构集成隔膜包装存放。
电池组装：
(1)将上述三层结构集成隔膜作为锂电组装隔膜；
(2)确保在隔膜与电极叠片时，集成隔膜活性物质层与含有同种活性物质组分的电极紧密接触；
(3)按照传统叠片和封装工艺制造电池，形态不限于圆柱电池、软包电池和方块电池。
下面通过更具体实施例加以说明。
实施例1
磷酸铁锂正极涂覆集成隔膜及正极容量增强型电池
第一层基膜：
(1)第一层隔膜选定为商业PE隔膜基膜。(本实施例选用的PE膜为科路得公司的锂离子电池PE膜，产品型号:MA-EN-SE-0C，厚度为12μm，产品宽度86mm。本实施中，所需PE膜面积为0.1021㎡。)
第二层陶瓷热稳涂层：
(2)将有机溶剂NMP放置60-80℃的水浴中加热1分钟，之后将0.3g的聚合物基材PVDF放入到有机溶剂NMP当中，NMP的量为7.5ml，注意这里要一边搅拌一边加入聚合物基材，在完全加入后使其充分溶解成为透明的胶体状，之后在室温下进行搅拌，1个小时之后，形成均匀的透明胶体。
(3)将2.7g的商业三氧化二铝粉末加入到已经搅拌好的胶体中，搅拌30min，这里要保证浆料与有步骤(2)所制备的透明胶体的比例为1g:2.5ml，之后再进行超声分散，时间为30min。
(4)将上述胶体继续搅拌24小时，搅拌均匀形成第二层隔膜涂覆的浆料。
(5)将制备的浆料涂覆在第一层商业PE膜上，涂覆方法为采用机器刮涂的方式，涂布的速度控制在1-3mm/s，控制陶瓷涂层的厚度在2微米。
(6)将涂覆后的隔膜进行真空烘干，制成陶瓷涂覆隔膜。
第三层正极活性涂层：
(7)将有机溶剂NMP放置60-80℃的水浴中加热1分钟，之后在保持有机溶剂搅拌的状态下，加入聚合物极材PVDF，PVDF的量控制在浆料总量的5％，浆料与NMP的的比值为1g：2.5ml，在完全加入后静置2分钟，使形成稳定的透明胶体，再在室温下搅拌1小时，形成均匀的透明胶体。
(8)将正极活性物质磷酸铁锂(LFP)加入到上述胶体中，搅拌60分钟，使其充分溶解形成均匀的二次胶体。需控制磷酸铁锂的含量为浆料总量的92％。
(9)将导电剂材料科琴黑加入上述二次胶体中，搅拌均匀并进行超声分散，时间为30min。控制导电剂材料的含量为浆料总量的3％。
(10)完成超声分散后，将其置于室温下进行搅拌，速度控制在600-800转/分钟，搅拌时间为24小时，待胶体混合均匀，形成第三层正极涂覆隔膜的涂覆浆料。
(11)将上述制备的涂覆浆料涂布到上述已经制成的双层复合隔膜上，涂覆方法为机器自动刮涂，涂布的速度应当控制在1-3mm/s。当调控刮刀缝隙为25μm时，干燥后涂覆层厚度为10μm；当刮刀缝隙调为30μm时，干燥后涂覆层厚度为14μm；当刮刀缝隙为35μm时，干燥后涂覆层厚度为20μm；当刮刀缝隙调为40μm时，干燥后涂覆层厚度为24μm。
(12)完成上述成膜步骤之后，将厚度均匀的三层复合隔膜水平放置于烘箱当中，烘箱的温度控制在60-100℃，并且保持真空状态，烘干时间为24小时。
(13)将烘干完全的三层集成隔膜拿出，将其放置于塑料薄膜中，排除空气后放置待使用。
(14)以锂片或石墨为负极，以磷酸铁锂正极片为正极组装电池，确保三层集成隔膜活性层与磷酸铁锂正极片，组装电池进行测试。
实施例2
三层集成隔膜的组成为PE/Al2O3/石墨，石墨层厚度在10μm，制作工艺与实施例1类似，不同点在将LFP涂覆层换成了石墨涂覆层，同时制作负极石墨浆料时，配比改为了石墨：PVDF：导电剂＝90％：5％：5％。组装电池测试性能，隔膜石墨涂层侧与石墨负极接触，本实施例中使用了半电池进行性能测试，电池组成如下：Li||PE/Al2O3/石墨||石墨电极。
对比例1
基膜选用商业PE隔膜。
对比例1与实施例1的工艺基本一致，不同点在于未对陶瓷隔膜进行正负极材料涂覆，用来突出正负极材料涂覆层对隔膜性能的提升。
对比例1的隔膜组成为PE/Al2O3。
对比例2
基膜选用商业PE隔膜。
对比例2与实施例1的工艺基本一致，不同点在于去除了中间陶瓷涂层，用来突出陶瓷层对隔膜热稳定性等性能的提升。
