CN113328063A - 锂电池极片及其制备方法与应用 - Google Patents

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刘冯新
娄永文
李奎
张明杰
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Abstract

本发明涉及一种锂电池极片及其制备方法与应用。该锂电池极片包括集流体、活性物层、粘结层及陶瓷涂层,粘结层具有多个粘结团簇,多个粘结团簇随机均匀地分布在活性物层的表面。陶瓷涂层为锂电池极片的表面提供了多孔结构,能够有效地避免长期使用过程中锂沉积在活性物层的表面形成的锂枝晶发生刺穿锂电池隔膜的现象,从而提高了锂电池的安全性。粘结层以粘结剂团簇随机均匀地分布在活性物层的表面,能够有效地将活性物层与陶瓷涂层粘结在一起,同时不影响活性物层与陶瓷涂层之间的离子传输,因而提升锂电池的充放电循环性能。采用上述锂电池极片的锂电池充放电循环性能良好,安全性高。

Description

锂电池极片及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种锂电池极片及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池是采用含有锂元素的材料作为电极,依赖锂离子在正极和负极之间移动来工作的一类电池。锂离子电池是一类由锂电池具有高能量密度、高功率密度和循环寿命长等诸多优点,因而在便携式电子设备、动力电池和储能电池等领域得到了极大的关注。随着市场对车载动力型锂离子电池的性能要求越来越高,相关技术人员一直致力于提升和改变锂电池的能量密度、循环寿命和安全问题,而锂电池的安全成为我们最优先考虑的问题。为了确保锂离子电池的安全性,技术人员设计了多种安全性测试来保证锂离子电池在滥用的情况下的安全性,因此如何通过电池结构设计确保锂离子电池能够通过安全性测试,从而保证在使用中的安全性,是亟需考虑的问题。
传统的锂电池极片是由集流体以及涂覆在集流体表面的活性物质组成的。然而极片的活性物质在充放电过程中会发生较大的体积膨胀,同时长期使用过程中锂容易沉积,形成锂枝晶,有刺穿锂电池隔膜的风险,因而锂电池极片的循环性能、安全性较差。
发明内容
基于此,有必要提供一种循环性能良好且安全性高的锂电池极片及其制备方法与应用。
本发明的一个方面,提供了一种锂电池极片,包括:
集流体;
活性物层,设置在所述集流体的至少一表面上;
粘结层,所述粘结层具有多个粘结团簇,多个所述粘结团簇随机均匀分布在所述活性物层的表面;及
陶瓷涂层,设置在所述粘结层的表面,并且填充在多个所述粘结团簇之间的间隙中。
在其中一些实施例中,所述集流体选自铜箔、铝箔及泡沫铜中的一种。
在其中一些实施例中,所述锂电池极片为负极极片,所述粘结层的粘结剂为亲水性粘结剂,所述粘结层面积占所述活性物层面积的百分比为5%~70%,单位面积所述粘结层的质量为0.15g/m2~8.5g/m2
在其中一些实施例中,所述活性物层及所述陶瓷涂层的原料包括亲水性粘结剂。
在其中一些实施例中,所述亲水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈多元共聚物乳液、水系胶中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述锂电池极片为正极极片,所述粘结层的粘结剂为疏水性粘结剂,所述粘结层面积占所述活性物层面积的百分比为10%~70%,单位面积所述粘结层的质量为0.2g/m2~9.0g/m2
在其中一些实施例中,所述活性物层及所述陶瓷涂层的原料包括疏水性粘结剂。
在其中一些实施例中,所述疏水性粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯至少一种。
