CN107039624A - 一种锂离子电池及其隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其隔膜，该隔膜包括基膜，所述基膜的至少一个表面上涂覆有聚合物涂层，所述聚合物涂层通过聚合物、粘结剂及成孔剂在溶剂中一起混合搅拌制成浆料，然后涂覆在所述基膜表面上，所述聚合物涂层呈岛状均匀分布。相对于现有技术，本发明中的聚合物涂层具有良好的吸液溶胀能力，界面具有良好的稳定性，制作出的锂离子电池具有优良的机械性能；聚合物涂层的岛状分布特性为极片充放电以及循环过程中的膨胀提供了空间，很好的解决了锂离子电池的变形问题；此外，通过成孔剂形成的岛状能够在基膜上均匀分布，有效避免电流密度分布不均，从而防止对电池的性能产生影响。

Description

一种锂离子电池及其隔膜
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有优良的循环性能、安全性能和机械性能的锂离子电池及其隔膜。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量密度、较高的工作电压、较宽的使用温度、使用寿命长、对环境友好等等，被广泛的应用到手机、平板、笔记本电脑以及各种电动汽车，甚至航空航天、风能太阳能储能设备上。
在锂离子电池取得广泛应用的同时，也存在一定的安全隐患。到目前为止，已有多起手机和笔记本电池爆炸等事故见诸报端，这让人们对锂离子电池的安全性能产生了质疑。而锂离子电池隔膜是保证电池的安全性能的重要部分，特别在一些特殊条件下，如高温烘烤、针刺、过充或异物挤压等容易对隔膜造成一定的损伤。隔膜一旦收缩、熔化、氧化、刺破就会引起电池的内部短路，导致电池出现发热、冒烟、甚至爆炸起火等安全事故。
通常锂离子电池采用的是铝塑包装袋包装，随着人们对电芯能量密度的要求越来越高，很多电池制造商逐渐采用具有高膨胀率的负极材料，并提升卷绕工序能力，这就导致电池的扭曲、变形问题变得尤其严重，同时也会对电池的安全性和可靠性造成非常严重的影响。
为了解决电池变形问题，中国专利CN102610773A通过在多孔基材表面涂覆无机物涂层和有机物涂层，并使有机物涂层呈岛状和/或线状分布，有机物涂层的分布特性为极片充放电以及循环过程中的膨胀提供了空间，很好的解决了聚合物锂离子电池的扭曲变形问题。然而，该专利的有机物涂层的岛状和线状分布不可控，存在分布不均匀的缺陷，进而导致电流密度分布不均匀，影响电池的电化学性能。
有鉴于此，确有必要提供一种具有较高安全性能和机械性能的锂离子电池隔膜，以解决锂离子电池的变形问题，同时保证锂离子电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种能够与锂离子电池极片粘结良好，为离子电池极片膨胀提供空间，很好地抑制锂离子电池变形，同时对锂离子电池性能无影响的锂离子电池隔膜。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池隔膜，包括基膜，所述基膜的至少一个表面上涂覆有聚合物涂层，所述聚合物涂层通过聚合物、粘结剂及成孔剂在溶剂中一起混合搅拌制成浆料，然后涂覆在所述基膜表面上，所述聚合物涂层呈岛状均匀分布。
其中，本发明通过使用成孔剂进行“占位”，其“占位”的大小可通过成孔剂的粒径和用量进行调节，并通过后续的热处理或酸溶解的方式去除聚合物涂层中成孔剂，成孔剂去除后形成均匀分布的孔隙，进而形成呈岛状均匀分布的聚合物涂层，保证电流密度分布均匀，从而有效提高电池的倍率性能。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，所述成孔剂的平均粒径为0.05～100μm，粒度分布范围为0.01～1000μm。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，制备方法包括如下步骤：
a)聚合物涂层浆料制备：将所述聚合物、粘结剂及成孔剂搅拌分散均匀，将聚合物、粘结剂和成孔剂一起溶于溶剂中以形成浆料，浆料的固含量为2～60％；
b)将a)中制备的浆料通过浸涂、模头涂、辊涂、喷涂、刮刀转移涂、凹版涂或丝网印刷的涂覆方式涂覆在基膜的至少一面上；然后对涂覆的隔膜进行干燥或酸洗以去除成孔剂，形成呈岛状均匀分布的聚合物涂层，即得锂离子电池隔膜。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，所述聚合物涂层的面积为基膜面积的10～90％，所述聚合物涂层的厚度为0.1～50μm。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，所述基膜和聚合物涂层之间还涂覆有无机粒子涂层。无机粒子涂层使隔膜保持较高的热稳定性能和机械性能，有利于锂离子电池具有具备良好的安全性能；同时，无机粒子涂层还具有良好的吸液性能，从而使锂离子电池具有更好的循环性能。
作为本发明锂离子电池隔膜的一种改进，所述无机粒子涂层的厚度为1μm-10μm。
作为本发明锂离子电池隔膜的一种改进，所述无机粒子涂层包括无机物颗粒和粘结剂；所述无机物颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化钙、碳酸钙和钛酸钡中的至少一种。