对比例2的隔膜组成为PE/LFP。
实施例1所示隔膜同未进行涂覆的陶瓷隔膜(PE/Al2O3)相比，隔膜的热稳定性，拉伸强度，穿刺强度，电池的充放电容量都有很大的提升，具体测试数据如下：
图1阐述的是由不同厚度的LFP涂覆隔膜制备电池的电化学阻抗谱，可以看到相比起未涂覆的陶瓷隔膜(PE/Al2O3)，其电池阻抗大幅度降低。并且伴随着涂覆层厚度的增加，电池的阻抗大体上也越来越小，展现了本发明隔膜良好的性能。(LFP-x中的x代表活性层厚度，单位为微米(μm))
图2为不同厚度的LFP涂覆隔膜电池的CV曲线，可看到相比起未涂覆的陶瓷隔膜(PE/Al2O3)，LFP涂覆隔膜的氧化峰和还原峰更明显，峰值更高，表明该涂覆隔膜电池的电化学可逆性更加良，并且随着涂层厚度的增加，CV曲线的峰值也越高，展现了该隔膜良好的电化学可逆性能。
图3和图4为不同厚度的LFP涂覆隔膜与原始陶瓷隔膜(PE/Al2O3)的机械强度测试，由图中可以看到陶瓷隔膜在140Mpa，形变率为65％附近已拉断，而经过涂覆后的隔膜的机械性能有一定提高，最好的为涂覆层厚度为20um的LFP涂覆隔膜，最大承受拉力为160Mpa，形变率约为120％，同时由穿刺实验的测试结果可以看到，本发明的隔膜相比起陶瓷膜能承受的压力有所提升，综上数据所示，本发明隔膜具有十分优秀的机械性能。
图5为不同厚度的LFP涂覆隔膜的接触角测试图，由图5可以看到陶瓷膜的接触角大概在9.24°，而经过涂覆后的电池隔膜接触角经过2.5秒的浸透，接触角显著下降，并且伴随着LFP涂覆层厚度的增加，接触角度数逐渐减小，说明进行正负极材料涂覆后的隔膜对电解液的吸收能力更强。
图6为不同厚度的LFP涂覆隔膜和陶瓷隔膜的热稳定测试，从图中可以看到经过LFP涂覆的隔膜相比起基本的陶瓷膜，热稳定性有了很大的提升，在加热时间为110s时，陶瓷隔膜已经完全变形，而经过LFP涂覆后的隔膜在110s时只有细微的变形，并且随着涂覆层厚度的增加隔膜的热稳定性也不断上升。
图7为不同涂覆厚度隔膜与陶瓷隔膜组装电池的充放电容量测试，可以看到在将隔膜进行LFP涂覆后，电池的容量有了很大的提升，并且随着涂覆层厚度的增加，电池的容量也不断增大，表现了将LFP涂覆到隔膜后，隔膜可以为电池提供额外的容量，展现了本发明的隔膜不仅拥有以上优越的热稳定性，机械强度等优点，还可以为电池提供额外的容量。
图8可以看到，本发明的隔膜所应用的电池，在不同的充放电倍率下，仍然展现了高容量的优越性能，相比起陶瓷隔膜，容量有了很大的提升，并且随着涂覆层厚度的增加，电池的容量也越来越大。
以下数据是去除中间陶瓷层后的正负极涂覆隔膜和基膜的数据，发现去除陶瓷层后，隔膜的热稳定和机械强度都有所下降，突出了本发明隔加第二层陶瓷涂层的优越性能。
图9为未添加陶瓷层的涂覆隔膜与PE基膜的热稳定测试，其中PE基膜的热稳定性很差，在60℃以下就会完全变形，因此在测试PE基膜时选择了温度升温到60℃，正如上图温度范围所示，第一行PE基膜的热稳定性温度范围为20-60℃。在未添加陶瓷中间层的情况下，LFP涂覆PE隔膜的热稳定性较图6(添加陶瓷中间层的热稳定测试)相比，在加热时间为90s时，涂覆厚度为10μm和16μm的隔膜形状都有所改变，而图6在加热时间为90s时，涂覆隔膜都未有形状改变，由此对比可以得到未添加陶瓷涂覆层后，隔膜的热稳定有所下降，未添加陶瓷涂层的隔膜在相同温度下的形变率更大，由此对比展现了本发明添加中间陶瓷层，很好地提升了隔膜的热稳定性。
图10为未添加陶瓷层的LFP涂覆隔膜与PE基膜的拉伸测试，对比于图3(添加陶瓷层的涂覆隔膜的拉伸测试)，未添加陶瓷层的隔膜拉伸强度有所下降，添加陶瓷层的涂覆隔膜约在165Mpa拉断，而未添加陶瓷层的隔膜约在150Mpa拉断。同时对比于LFP涂覆厚度为20μm的情况，添加陶瓷层的隔膜约在172Mpa拉断，而未添加陶瓷层的隔膜约在160Mpa拉断，由此对比展现了本发明通过添加中间陶瓷涂层，提升了隔膜的机械性能和安全性能。
