KR20150099648A

KR20150099648A - 분리막, 분리막의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이를 이용한 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150099648A
Application number: KR1020140020502A
Authority: KR
Inventors: 김동원; 유지현; 신원경; 윤우영
Original assignee: 주식회사 포스코; 고려대학교 산학협력단; 재단법인 포항산업과학연구원; 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-09-01
Also published as: KR101723994B1

Abstract

분리막, 분리막의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이를 이용한 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 반응성 작용기가 표면에 위치하는 무기 입자; 및 상기 무기 입자를 포함하는 코팅층이 표면에 위치하는 기재;를 포함하는 분리막을 제공할 수 있다.

Description

분리막, 분리막의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이를 이용한 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법{SEPARATOR, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, LITHIUM POLYMER SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM POLYMER SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

분리막, 분리막의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이를 이용한 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는 니켈 카드뮴 전지 혹은 니켈 수소 전지보다 높은 에너지 밀도, 긴 수명 특성 등 많은 장점을 가져 스마트폰, 태블릿 컴퓨터 등과 같은 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 전지로 주목을 받고 있다.

이에 따라 전지의 안전성이 최근 들어 중요한 이슈로 등장하고 있다.

분리막은 양극과 음극의 접촉을 막아 내부 단락을 방지하고 충·방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 리튬 이차 전지의 핵심 소재 중의 하나로 전지의 안전성에 큰 영향을 미친다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 분리막은 우수한 기계적 강도와 화학적 안정성 그리고 낮은 가격 등의 장점으로 가장 널리 사용되고 있다.

이차 전지의 높은 에너지 밀도와 장기 수명이 요구되는 시점에서 분리막은 높은 안전성뿐만 아니라 우수한 성능까지도 만족시켜야 한다. 그러나 일반적인 폴리올레핀계 분리막의 경우 소수성을 나타내기 때문에 유기 전해액 젖음성이 낮아 성능이 저하되는 단점과 제조 과정에서 연신 과정을 거쳐 이로 인해 분리막이 고온에 노출되는 경우 열수축이 발생하는 문제점이 생긴다.

이러한 문제점을 극복하기 위해 열적으로 안정한 실리카, 알루미나 등의 세라믹 물질을 분리막에 코팅하거나, 분리막 자체에 혼합하는 연구가 진행 중에 있다.

또한, 안전성이 향상된 리튬 이차 전지의 성공적인 개발을 위해서는 높은 이온 전도도와 우수한 기계적 특성을 갖는 고분자 전해질의 개발이 이루어져야 한다. 현재 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 액체 전해질은 누액의 염려가 있으며, 고온에서 발열되는 경우 화재나 폭발로 이어져 안전성에 매우 취약한 특성을 보인다. 한편, 겔 폴리머 전해질을 사용하는 경우에는 누액의 염려가 없고, 이차 전지의 안전성을 크게 개선할 수 있으며, 다양한 형태로 이차 전지를 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.

분리막, 분리막의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이를 이용한 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는, 반응성 작용기가 표면에 위치하는 무기 입자; 및 상기 무기 입자를 포함하는 코팅층이 표면에 위치하는 기재;를 포함하는 분리막을 제공한다.

상기 반응성 작용기는 중합 반응이 가능한 반응성 작용기일 수 있다.

상기 반응성 작용기는 비닐기(vinyl group)일 수 있다.

상기 무기 입자의 입경은 10 내지 2,000 nm 일 수 있다. 보다 구체적으로, 200 내지 1,000 nm 범위일 수 있다. 200 nm 미만인 경우에는 분산성이 떨어져 기재 상에 균일하게 코팅하기 어렵고, 1,000 nm 초과인 경우에는 코팅층에 형성된 기공의 크기가 너무 클 뿐 아니라 코팅 층의 두께를 적절하게 조절할 수 없다.

상기 무기 입자는 Si, Sn, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Ti, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V의 불소화물; 이들의 산화물; 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 기재는 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로오스계 수지, 부직포, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등의 불소계 수지,　폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 셀룰로오스계와 같은 재질의 미세다공막 또는 부직포 등일 수 있다. 상기 기재는 일반적으로 전지의 분리막에 이용될 수 있다면, 제한되지 않는다.