作为本发明锂离子电池隔膜的一种改进，所述无机物颗粒的平均粒径为0.1～5μm，粒度分布范围为0.05～10μm。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，所述成孔剂为热挥发性的成孔剂或酸可溶性的盐类成孔剂，热挥发性的成孔剂为碳酸氢氨、氯化铵或硝酸铵，酸可溶性的盐类成孔剂为碳酸盐类成孔剂，碳酸盐类成孔剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸镁、碳酸钙或碳酸锶。
其中，对于使用热挥发性的成孔剂的聚合物涂层需要在一定的温度下进行烘烤除去成孔剂，温度优选80℃以内，时间在1～36小时范围；对于使用酸可溶性的盐类成孔剂，需要将制备的隔膜放入0.1～2mol/L范围内的酸溶液内浸泡10～360min，然后在80℃以内烘干，所述的酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸－苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，所述粘结剂为苯乙烯－丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯－丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸－苯乙烯和二甲基硅氧烷中的至少一种。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，所述聚合物与所述粘结剂的质量比为10:90～99:1；所述聚合物与所述成孔剂的质量比为95:5～5:95。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、酒精、异丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
作为本发明锂离子电池隔膜的进一步改进，所述基膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚酰亚胺和无纺布中的至少一种。
相对于现有技术，本发明锂离子电池隔膜至少具有以下优点：
1)隔膜中的聚合物涂层呈岛状分布特性可以为极片的膨胀提供空间，很好地抑制锂离子电池变形；此外，通过成孔剂形成的岛状能够在基膜上均匀分布，有效避免电流密度分布不均，从而防止对电池的性能产生影响。
2)隔膜中的聚合物涂层中的聚合物单元的基团与电解液溶剂的基团存在较强的相互作用，这样使得聚合物涂层具有良好的吸液溶胀能力，并借助于锂离子电池加工过程中夹具力的作用，会使锂离子电池的界面保持良好的稳定性，同时锂离子电池中极片与隔膜保持着良好的粘结力，使制作出的锂离子电池具有优良的机械性能。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述隔膜为上述段落所述的锂离子电池隔膜。
相对于现有技术，本发明锂离子电池由于采用了表面涂覆有呈岛状分布的聚合物涂层的隔膜，因此具有较高的安全性能和机械性能，具有较大的硬度和较小的变形；同时通过控制岛状均匀分布，能够使电流密度均匀分布，从而保证电池的电化学性能不受影响。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池隔膜的结构示意图之一。
图2为本发明的锂离子电池隔膜的结构示意图之二。
图中：1-基膜；2-聚合物涂层；3-无机粒子涂层。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种锂离子电池隔膜，包括基膜1，基膜1的至少一个表面上涂覆有聚合物涂层2，聚合物涂层2通过聚合物、粘结剂及成孔剂在溶剂中一起混合搅拌制成浆料，然后涂覆在基膜1表面上，再通过热处理或酸溶解去除成孔剂，形成呈岛状均匀分布的聚合物涂层2，聚合物涂层2的面积为基膜1面积的10～90％，聚合物涂层2的厚度为0.1～50μm。
如图2所示，作为本发明的锂离子电池隔膜的优选方案，基膜1和聚合物涂层2之间还涂覆有无机粒子涂层3；无机粒子涂层3使隔膜保持较高的热稳定性能和机械性能，有利于锂离子电池具有具备良好的安全性能；同时，无机粒子涂层3还具有良好的吸液性能，从而使锂离子电池具有更好的循环性能。
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1
正极片的制备：
将钴酸锂、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
负极片的制备：
将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。
隔膜的制备：取12μm聚乙烯微孔膜作为隔膜。
电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1；2：1)，得到浓度为1mol/L的电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
比较例2