以下数据为实施例3使用负极石墨涂覆后的测试数据，在使用负极石墨进行涂覆后，隔膜的热稳定性和机械强度均有所提升。
由图11可以看出，在负极石墨涂覆层厚度为20μm和30μm时，隔膜的形变率和最大承受拉力相比于基膜都有所提升，未进行涂覆的陶瓷膜在140.3Mpa，70％形变率时断裂，而石墨涂覆隔膜在160.9Mpa，形变率为130-150％之间才发生断裂，说明在进行石墨负极涂覆后，隔膜的机械性能得到了提升。同时图11和图12对比可以看出，在去除中间陶瓷层后隔膜的最大承受拉力和最大形变率都有所下降，基膜在110.2Mpa拉断，石墨涂覆后的隔膜在120.4Mpa拉断，而添加陶瓷层的的基膜和涂覆隔膜分别在140.3Mpa和160.9Mpa拉断，说明本发明添加了中间陶瓷层可以很好地提升隔膜的机械性能。
图13所测试的电池为LFP/隔膜/石墨所组装而成，可以看到当使用石墨负极涂覆隔膜时，电池的阻抗相比起陶瓷膜组装的电池小很多，展现了该隔膜低阻抗，易于锂离子传输的性能。
由图14所示，在进行石墨负极材料涂覆后，隔膜的热稳定性有了很大的提升，陶瓷基膜在加热70s，受热温度为50℃左右开始卷曲，在加热时间90s时，温度为60℃左右已经完全变形，而经过石墨负极涂覆的隔膜在加热时间90s，受热温度为80℃温度只有轻微的变形，同时由上图可以看到随着石墨涂覆层厚度的增加，其隔膜的热稳定性也跟随着提升。对比于陶瓷基膜和本发明的隔膜，展现了本发明的隔膜十分优异的热稳定性能。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本发明的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂电隔膜，其特征在于，包含三层结构，三层结构具体材料如下所示：
第一层基膜：锂电多孔隔膜基膜；
第二层绝缘热稳定层：陶瓷粉末或热稳材料5wt％-99wt％，聚合物粘结剂1wt％-95wt％；
第三层活性物质层：正极/负极活性物质0.5wt％-99wt％，聚合物材料0.5wt％-99wt％，导电剂0.5wt％-10wt％。
2.根据权利要求1所述的锂电隔膜，其特征在于，第一层所述基膜为以下一种或它们之间的任意组合：聚丙烯、聚乙烯、硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜、热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，聚醚亚胺、研穆纤维膜、聚酞胺膜、金属膜、合金膜、陶瓷膜、高分子技术配合膜、分子筛复合膜、沸石膜、玻璃膜。
3.根据权利要求1所述的锂电隔膜，其特征在于，第二层所述陶瓷粉末或热稳材料可从以下材料或它们的任意组合中挑选：氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、勃姆石、氢氧化钙、芳纶纤维。
4.根据权利要求1所述的锂电隔膜，其特征在于，第二层的聚合物粘结剂和第三层的聚合物材料包括聚偏氟乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈、聚(环氧乙烷)、聚环氧丙烷、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、聚(全氟磺酸)﹑磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚矾、磺化聚(醚酮)﹑磺化聚(醚醚酮)﹑磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺﹑磺化苯乙烯-丁二烯共聚物﹑磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物﹑磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑及这些材料的化学衍生物、共聚物、共混物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂电隔膜，其特征在于，第三层所述正极活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰三元正极材料、锰酸锂、钴酸锂以及它们的混合物、掺杂物和衍生物。