本发明的另一方面,还提供了上述的锂电池极片的制备方法,包括以下步骤:
将活性物浆料均匀涂覆在集流体的至少一表面,烘干,辊压得到浆料膜片;
在所述浆料膜片上均匀涂覆粘结剂团簇,烘干,得到带有粘结层的粘结剂膜片;
在所述粘结剂膜片表面涂覆陶瓷浆料,干燥得到所述锂电池极片。
本发明的另一方面,还提供了一种锂电池,其正极极片和/或负极极片采用上述的锂电池极片。
本发明的锂电池极片包括集流体、活性物层、粘结层及陶瓷涂层,粘结层包括多个粘结团簇,多个粘结团簇随机均匀分布在活性物层表面。陶瓷涂层为锂电池极片的表面提供了多孔结构,能够有效地避免长期使用过程中锂沉积在活性物层表面形成的锂枝晶发生刺穿锂电池隔膜的现象,从而提高了锂电池的安全性。粘结层以粘结剂团簇随机均匀分布在活性物层表面,能够有效地将活性物层与陶瓷涂层粘结在一起,同时不影响活性物层与陶瓷涂层之间的离子传输,因而提升锂电池的充放电循环性能。采用上述锂电池极片的锂电池充放电循环性能良好,安全性高。
另外,极片表面涂覆粘结层300及陶瓷涂层400也能够有效地阻止生产过程中水分进入而造成的电芯品质降低的现象。采用上述锂电池极片10的锂电池可无需锂电池隔膜来隔离锂电池正负极。
附图说明
图1为本发明一实施方式的锂电池极片的结构示意图;其中,锂电池极片10,集流体100,活性物层200,粘结层300,陶瓷涂层400;
图2为本发明一实施方式的锂电池极片的粘结层图片。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
参阅图1及图2,本发明一实施方式提供了一种锂电池极片10,包括集流体100、活性物层200、粘结层300及陶瓷涂层400。
活性物层200设置在集流体100的至少一个表面上。粘结层300具有多个粘结团簇,多个粘结团簇随机均匀地分布在活性物层200的表面。可以理解的,当几个粘结团簇连接在一起,则可以视作为一个粘结团簇。陶瓷涂层400设置在粘结层300的表面,并且填充在粘结层300多个粘结团簇之间的间隙中。
本发明的锂电池极片10包括集流体100、活性物层200、粘结团簇层300及陶瓷涂层400;粘结层300的多个粘结团簇随机均匀分布在活性物层200的表面。陶瓷涂层400为锂电池极片10的表面提供多孔结构,能够有效避免电极极片在长期使用过程中锂沉积在活性物层200的表面形成锂枝晶,发生刺穿锂电池隔膜的现象,从而提高了锂电池的安全性。粘结层300以粘结团簇随机均匀分布在活性物层200的表面,能够有效地将活性物层200与陶瓷涂层400粘结在一起,同时不影响活性物层200与陶瓷涂层400之间的离子传输,因而提升锂电池的充放电循环性能。采用上述锂电池极片的锂电池充放电循环性能良好,安全性高。
另外,极片表面涂覆粘结层300及陶瓷涂层400也能够有效地阻止生产过程中水分进入而造成的电芯品质降低的现象。采用上述锂电池极片10的锂电池可无需锂电池隔膜来隔离锂电池正负极。
在其中一些实施例中,锂电池极片为负极极片,集流体选自铜箔、铝箔及泡沫铜中的一种。进一步地,负极极片的集流体为铜箔,铜箔的厚度为4μm~12μm。可选的,铜箔的厚度为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm。