本比较例在比较例1的基础上进行了改进，其中正极片的制备、负极片的制备和电池的制备与比较例1相同，不再赘述，隔膜与比较例1不同，以下对隔膜及其制备进行详细说明。
1)基膜：取厚度为12μm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)隔膜的制备：先将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙烯吡咯烷酮在N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为90:10，搅拌2h制得浆料，浆料固含量为15％，然后将上述制得的浆料通过浸涂的方式均匀地涂覆在基膜的两个面上，所得涂层厚度为2μm，然后进行分切，裁片，即得到锂离子电池隔膜。
实施例1
正极片的制备：
将钴酸锂、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
负极片的制备：
将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。
隔膜的制备：
1)取厚度为12μm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)在去离子水中先将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和羧甲基纤维素钠进行搅拌，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与羧甲基纤维素钠的质量比为95:5，搅拌2h后加入碳酸氢氨，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与碳酸氢氨的质量比为70:30，继续搅拌1h制得浆料，浆料的固含量为30％，然后使用凹版涂将上述制得的浆料均匀的涂覆在基膜的一面上，涂层厚度为4μm，并使该涂覆的隔膜在60℃的烘箱中烘烤24h，形成呈岛状均匀分布的聚合物涂层，聚合物涂层的面积为基膜面积的50％，然后对隔膜进行分切，裁片。
锂离子电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为16μm的聚丙烯微孔膜作为基膜；
2)在N-甲基吡咯烷酮中先将聚氧乙烯和苯乙烯-丁二烯进行搅拌，聚氧乙烯与苯乙烯-丁二烯的质量比为92:8，搅拌2h后加入碳酸钙，聚氧乙烯与碳酸钙的质量比为50:50，继续搅拌1h得到浆料，浆料的固含量为20％，然后使用浸涂将上述制得的浆料均匀的涂覆在基膜的两面上，干燥后得到含聚合物涂层的隔膜，每面涂层厚度为4μm，然后将该隔膜在0.5M的盐酸中浸泡30min，并在60℃的烘箱中烘烤2h后，形成呈岛状均匀分布的聚合物涂层，聚合物涂层的面积为基膜面积的90％，然后对隔膜进行分切，裁片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜作为基膜；
2)在去离子水中先将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯进行搅拌，聚甲基丙烯酸酯与苯乙烯-丁二烯的质量比为94:6，搅拌2h后加入氯化铵，聚甲基丙烯酸甲酯与氯化铵的质量比为50:50，继续搅拌1h得到浆料，浆料的固含量为40％，然后使用摸头涂将上述制得的浆料均匀的涂覆在基膜的一面上，涂层厚度3μm，并使该涂覆的隔膜在80℃的烘箱中烘烤6h，形成呈岛状均匀分布的聚合物涂层，聚合物涂层的面积为基膜面积的30％，然后对隔膜进行分切，裁片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是隔膜的制备：
1)取厚度为12μm的聚乙烯微孔膜作为基膜；
2)无机粒子涂层的制备：在N-甲基吡咯烷酮中先加入3wt％的聚偏氟乙烯在45℃下搅拌1h，然后加入97wt％的TiO2颗粒，搅拌2h后制备得到无机粒子涂层浆料，浆料的固含量为20％，然后使用凹版涂将上述制得的浆料均匀的涂覆在基膜的一面上，涂层厚度为5μm，备用；
3)聚合物涂层的制备：在去离子水中先将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和羧甲基纤维素钠进行搅拌，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与羧甲基纤维素钠的质量比为95:5，搅拌2h后加入碳酸氢氨，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与碳酸氢氨的质量比为70:30，继续搅拌1h制得浆料，浆料的固含量为60％，然后使用凹版涂将上述制得的浆料均匀的涂覆在无机粒子涂层上，涂层厚度为4μm，并使该涂覆的隔膜在60℃的烘箱中烘烤24h，形成呈岛状均匀分布的聚合物涂层，聚合物涂层的面积为基膜面积的70％，然后对隔膜进行分切，裁片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
比较例和实施例说明
组别 描述
比较例1 隔膜无涂层
比较例2 隔膜涂覆无成孔剂的聚合物涂层
实施例1 本发明的实施例1
实施例2 本发明的实施例2
实施例3 本发明的实施例3