상기 분리막의 공극율은 30% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 30 내지 80% 범위일 수 있다. 공극율이 30% 미만인 경우에는 전해액 함침량이 낮아 이온 전도특성이 떨어지고, 지나치게 높게 되면 분리막의 기계적 물성이 떨어지고 전기적 단락에 취약하다.

상기 분리막의 전체 두께는 5 내지 200 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 5 내지 100 ㎛일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 분리막 내 코팅층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 코팅 층에 의한 내열 특성이나 기계적 특성의 향상을 기대하기 어렵다. 또한, 이온 이동 저항이 증가할 뿐 아니라 이차 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.

상기 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 코팅층 내 무기물에 대한 바인더의 중량 비율은 1/99 내지 99/1일 수 있다. 보다 구체적으로, 10/90 내지 90/10일 수 있다. 코팅층 내 바인더의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 무기물과 분리막 기재와의 접착력이 약하게 되고, 90 중량%를 초과하게 되면 코팅 층의 공극율이 감소하고 무기물 입자로 인한 내열 특성 및 기계적 특성의 효과를 기대할 수 없다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 반응성 작용기를 가지는 무기 입자 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 무기 입자 원료 물질의 화학 반응을 통해 반응성 작용기가 표면에 위치하는 무기 입자를 수득하는 단계; 상기 수득한 무기 입자; 바인더; 및 용매;를 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계; 및 상기 코팅 용액을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조 방법을 제공한다.

상기 반응성 작용기를 가지는 무기 입자 원료 물질은, 비닐트리메톡시실란 (vinytrimethoxysilane, VTMS), 비닐트리에톡시실란 (vinytriethoxysilane, VTES), 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 무기 입자 원료 물질의 화학 반응을 통해 반응성 작용기가 표면에 위치하는 무기 입자를 수득하는 단계;에서, 상기 화학 반응은 축합 및/또는 가수분해 반응일 수 있다. 목적하는 무기 입자를 수득할 수 있다면 일반적인 화학 반응을 모두 이용할 수 있다.

상기 수득한 무기 입자; 바인더; 및 용매;를 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계;에서, 용액 내 무기 입자 및 바인더의 총 함량은 1 내지 30중량%일 수 있다. 이러한 범위인 경우, 목적하는 코팅층의 효과를 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막; 및 겔 폴리머 전해질;을 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지를 제공할 수 있다. 구체적인 분리막의 구성에 대해서는 전술한 바와 같으며, 그 설명을 생략하기로 한다. 또한, 보다 구체적인 설명은 이하 실시예에서 설명하도록 한다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b-cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiV₃O₈; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따라 분리막을 제조하는 단계; 가교제, 개시제, 및 액체 전해질을 포함하는 전해질 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 제조된 분리막 및 전극으로 구성된 이차 전지에 상기 전해질 전구체 용액을 주입하는 단계; 및 상기 주입된 전해질 전구체 용액을 가교시켜, 겔 폴리머 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

도 1은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 폴리머 이차 전지의 분리막 제조 과정 모식도이다.

상기 가교제는 두 개 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 구체적인 가교제의 예로는, 이중결합을 갖는 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 개시제는 t-아밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 아조비스계 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전해질 전구체 용액 내 가교제의 함량은 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 이러한 범위는 본원의 반응성 작용기가 코팅된 무기 입자로 인해 기존의 가교제 함량보다 줄어든 범위이다. 이로 인해, 기타 전지 특성의 저하 없이 리튬 폴리머 이차 전지의 제조가 가능할 수 있다.

상기 액체 전해질은 에텔렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이드, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 혼합 용매에 리튬퍼클로레이트, 리튬헬사플르오로 포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로보레이트, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

분리막, 분리막의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이를 이용한 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이러한 분리막은 우수한 기계적 특성과 열적 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 견고한 전극-분리막-전해질 계면 특성을 나타내어 우수한 충방전 특성과 싸이클 수명을 달성할 수 있다.