6.根据权利要求1所述的锂电隔膜，其特征在于，第三层所述负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、石墨烯、钛酸锂、硅粉、硅碳和硅氧材料以及它们的混合物、掺杂物和衍生物。
7.根据权利要求1所述的锂电隔膜，其特征在于，第三层所述导电剂为乙炔黑、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯、Super P、VGCF、CNTs中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的锂电隔膜，其特征在于，第二层和第三层在配置浆料涂覆成膜时可使用的溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、丙酮、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚、二乙二醇二丁醚、2-乙氧基乙基醚、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸烯丙基乙酯、氢氟醚、离子液体溶剂、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮二乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙腈、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、水或其组合。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的锂电隔膜集成制备电池方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一层基膜：
(1)第一层基膜选定选择商业锂电隔膜或多层膜或其他锂电池隔膜；
第二层绝缘热稳定涂层：
(1)选取一定质量的聚合物粘结剂，并选取一定量的溶剂；
(2)将聚合物粘结剂加入到溶剂中，搅拌形成稳定的浆料；
(3)将陶瓷粉末或热稳材料加入上述浆料中，搅拌均匀，形成浆料；
(6)将上述方法中制备的浆料，涂在基膜的一侧，其成膜方法包括喷涂、流延、丝网印刷、浸渍提拉、电泳；
(7)将步骤(6)中涂覆完成的厚度均匀的复合隔膜进行真空烘干或其他方式令涂层中的溶剂挥发干净；
第三层活性物质层：
(1)选取一定质量的聚合物基材，并选取一定量的溶剂；
(2)将聚合物基材加入到溶剂中，搅拌形成稳定的浆料；
(3)将超导炭黑加入上述浆料中，搅拌均匀，形成第二浆料；
(4)将正极或负极活性物质粉末加入上述第二浆料中，搅拌均匀并进行超声分散；
(5)将超声后的浆料继续搅拌，混合均匀，形成用于第二层膜的涂覆浆料；
(6)将上述方法中制备的浆料，涂在第二层绝缘热稳定涂层上，其成膜方法包括喷涂、流延、丝网印刷、浸渍提拉、电泳，涂覆时隔膜两侧留边；
(7)将步骤(6)中涂覆完成的厚度均匀的复合隔膜进行真空烘干或其他方式令涂层中的溶剂挥发干净；
(8)将(7)中的烘干完成的三层结构集成隔膜包装存放；
电池组装：
(1)将上述三层结构集成隔膜作为锂电组装隔膜；
(2)在隔膜与电极叠片时，集成隔膜活性物质层与含有同种活性物质组分的电极紧密接触；
(3)按照叠片和封装工艺制造电池，形态包括扣式电池、圆柱电池、软包电池和方块电池。
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