实施例4 本发明的实施例4
实验例1
对于以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行满充，通过外观检查变形情况；变形比例见表1。
表1电池满充变形比例
从表1可以看出，涂覆聚合物涂层的实施例1～4和比较例2都没有发生电池变形，但没有涂覆聚合物涂层的比较例1则发生严重变形。
实验例2
对于以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行放电倍率测试。
放电倍率测试:将锂离子电池在25℃下先采用0.5C的倍率进行充电，0.2C倍率放电，记录放电容量；然后进行0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，记录放电容量；接着进行0.5C倍率充电，1.0C倍率放电，记录放电容量；再接着进行0.5C倍率充电，1.5C倍率放电，记录放电容量；最后进行0.5C倍率充电，2.0C倍率放电，记录放电容量。
各不同放电倍率下的容量保持率＝(各倍率下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量)X100％。
所得结果见表2。
表2比较例和实施例不同放电倍率下的容量保持率
由表2可知，在涂覆聚合物涂层的实施例1～4的倍率性能相比没有聚合物涂层的比较例1倍率性能优势明显；而相比涂覆有无成孔剂的聚合物涂层的比较例2，倍率性能也更佳；此外，涂覆无机粒子涂层的实施例4相比没有涂覆无机粒子涂层的实施例1～3，倍率性能得到进一步提升。因此，本发明通过使用成孔剂形成的呈岛状均匀分布的聚合物涂层，能够使电流密度分布均匀，从而有效提高电池的倍率性能。
实验例3
对于以上的对比例和实施例中的锂离子电池进行循环性能测试。
循环性能及厚度测试：将锂离子电池在25度下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前电池25度下的容量进行比较，计算循环后的容量保持率。
容量保持率＝(500循环后0.5C倍率下的容量/循环前电池25度下的容量)X100％。
厚度膨胀率＝(500循环后满充的厚度/循环前电池满充的厚度)X100％。
所得结果见表3。
表3对比例和实施例循环容量保持率和厚度膨胀率
从表3可知，涂覆聚合物涂层的实施例1～4的循环性能相比比较例1～2明显提升；此外，涂覆聚合物涂层的实施例1～4的电池厚度膨胀相比比较例1～2，也得到明显的改善；由此可知，本发明能够在不影响电池循环性能的情况下，有效地改善电池的变形情况。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜，包括基膜，其特征在于：所述基膜的至少一个表面上涂覆有聚合物涂层，所述聚合物涂层通过聚合物、粘结剂及成孔剂在溶剂中一起混合搅拌制成浆料，然后涂覆在所述基膜表面上，所述聚合物涂层呈岛状均匀分布。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物涂层的面积为基膜面积的10～90％，所述聚合物涂层的厚度为0.1～50μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述基膜和聚合物涂层之间还涂覆有无机粒子涂层。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述无机粒子涂层包括无机物颗粒和粘结剂，所述无机物颗粒的平均粒径为0.1～5μm，粒度分布范围为0.05～10μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述成孔剂为热挥发性的成孔剂或酸可溶性的盐类成孔剂，热挥发性的成孔剂为碳酸氢氨、氯化铵或硝酸铵，酸可溶性的盐类成孔剂为碳酸盐类成孔剂，碳酸盐类成孔剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸镁、碳酸钙或碳酸锶。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸－苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述粘结剂为苯乙烯－丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯－丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸－苯乙烯和二甲基硅氧烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物与所述粘结剂的质量比为10:90～99:1；所述聚合物与所述成孔剂的质量比为95:5～5:95。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、酒精、异丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述隔膜为权利要求1～9任一项所述的锂离子电池隔膜。
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