도 1은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 폴리머 이차 전지의 분리막 제조 과정 모식도이다.
도 2는 반응성 실리카의 전자현미경 사진이다.
도 3은 비닐기를 갖는 반응성 실리카의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 분리막의 전자현미경 사진이다. 보다 구체적으로 (a) 폴리에틸렌 분리막이고, (b) 반응성 실리카가 코팅된 분리막이다.
도 5는 분리막의 젖음성 테스트 결과이다.
도 6은 분리막의 열 수축 테스트 결과이다.
도 7은 리튬금속폴리머전지(Li powder/LiV₃O₈)의 충방전 싸이클 결과(25 ^oC, 0.2C rate)이다.
도 8은 리튬금속폴리머전지(Li powder/LiV₃O₈)의 전류밀도에 따른 방전 용량 데이터이다.
도 9는 리튬이온폴리머전지(carbon/LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂)의 충방전 싸이클 결과(25 ^oC, 0.5C rate)이다.
도 10은 리튬이온폴리머전지(carbon/LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂)의 충방전 싸이클 결과(55 ^oC, 0.5C rate)이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예는 반응성 작용기(예를 들어, 비닐기)를 갖는 반응성 무기 입자를 분리막에 코팅하고, 이러한 반응성 작용기를 가교 반응에 참여하게 함으로써 가교제 함량을 줄일 수 있고 접착력을 증대시켜 전극과 분리막의 계면저항을 감소된 리튬폴리머전지를 제공할 수 있다.

기존의 무기물을 분리막 위에 코팅하여 열적 안전성을 향상시키고자 하는 연구는 활발하게 진행 중이다.

구체적인 예를 들어, 대한민국 출원번호 2002-0080797에서는 미세 다공성 분리막의 양면에 선형 고분자와 무기물을 코팅하고 양면에 가교 고분자를 함침시킨 뒤 분리막의 한쪽 면에는 양극을 다른 한쪽 면에는 음극을 적층시키고 열가교시켜 제조함으로써 전지 저항을 최소화시키고 우수한 충방전 특성을 확보하는 기술을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 출원번호 10-2009-0069411에서는 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막을 제조함에 있어, 화학적 가교를 통하여 코팅재와 다공막 기재 사이의 결착력을 강화시킴으로써 코팅재의 박리 현상을 억제하고 내구성을 향상시켜 리튬이차전지의 사이클 특성을 개선하고 있다. 대한민국 출원번호 10-2013-0037386에서는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 수분산 세라믹 슬러리를 코팅한 분리막을 제공하여 코팅층으로 인한 통기성이 감소되는 현상을 줄이고 얇은 코팅으로 이차전지의 고용량화, 고출력화에 기여하였다.

또한, 대한민국 출원번호 10-2013-0027210에서는 다공성 기재에 무기 산화물 박막을 도포함으로써 높은 이온 확산도를 갖고 동시에 고온에서 열적 특성을 향상시켜 내부 단락을 방지하는 고안정성의 전지조립을 가능하게 하였다.

전술한 종래 무기물 코팅 분리막은 기계적 특성과 열적 안정성 향상을 주된 목표로 하고 있다. 이들은 권취 공정이나 충방전 과정에서 무기물들이 탈리되는 문제점이 야기될 수 있고, 분리막과 전극과의 접착성이 떨어지며, 전해액이 전지 외부로 빠져나올 수 있어 이차 전지의 특성을 저하시킬 수 있다. 무기물을 분리막에 코팅한 후 화학 가교에 의해 겔 고분자 전해질을 합성하는 경우, 충분한 가교를 위해 가교제 함량을 높게 유지시켜야 하며, 이로 인해 고율 방전 특성이 좋지 않은 단점을 가지고 있다.

본 발명의 일 구현예인 분리막을 이용하는 경우, 무기 입자의 코팅으로 인해 분리막의 기계적 강도가 향상될 수 있으며, 고온에서의 열 수축률이 크게 감소할 수 있다. 또한 전해액에 대한 젖음성이 향상되면서 이온 전도 특성이 향상될 수 있다. 이와 함께, 무기 입자 표면에 존재하는 반응성 작용기가 가교 반응을 도와 적은 함량의 가교제로 가교 반응이 가능하며, 전극과 분리막간의 접착력이 향상되어 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

비닐기를 갖는 반응성 실리카의 합성

비닐트리메톡시실란 (vinytrimethoxysilane, 이하 VTMS)을 정량하여 증류수를 포함하는 반응기에 천천히 떨어뜨리면서 교반을 진행한다. VTMS가 증류수 안에서 완전히 분산되어 용액이 투명해지면 일정량의 암모니아 수용액을 넣고 12시간동안 상온에서 교반하여 축합 및 가수분해 반응을 진행시킨다.

