CN114552123A - 一种锂离子电池隔离膜、电芯及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池隔离膜、电芯及锂离子电池。本发明的锂离子电池隔离膜包括基膜层、陶瓷层、挥发层，其中，陶瓷层设于基膜层表面的一面或两面，挥发层设于基膜层或陶瓷层的表面；锂离子电池隔离膜卷绕成电芯，进一步制备得到锂离子电池；本发明的锂离子电池隔离膜涂覆有挥发层，在锂离子电芯烘烤过程中会挥发掉，在锂离子电池内部留下给予锂离子电池正极和负极膨胀的空间。在锂离子电池充放电过程中，锂离子电池正极和负极仍保持平整状态，使锂离子在电池内的迁移畅通无阻，改善极片界面的完整性，提高锂离子电池的使用寿命，且减小锂离子电池析锂而发生热失控的风险。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池隔离膜、电芯及锂离子电池。
背景技术
专利CN111640901A发明了一种锂离子电池隔膜的制备方法、锂离子电池及其制备方法，将具有粘结性的浆料转移到旋转的圆盘上，圆盘将浆料均匀分散成小液滴甩向陶瓷隔膜表面，由于浆料为局部均匀附着，浆料非附着区给予锂电池极膨胀提供膨胀空间，防止锂电池极片受热膨胀与陶瓷隔膜发生错层。现有方案步骤7所述粘结性浆料为PVDF胶液，在锂离子电池中，锂电池极为面膨胀而非点膨胀，不存在浆料附着区不膨胀非附着区膨胀的现象，现有方案为电池极膨胀将PVDF挤压至非附着区而提供膨胀空间，但仅靠锂电池极的膨胀应力难以将PVDF挤压到非附着区而提供膨胀空间，因此现有方案给予锂电池正极和负极膨胀空间的能力有限。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池隔离膜、电芯及锂离子电池。本发明的锂离子电池隔离膜包括基膜层、陶瓷层、挥发层，其中，陶瓷层设于基膜层表面的一面或两面，挥发层设于基膜层或陶瓷层的表面；锂离子电池隔离膜卷绕成电芯，进一步制备得到锂离子电池；本发明的锂离子电池隔离膜涂覆有挥发层，在锂离子电芯烘烤过程中会挥发掉，在锂离子电池内部留下给予锂离子电池正极和负极膨胀的空间。在锂离子电池充放电过程中，锂离子电池正极和负极仍保持平整状态，使锂离子在电池内的迁移畅通无阻，改善极片界面的完整性，提高锂离子电池的使用寿命，且减小锂离子电池析锂而发生热失控的风险。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池隔离膜，包括基膜层、陶瓷层、挥发层，所述陶瓷层设于基膜层表面的一面或两面，挥发层设于基膜层或陶瓷层的表面。
在本发明的一个实施方式中，所述基膜层选自聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、静电纺丝膜中的一种，基膜层的厚度为3-20μm，孔隙率为15-55％。
在本发明的一个实施方式中，所述陶瓷层由陶瓷材料、粘结剂、分散剂和溶剂组成；
所述陶瓷材料选自Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、MgO、Mg(OH)2、ZnO、SnO2、BaSO4中的一种或几种；
所述粘结剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或几种；
所述分散剂选自括聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐、聚乙二醇中的一种或几种；
所述溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮或水的一种或几种；
其中，陶瓷材料、粘结剂、分散剂和溶剂的用量比为20-30％：2-10％：0.1-10％：50-70％。
在本发明的一个实施方式中，所述陶瓷层的厚度为1-10μm。
在本发明的一个实施方式中，所述挥发层材料为低温凝结的化合物晶体，晶体的熔点为0-40℃，沸点为70-130℃，颗粒粒径为10-100μm；挥发层厚度为2-50μm，面密度为0.1-1.0g/m2。
在本发明的一个实施方式中，挥发层材料选自甲酸、乙酸、环己烷、水、乙二胺中的一种或几种。
本发明的第二个目的是提供一种上述锂离子电池隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷材料、粘结剂、分散剂和溶剂混匀，得到陶瓷浆料；
(2)使用辊涂法在基膜层的单面或双面涂覆步骤(1)得到的陶瓷浆料，高温烘烤后，得到单面涂覆有陶瓷层的基膜层或双面涂覆有陶瓷层的基膜层；
(3)将液态的挥发层材料静置成固态，破碎得到挥发层材料颗粒，然后将挥发层颗粒涂覆在步骤(2)得到的单面涂覆有陶瓷层的基膜层或双面涂覆有陶瓷层的基膜层表面，形成挥发层，得到锂离子电池前驱体；