在其中一些实施例中,锂电池极片为负极极片,粘结层的粘结剂为亲水性粘结剂,粘结层面积占活性物层面积的百分比为5%~70%,单位面积粘结层的质量为0.15g/m2~8.5g/m2。粘结层能够有效地将活性物层及陶瓷涂层粘结为一体,长期充放电过程中,陶瓷涂层不易脱落。粘结层的面积及质量过小则粘结强度不足,粘结层的面积及质量过大则影响离子在活性物层与陶瓷涂层之间的传输。可选的,粘结层面积占活性物层面积的百分比为10%~40%,单位面积粘结层的质量为0.25g/m2~5.0g/m2。在一些实施例中,粘结层面积占活性物层面积的百分比为10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%或70%,单位面积粘结层的质量为0.15g/m2、0.2g/m2、0.25g/m2、0.5g/m2、0.8g/m2、1.0g/m2、1.5g/m2、2.0g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、4.0g/m2、5.0g/m2、6.0g/m2、7.0g/m2、8.0g/m2或9.0g/m2
在其中一些实施例中,锂电池极片为负极极片,活性物层的原料包括活性物质、亲水性粘结剂、导电剂及极片溶剂。
在其中一些实施例中,锂电池极片为负极极片,陶瓷涂层的原料包括陶瓷粉体、分散剂、亲水性粘结剂及陶瓷溶剂。
在其中一些实施例中,锂电池极片为正极极片,集流体选自铜箔、铝箔及泡沫铜中的一种。进一步地,正极极片的集流体为铝箔,铝箔的厚度为6μm~20μm。可选的,铝箔的厚度为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
在其中一些实施例中,锂电池极片为正极极片,粘结层的粘结剂为疏水性粘结剂,粘结层面积占活性物层面积的百分比为10%~70%,单位面积粘结层的质量为0.2g/m2~9.0g/m2。粘结层能够有效地将活性物层及陶瓷涂层粘结为一体,长期充放电过程中,陶瓷涂层不易脱落。粘结层的面积及质量过小则粘结强度不足,粘结层的面积及质量过大则影响离子在活性物层与陶瓷涂层之间的传输。可选的,粘结层面积占活性物层面积的百分比为10%~40%,单位面积粘结层的质量为0.25g/m2~5.0g/m2。在一些实施例中,粘结层面积占活性物层面积的百分比为10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%或70%,单位面积粘结层的质量为0.25g/m2、0.5g/m2、0.8g/m2、1.0g/m2、1.5g/m2、2.0g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、4.0g/m2、5.0g/m2、6.0g/m2、7.0g/m2、8.0g/m2或9.0g/m2
在其中一些实施例中,锂电池极片为正极极片,活性物层包括活性物质、疏水性粘结剂、导电剂及极片溶剂。
在其中一些实施例中,锂电池极片为正极极片,陶瓷涂层的原料包括陶瓷粉体、分散剂、疏水性粘结剂及陶瓷溶剂。
在其中一些实施例中,活性物质、粘结剂(亲水性粘结剂或者疏水性粘结剂)及导电剂的质量比为100:(1~5):(0.5~3)。可选的,活性物层中,活性物质、粘结剂及导电剂的质量比为96.5:1.5:2。
在其中一些实施例中,亲水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈多元共聚物乳液、水系胶中的至少一种。
在其中一些实施例中,疏水性粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯及聚四氟乙烯至少一种。
在其中一些实施例中,导电剂为导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、炭黑、石墨烯中的至少一种。导电剂能够提升活性物层的导电性,提升锂电池极片的充放电性能。
在其中一些实施例中,极片溶剂为去离子水、乙醇及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在其中一些实施例中,陶瓷涂层中陶瓷粉体、分散剂及粘结剂(亲水性粘结剂或者疏水性粘结剂)的质量比为100:(0.5~3):(2~10)。可选的,陶瓷粉体、分散剂及粘结剂的质量比为89.3:2:10.7;95:2:5或者80:2:8。