반응이 끝나고 얻어진 용액을 원심 분리기를 이용하여 침전물을 얻는다. 메탄올을 이용하여 침전물을 3회 이상 세척하고 필터 과정을 통해 미 반응물과 불순물이 제거된 생성물을 얻는다. 이들을 70℃의 진공 오븐에서 1시간 건조하면 최종적으로 비닐기를 갖는 반응성 실리카가 얻어진다. 이렇게 얻어진 다양한 크기 (입자 직경: 300, 600, 900 nm)를 갖는 반응성 실리카의 전자 현미경 사진이 도 2에 나타나 있다.

도 2는 반응성 실리카의 전자현미경 사진이다. 구체적으로, (a) 직경 : 300 nm, (b) 직경 : 600 nm, (c) 직경 :　 900 nm에 관한 것이다.

도 3에 입자 직경이 300 nm인 반응성 실리카의 FT-IR 스펙트럼을 실었는데, 1600 cm^-1 과 1400 cm^-1에서 나타나는 적외선 흡수 영역을 통해 실리카 입자에 중합 반응이 가능한 비닐기가 존재함을 확인할 수 있다.

반응성 실리카가 코팅된 분리막의 제조

코팅 분리막의 제조는 분리막 표면에 반응성 실리카와 바인더를 사용하여 코팅하는 방법으로 제조된다. 먼저 반응성 실리카와 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체를 7:3 중량 비율로 섞어 5 중량%의 농도로 아세톤 용매에 넣고, 여기에 비용매로 부탄올을 10 중량%로 첨가하여 코팅 용액을 준비한다.

얻어진 코팅 용액을 폴리에틸렌 분리막 일면에 일정한 간격을 갖는 바를 이용하여 코팅하고 상온 방치하여 건조시킨 이후 코팅하지 않은 반대 면에도 마찬가지 방법을 이용하여 코팅한다.

이들을 70℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시키면 반응성 실리카가 코팅된 분리막을 얻을 수 있다.

이렇게 얻어진 코팅 분리막의 두께는 하기 표 1에 정리된 것처럼 2 내지 4 ㎛ 범위를 가지며, 반응성 실리카가 코팅된 분리막의 전자 현미경 사진이 도 4에 실려 있다. 보다 구체적으로 도 4의 (a) 폴리에틸렌 분리막이고, (b) 반응성 실리카(입경 : 300 nm)가 코팅된 분리막이다.

system	두께(㎛)	전해액 함침율(%)	이온 전도도(S/cm)	열수축(%)
PE separator	9	160	1.5 X 10^-4	11.8
코팅 분리막(입경: 300nm)	11	214	4.7 X 10^-4	< 2
코팅 분리막 (입경: 600nm)	12	200	4.1 X 10^-4	< 2
코팅 분리막(입경: 900nm)	13	197	3.5 X 10^-4	< 2

* 분리막의 두께, 전해액 함침율, 이온전도도, 130 ℃에서 열 수축률

반응성 실리카가 코팅된 분리막의 물리적 특성

입자 직경이 각각 300, 600, 및 900 nm인 반응성 실리카를 분리막 양면에 코팅하여 코팅 분리막을 제조하였고, 지지체로 사용된 폴리에틸렌 분리막과 물리적 특성을 비교하였다.

전해액 함침율 실험은 분리막을 액체 전해질에 일정 시간 함침시킨 후, 흡수된 전해액 양을 측정하는 방법을 이용하였다. 또한 각각의 분리막을 사용하여 겔 폴리머 전해질을 합성한 후 이온 전도도를 측정하였다. 이때 액체 전해질은 1.15 M의 LiPF₆가 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)/에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC)/디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC) (부피비=30/50/20) 혼합 용매에 녹아있는 것을 사용하였다.

그 결과 도 5 및 상기 표 1과 같은 결과를 얻었다. 도 5는 분리막의 젖음성 테스트 결과이다. 보다 구체적으로, (a) 폴리에틸렌 분리막 (b) 코팅 분리막 (입경 : 300 nm), (c) 코팅 분리막 (입경 : 600 nm), 및 (d) 코팅 분리막 (입경 : 900 nm)에 관한 것이다.

상기 결과로부터 반응성 실리카를 코팅함으로써 무기물 입자사이 빈 공간으로 전해액이 함침될 수 있는 공간이 늘고, 실리카 및 바인더의 도입으로 전해액 흡습율이 증가하면서 전해액 함침율과 이온 전도도가 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 분리막을 코팅하는데 사용한 무기물 입자 크기가 감소할수록 전해액 함침율 및 이온 전도도가 증가하였다.