(4)将步骤(3)得到的锂离子电池前驱体后处理，使挥发层和陶瓷层相互粘结，得到锂离子电池隔离膜。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，静置过程中，静置温度为低于挥发层材料凝固点2-20℃的温度。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述后处理为将锂离子电池前驱体先置于高于挥发层材料凝固点1-10℃的温度并静置1-60s，然后置于低于挥发层材料凝固点2-20℃的温度并静置1-24h。
本发明的第三个目的是提供一种电芯，所述电芯由上述锂离子电池隔离膜卷绕而成，电芯内部留有放置锂离子电池正极、负极膨胀的空间，所述空间由锂离子电池隔离膜上的挥发层挥发得到。
本发明的第四个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电芯为上述电芯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在锂离子电池隔离膜上涂覆有易挥发物质，待锂离子电池隔离膜卷绕成电芯后将易挥发物质挥发掉，从而在电芯内部留下锂离子电池正极、负极膨胀的空间，提高锂离子电池的使用寿命，且减小锂离子电池析锂而发生热失控的风险。
附图说明
图1为基膜层双面涂覆陶瓷层和双面涂覆挥发层示意图；
图2为基膜层单面涂覆陶瓷层和双面涂覆挥发层示意图；
图3为实施例1制备得到的锂离子电池拆解图；
图4为实施例2制备得到的锂离子电池拆解图；
图5为实施例3制备得到的锂离子电池拆解图；
图6为对比例1制备得到的锂离子电池拆解图；
图7为实施例1、2、3和对比例1制备得到的锂离子电池循环寿命的曲线图；
图中标号：1、基膜层；2、陶瓷层；3、挥发层。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池隔离膜，包括基膜层、陶瓷层、挥发层，所述陶瓷层设于基膜层表面的一面或两面，挥发层设于基膜层或陶瓷层的表面。
在本发明的一个实施方式中，所述基膜层选自聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、静电纺丝膜中的一种，基膜层的厚度为3-20μm，孔隙率为15-55％。
在本发明的一个实施方式中，所述陶瓷层由陶瓷材料、粘结剂、分散剂和溶剂组成；
所述陶瓷材料选自Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、MgO、Mg(OH)2、ZnO、SnO2、BaSO4中的一种或几种；
所述粘结剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或几种；
所述分散剂选自括聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐、聚乙二醇中的一种或几种；
所述溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮或水的一种或几种；
其中，陶瓷材料、粘结剂、分散剂和溶剂的用量比为20-30％：2-10％：0.1-10％：50-70％。
在本发明的一个实施方式中，所述陶瓷层的厚度为1-10μm。
在本发明的一个实施方式中，所述挥发层材料为低温凝结的化合物晶体，晶体的熔点为0-40℃，沸点为70-130℃，颗粒粒径为10-100μm；挥发层厚度为2-50μm，面密度为0.1-1.0g/m2。
在本发明的一个实施方式中，挥发层材料选自甲酸、乙酸、环己烷、水、乙二胺中的一种或几种。
本发明提供一种上述锂离子电池隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷材料、粘结剂、分散剂和溶剂混匀，得到陶瓷浆料；
(2)使用辊涂法在基膜层的单面或双面涂覆步骤(1)得到的陶瓷浆料，高温烘烤后，得到单面涂覆有陶瓷层的基膜层或双面涂覆有陶瓷层的基膜层；
(3)将液态的挥发层材料静置成固态，破碎得到挥发层材料颗粒，然后将挥发层颗粒涂覆在步骤(2)得到的单面涂覆有陶瓷层的基膜层或双面涂覆有陶瓷层的基膜层表面，形成挥发层，得到锂离子电池前驱体；
(4)将步骤(3)得到的锂离子电池前驱体后处理，使挥发层和陶瓷层相互粘结，得到锂离子电池隔离膜。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，静置过程中，静置温度为低于挥发层材料凝固点2-20℃的温度。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述后处理为将锂离子电池前驱体先置于高于挥发层材料凝固点1-10℃的温度并静置1-60s，然后置于低于挥发层材料凝固点2-20℃的温度并静置1-24h。
本发明提供一种电芯，所述电芯由上述锂离子电池隔离膜卷绕而成，电芯内部留有放置锂离子电池正极、负极膨胀的空间，所述空间由锂离子电池隔离膜上的挥发层挥发得到。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电芯为上述电芯。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述各实施例中，所用材料如无特殊说明，均为市售；制备得到的锂离子电池的循环寿命测试均为本领域常规检测手段。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池(锂离子电池的隔离膜基膜层双面涂覆陶瓷层和双面涂覆挥发层)。