在其中一些实施例中,陶瓷粉体选自但不限于氧化铝、羟基氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂及钛酸镧锂中的至少一种。
在其中一些实施例中,分散剂选自但不限于羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇天然油脂、高碳醇或二甲基硅油、二甲基亚砜及乙酸乙酯中的至少一种。
本发明的一实施方式还提供了上述锂电池极片的制备方法,包括以下步骤S110~S150。
步骤S110:将活性物质、粘结剂、导电剂及极片溶剂混匀得到活性物浆料。
步骤S120:活性物浆料均匀涂覆在集流体表面,烘干,辊压得到浆料膜片。
步骤S130:在浆料膜片上均匀涂覆粘结剂,烘干,得到带有粘结层的粘结剂膜片。
步骤S140:将陶瓷粉体、分散剂、粘结剂及陶瓷溶剂混匀,过筛,得到陶瓷浆料。
步骤S150:在粘结剂膜片表面涂覆陶瓷浆料,干燥得到锂电池极片。
上述锂电池极片的制备方法工艺简单、制造成本低,适合规模化生产,制备的电池极片可靠性高,循环性能好。
在其中一些实施例中,在步骤S130中,涂覆粘结剂的方式为旋转喷涂或点涂。由此可以使粘结剂团簇在活性物层的表面不易连接在一起。
在其中一些实施例中,步骤S140具体为:先将分散剂、粘结剂及陶瓷溶剂混匀制成粘结剂溶液;再向粘结剂溶液中加入陶瓷粉体混匀,过筛,得到陶瓷浆料。
在其中一些实施例中,在步骤S150中,涂覆方式为凹版涂布、转移涂布或者旋转喷涂。在其中一些实施例中,在步骤S150中,涂覆的厚度为1μm~5μm。可选的,涂覆的厚度为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。
本发明另一实施方式还提供了一种锂电池,其正极极片和/或负极极片采用上述的锂电池极片。
以下以锂电池正极片为具体实施例来进一步说明本发明提供的锂电池极片及其制备方法。
实施例1:
正极极片按照如下步骤制备:
(1)将按照质量份数计将96.5份NCM622、0.5份导电炭黑、1份碳纳米管(以下简称CNT)、2份聚偏二氟乙烯(以下简称PVDF)加入33.8份N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)中搅拌均匀,制备出均匀的正极浆料,再将均匀的正极浆料涂覆在12μm铝箔的两面,烘干后按3.5g/cm3的压实密度进行辊压得到正极极片。
(2)按照质量份数计将10份PVDF加入90份NMP中搅拌均匀,制备出均匀的粘结剂浆料。采用旋转喷涂的方式将粘结剂浆料喷涂在上述正极极片表面,然后烘干干燥,得到有粘结剂团簇层的正极极片。粘结剂团簇在正极活性涂膜表面呈岛状分布,且岛状团簇层区域面积占正极活性涂膜表面积的百分比为10%,单位面积粘结团簇层的质量为0.25g/m2
(3)按照质量份数计将89.3份Al(OH)3、2份聚乙烯醇、10.7份PVDF加入182份NMP中搅拌均匀,制备出均匀的陶瓷浆料。采用转移涂布方式将陶瓷料涂覆在所述的含粘结剂团簇正极片的一个表面,涂覆厚度为2μm,70℃干燥。
实施例2:
本实施例是在实施例1的基础上作出的改变,与实施例1的区别在于,实施例2的正极片粘结剂团簇层占正极活性涂膜表面积的百分比为15%,单位面积粘结团簇层的质量为0.5g/m2
实施例3:
本实施例是在实施例1的基础上作出的改变,与实施例1的区别在于,实施例3的正极片粘结剂团簇层占正极活性涂膜表面积的百分比为70%,单位面积粘结团簇层的质量为9.0g/m2
实施例4:
本实施例是在实施例1的基础上作出的改变,与实施例1的区别在于,实施例4的正极片粘结剂团簇层占正极活性涂膜表面积的百分比为40%,单位面积粘结团簇层的质量为5.0g/m2