다음으로 분리막을 고온에서 보관한 후 분리막의 열 수축 현상을 비교해보았다. 분리막을 5 ㎝ X 5 ㎝로 크기로 재단하고 130 ℃에서 30분 동안 방치한 후 분리막의 크기를 측정하여 열 수축률을 계산하였다. 그 결과는 도 6 및 상기 표 1에 실려 있다. 도 6은 분리막의 열 수축 테스트 결과이다. 보다 구체적으로, (a) 폴리에틸렌 분리막 (b) 코팅 분리막 (입경 : 300 nm), (c) 코팅 분리막 (입경 : 600 nm), 및 (d) 코팅 분리막 (입경 : 900 nm)에 관한 것이다.

고온에서 방치한 폴리에틸렌 분리막은 심한 열수축이 발생하였으나, 코팅 분리막은 사용한 무기물의 크기와 관계없이 열수축 현상이 거의 나타나지 않았다. 무기물을 코팅함으로써 분리막의 열적 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다.

리튬금속 폴리머 전지( Li / LiV ₃ O ₈ )의 제조 및 성능 평가 (1)

반응성 실리카가 코팅된 분리막을 이용하여 Li-powder 음극과 LiV₃O₈ 양극으로 구성되는 리튬금속폴리머전지를 제조하였다. 양극은 활물질인 LiV₃O₈, 도전재인 케첸 블랙, 바인더인 SBR/CMC로 구성된다.

활물질:도전재:바인더를 80:15:5 중량 비율로 증류수에 섞고 알루미늄 집전체 위에 캐스팅한 후 110 ℃에서 12시간 건조하여 전극을 제조하였다. 겔 폴리머 전해질을 합성하기 위한 전구체 용액은 1.15M의 LiTFSI가 EC/DEC (부피비=30/70) 혼합 용매에 용해되어 있는 액체 전해질에 가교제인 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (3.5 중량%)와 개시제인 t-amyl peroxypivalate (1 중량%)를 첨가하여 제조하였다.

분리막은 폴리에틸렌 분리막과 300 nm 크기의 반응성 실리카가 코팅한 분리막을 사용하였다.

전해질 전구체 용액을 이차전지에 주입한 후 70 ℃에서 1시간 동안 열 가교시켜 전극과 분리막에 겔 폴리머 전해질이 가교된 리튬금속폴리머전지를 제조하였다. 25 ℃에서 1.5 내지 4.0 V 전압 범위에서 0.2 C의 전류밀도로 충/방전 실험을 진행한 결과가 도 7에 실려 있다. 도 7은 리튬금속폴리머전지(Li powder/LiV₃O₈)의 충방전 싸이클 결과(25 ^oC, 0.2C rate)이다. 200회까지 충방전 테스트한 결과, 반응성 실리카를 코팅한 분리막이 우수한 충방전 수명 특성을 보였다.

고율에서 방전 특성을 비교해보기 위하여 방전 전류밀도를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 및 0.1C로 변경하며 리튬금속폴리머전지의 고율 방전 특성을 평가하였다.

도 8은 리튬금속폴리머전지(Li powder/LiV₃O₈)의 전류밀도에 따른 방전 용량 데이터이다. 반응성 실리카를 코팅한 분리막이 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 이와 같이 반응성 실리카가 코팅된 분리막에서 우수한 충방전 특성과 고율 방전 특성을 보이는 것은 향상된 이온 전도도와 계면 안정성에서 기인하는 것이다.

리튬이온폴리머 전지( carbon / LiNi ₁ _/3 Co ₁ _/3 Mn ₁ _/3 O ₂ )의 제조 및 성능 평가 (2)

반응성 실리카를 코팅한 분리막을 이용하여 리튬이온폴리머전지를 제조하여 상온 및 고온에서의 성능을 평가하였다. 음극으로는 천연흑연을 양극으로는 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂를 사용하였다. 음극은 천연흑연, 도전재(super-P), 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 85:7.5:7.5 비율로 NMP 용매에 섞은 후 구리 집전체위에 캐스팅하여 제조하였다. 양극은 LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, 도전재(super-P), 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 85:7.5:7.5 비율로 NMP 용매에 섞은 후 알루미늄 집전체 위에 캐스팅 한 후 110℃ 에서 12시간 건조하여 제조하였다.