(1)将Al2O3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯和丙酮混匀(Al2O3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯和丙酮的用量比为20％：2％：10％：68％)，得到陶瓷浆料；
(2)使用辊涂法在聚乙烯微孔膜(聚乙烯微孔膜的厚度为3μm，孔隙率为15％)的双面涂覆步骤(1)得到的陶瓷浆料，55℃烘烤后，得到双面涂覆有陶瓷层的聚乙烯微孔膜；其中，陶瓷层厚度为1μm。
(3)将甲酸溶液在6.4℃(低于甲酸凝固点温度2℃)下静置成固态，破碎得到甲酸固体颗粒，然后将甲酸固体颗粒涂覆在步骤(2)得到的双面涂覆有陶瓷层的聚乙烯微孔膜上，形成挥发层，得到锂离子电池前驱体；
(4)将步骤(3)得到的锂离子电池前驱体先置于9.4℃(高于甲酸凝固点1℃)下静置10s，然后置于6.4℃(低于甲酸凝固点2℃)下静置24h，使挥发层和陶瓷层相互粘结，得到锂离子电池隔离膜(如图1所示)；
(5)将步骤(4)得到的锂离子电池隔离膜卷绕得到电芯；
(6)将步骤(5)得到的电芯进一步组装成锂离子电池。
图3为本实施例得到的锂离子电池拆解图，通过图3可以发现，负极界面状态相对较好，颜色均一，未出现无严重褶皱。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池(锂离子电池隔离膜的基膜层单面涂覆陶瓷层和双面涂覆挥发层)的制备方法。
(1)将SiO2、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸乙酯混匀(SiO2、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸乙酯的用量比为25％：10％：0.1％：64.9％)，得到陶瓷浆料；
(2)使用辊涂法在聚丙烯微孔膜(聚丙烯微孔膜的厚度为10μm，孔隙率为35％)的单面涂覆步骤(1)得到的陶瓷浆料，75℃烘烤后，得到单面涂覆有陶瓷层的聚丙烯微孔膜；其中，陶瓷层厚度为5μm。
(3)将乙酸溶液在10℃(低于乙酸凝固点温度6.6℃)下静置成固态，破碎得到乙酸固体颗粒，然后将乙酸固体颗粒涂覆在步骤(2)得到的单面涂覆有陶瓷层的聚丙烯微孔膜上，形成挥发层，得到锂离子电池前驱体；
(4)将步骤(3)得到的锂离子电池前驱体先置于20℃(高于乙酸凝固点3.4℃)下静置30s，然后置于10℃(低于乙酸凝固点6.6℃)下静置12h，使挥发层和陶瓷层相互粘结，得到锂离子电池隔离膜(如图2所示)；
(5)将步骤(4)得到的锂离子电池隔离膜卷绕得到电芯；
(6)将步骤(5)得到的电芯进一步组装成锂离子电池。
图4为本实施例得到的锂离子电池拆解图，负极界面状态与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池(锂离子电池隔离膜的基膜层双面涂覆陶瓷层和双面涂覆挥发层)的制备方法。
(1)将Al2O3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯和丙酮混匀(Al2O3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯和丙酮的用量比为30％：10％：10％：50％)，得到陶瓷浆料；
(2)使用辊涂法在聚乙烯微孔膜(聚乙烯微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为55％)的双面涂覆步骤(1)得到的陶瓷浆料，55℃烘烤后，得到双面涂覆有陶瓷层的聚乙烯微孔膜；其中，陶瓷层厚度为10μm。
(3)将乙酸溶液在-4.6℃(低于甲酸凝固点温度20℃)下静置成固态，破碎得到乙酸固体颗粒，然后将乙酸固体颗粒涂覆在步骤(2)得到的双面涂覆有陶瓷层的聚乙烯微孔膜上，形成挥发层，得到锂离子电池前驱体；
(4)将步骤(3)得到的锂离子电池前驱体先置于26.6℃(高于乙酸凝固点10℃)下静置60s，然后置于-4.6℃(低于乙酸凝固点20℃)下静置1h，使挥发层和陶瓷层相互粘结，得到锂离子电池隔离膜；
(5)将步骤(4)得到的锂离子电池隔离膜卷绕得到电芯；
(6)将步骤(5)得到的电芯进一步组装成锂离子电池。
图5为本实施例得到的锂离子电池拆解图，负极界面状态与实施例1相同。
对比例1
本实施例提供一种锂离子电池(锂离子电池隔离膜未涂覆挥发层)。
(1)将Al2O3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯和丙酮混匀(Al2O3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯和丙酮的用量比为20％：2％：10％：68％)，得到陶瓷浆料；
(2)使用辊涂法在聚乙烯微孔膜(聚乙烯微孔膜的厚度为3μm，孔隙率为15％)的双面涂覆步骤(1)得到的陶瓷浆料，55℃烘烤后，得到双面涂覆有陶瓷层的聚乙烯微孔膜；其中，陶瓷层厚度为1μm；得到锂离子电池隔离膜；
(3)将步骤(2)得到的锂离子电池隔离膜卷绕得到电芯；
(4)将步骤(3)得到的电芯进一步组装成锂离子电池。
图6为本对比例得到的锂离子电池拆解图，通过图6可以发现，负极界面很差，负极片严重褶皱，折痕处大量暗条纹，且暗条纹处存在析锂现象。
图7为实施例1、2、3与本对比例制备得到的锂离子电池循环寿命的曲线图，通过图7可以发现，相较于实施例1、2、3，本对比例得到的锂离子电池循环寿命较短。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔离膜，其特征在于，包括基膜层、陶瓷层、挥发层，所述陶瓷层设于基膜层表面的一面或两面，挥发层设于基膜层或陶瓷层的表面。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔离膜，其特征在于，所述基膜层选自聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、静电纺丝膜中的一种，基膜层的厚度为3-20μm，孔隙率为15-55％。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔离膜，其特征在于，所述陶瓷层由陶瓷材料、粘结剂、分散剂和溶剂组成；
所述陶瓷材料选自Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、MgO、Mg(OH)2、ZnO、SnO2、BaSO4中的一种或几种；
所述粘结剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或几种；
所述分散剂选自括聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐、聚乙二醇中的一种或几种；
所述溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮或水的一种或几种；
其中，陶瓷材料、粘结剂、分散剂和溶剂的用量比为20-30％：2-10％：0.1-10％：50-70％。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池隔离膜，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为1-10μm。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔离膜，其特征在于，所述挥发层材料为低温凝结的化合物晶体，晶体的熔点为0-40℃，沸点为70-130℃，颗粒粒径为10-100μm；挥发层厚度为2-50μm，面密度为0.1-1.0g/m2。
6.一种如权利要求1-5任一所述的锂离子电池隔离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将陶瓷材料、粘结剂、分散剂和溶剂混匀，得到陶瓷浆料；
(2)使用辊涂法在基膜层的单面或双面涂覆步骤(1)得到的陶瓷浆料，高温烘烤后，得到单面涂覆有陶瓷层的基膜层或双面涂覆有陶瓷层的基膜层；
(3)将液态的挥发层材料静置成固态，破碎得到挥发层材料颗粒，然后将挥发层颗粒涂覆在步骤(2)得到的单面涂覆有陶瓷层的基膜层或双面涂覆有陶瓷层的基膜层表面，形成挥发层，得到锂离子电池前驱体；
(4)将步骤(3)得到的锂离子电池前驱体后处理，使挥发层和陶瓷层相互粘结，得到锂离子电池隔离膜。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池隔离膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，静置过程中，静置温度为低于挥发层材料凝固点2-20℃的温度。
8.根据权利要求6所述的一种锂离子电池隔离膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述后处理为将锂离子电池前驱体先置于高于挥发层材料凝固点1-10℃的温度并静置1-60s，然后置于低于挥发层材料凝固点2-20℃的温度并静置1-24h。
9.一种电芯，其特征在于，所述电芯由权利要求1-5任一所述的锂离子电池隔离膜卷绕而成，电芯内部留有放置锂离子电池正极、负极膨胀的空间，所述空间由锂离子电池隔离膜上的挥发层挥发得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电芯为权利要求9所述的电芯。
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