전해질로는 1.15M LiPF₆ EC/EMC/DEC (부피비=30/50/20)를 사용하였고, 여기에 가교제인 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (3.5 wt%)와 개시제인 t-amyl peroxypivalate (1 wt%)를 첨가하여 전구체 전해질 용액을 제조하였다. 25 ℃와 55 ℃ 고온에서 리튬 폴리머 전지의 충방전 수명 특성을 비교하였다.

3.0 내지 4.5 V 전압 범위에서 0.5 C의 전류밀도로 충방전 실험을 진행한 결과, 상온 및 고온에서 반응성 무기물을 코팅한 분리막이 더 우수하였으며 반응성 실리카 크기가 작은 경우에 용량 및 수명 특성이 높게 나타났다.

도 9는 리튬이온폴리머전지 (carbon/LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂)의 충방전 싸이클 결과(25 ^oC, 0.5C rate)이다. 또한, 도 10은 리튬이온폴리머전지 (carbon/LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)의 충방전 싸이클 결과(55 ^oC, 0.5C rate)이다.

도 9 및 10에서 알 수 있듯이, 반응성 실리카가 LiPF₆의 열분해로 생성되는 HF 생성을 억제하여 고온에서의 수명 특성이 향상된다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

반응성 작용기가 표면에 위치하는 무기 입자; 및
상기 무기 입자를 포함하는 코팅층이 표면에 위치하는 기재;
를 포함하는 분리막.
제1항에 있어서,
상기 반응성 작용기는 중합 반응이 가능한 반응성 작용기인 것인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 반응성 작용기는 비닐기(vinyl group)인 것인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자의 입경은 10 내지 2,000 nm 인 것인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 Si, Sn, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Ti, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V의 불소화물; 이들의 산화물; 또는 이들의 조합인 것인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 기재는 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로오스계 수지, 부직포, 또는 이들의 조합인 것인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 분리막의 공극율은 30% 이상인 것인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 분리막의 전체 두께는 5 내지 200 ㎛인 것인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 분리막 내 코팅층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛인 것인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 바인더를 더 포함하는 것인 분리막.
제10항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물인 것인 분리막.
제10항에 있어서,
상기 코팅층 내 무기물에 대한 바인더의 중량 비율은 1/99 내지 99/1인 것인 분리막.
반응성 작용기를 가지는 무기 입자 원료 물질을 준비하는 단계;
상기 무기 입자 원료 물질의 화학 반응을 통해 반응성 작용기가 표면에 위치하는 무기 입자를 수득하는 단계;
상기 수득한 무기 입자; 바인더; 및 용매;를 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계; 및
상기 코팅 용액을 기재 표면에 도포하여 코팅층을 형성시키는 단계;
를 포함하는 분리막의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 반응성 작용기를 가지는 무기 입자 원료 물질은, 비닐트리메톡시실란 (vinytrimethoxysilane, VTMS), 비닐트리에톡시실란 (vinytriethoxysilane, VTES), 또는 이들의 조합인 것인 분리막의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 무기 입자 원료 물질의 화학 반응을 통해 반응성 작용기가 표면에 위치하는 무기 입자를 수득하는 단계;에서,
상기 화학 반응은 축합 및/또는 가수분해 반응인 것인 분리막의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 수득한 무기 입자; 바인더; 및 용매;를 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계;에서,
용액 내 무기 입자 및 바인더의 총 함량은 1 내지 30중량%인 것인 분리막의 제조 방법.
양극;
음극;
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 분리막; 및
겔 폴리머 전해질;을 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따라 분리막을 제조하는 단계;
가교제, 개시제, 및 액체 전해질을 포함하는 전해질 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 제조된 분리막 및 전극으로 구성된 이차 전지에 상기 전해질 전구체 용액을 주입하는 단계; 및
상기 주입된 전해질 전구체 용액을 가교시켜, 겔 폴리머 전해질을 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 가교제는 두 개 이상의 작용기를 포함하는 것인 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 전해질 전구체 용액 내 가교제의 함량은 0.1 내지 10중량%인 것인 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 개시제는 t-아밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 아조비스계 화합물, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 액체 전해질은 에텔렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이드, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 혼합 용매에 리튬퍼클로레이트, 리튬헬사플르오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로보레이트, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법.