实施例5:
本实施例是在实施例1的基础上作出的改变,与实施例1的区别在于,实施例5的陶瓷浆料的配比为95份Al(OH)3、2份聚乙烯醇、5份PVDF加入182份NMP中搅拌均匀,制备出均匀的陶瓷浆料。
实施例6:
本实施例是在实施例1的基础上作出的改变,与实施例1的区别在于,实施例6的陶瓷浆料的配比为80份Al(OH)3、2份聚乙烯醇、8份PVDF加入182份NMP中搅拌均匀,制备出均匀的陶瓷浆料。
实施例7:
本实施例是在实施例1的基础上作出的改变,与实施例1的区别在于,实施例7的陶瓷涂层的厚度为1μm。
实施例8:
本实施例是在实施例1的基础上作出的改变,与实施例1的区别在于,实施例8的陶瓷涂层的厚度为5μm。
实施例9:
本实施例是在实施例1的基础上作出的改变,与实施例1的区别在于,实施例9的正极浆料中的配比为90份NCM622、1份导电炭黑、0.5份碳纳米管、3份聚偏二氟乙烯,极片溶剂为33.8份N-甲基吡咯烷酮。
实施例10:
本实施例在实施例1的基础上作出的改变,与实施例1的区别在于,实施例10的正极浆料的配比为100份NCM622、1份导电炭黑、0.5份碳纳米管、5份聚偏二氟乙烯,极片溶剂为33.8份N-甲基吡咯烷酮。
实施例11
负极极片按照以下步骤制备:
(1)按照质量份数计将96.3份人造石墨、0.5份导电炭黑、1.2份羧甲基纤维素钠(以下简称CMC)及2份丁苯橡胶(以下简称SBR)加入4.2份去离子水中搅拌均匀,制备出均匀的负极浆料,再将均匀的负极浆料涂覆在6μm铜箔的两面,烘干然后按照1.5g/cm3的压实密度进行辊压得到负极极片。
(2)采用旋转喷涂方式将固含量为40%的SBR乳液喷涂在上述负极极片表面,然后烘干干燥,得到有粘结剂团簇的负极极片。粘结剂团簇在负极活性涂膜表面呈岛状分布,且岛状团簇区域面积占负极活性涂膜表面积的百分比为5%,单位面积所述粘结剂团簇的质量为0.15g/m2
(3)按照质量份数计将89.3份Al(OH)3、10.7份PVDF加入182份NMP中搅拌均匀,制备出均匀的陶瓷浆料。采用转移涂布方式将陶瓷料涂覆在含粘结剂团簇负极片的表面,涂覆厚度为2μm,70℃干燥。
对比例1:
正极极片按照如下步骤制备:
(1)按照质量份数计将96.5份NCM622、0.5份导电炭黑、1份CNT、2份PVDF加入33.8份NMP中搅拌均匀,制备出均匀的正极浆料;再将均匀的正极浆料涂覆在12μm铝箔的两面,烘干后按3.5g/cm3的压实密度进行辊压得到正极极片;在浆料膜片上均匀冲击出0.05mm微孔,得到带有微孔的电池极片;
(2)按照质量份数计将89.3份Al(OH)3、2份聚乙烯醇、10.7份PVDF加入182份NMP中搅拌均匀,制备出均匀的陶瓷浆料。采用转移涂布方式将陶瓷料涂覆在所述的正极片的表面,涂覆厚度为2μm,70℃干燥。
对比例2:
正极极片按照如下步骤制备:按照质量份数计将96.5份NCM622、0.5份导电炭黑、1份CNT、2份PVDF加入33.8份NMP中搅拌均匀,制备出均匀的正极浆料,再将均匀的正极浆料涂覆在12μm铝箔的两面,烘干后按3.5g/cm3的压实密度进行辊压得到正极极片。
负极极片采用传统的锂电池负极极片,按照如下步骤制备:按照质量份数计将96.3份人造石墨、0.5份导电炭黑、1.2份CMC、2份SBR加入4.2份去离子水中搅拌均匀,制备出均匀的负极浆料,再将均匀的负极浆料涂覆在6μm铜箔的两面,烘干后按1.5g/cm3的压实密度进行辊压得到负极极片。
将实施例1~10及对比例1~2的正极极片分别与以上的负极极片经过切叠、烘烤、封装、注液、封口、化成分容等工序制备出2Ah软包锂离子电池。制备的锂离子电池的电化学性能见表1。
表1
样品 300圈容量保持率 1000圈容量保持率 首次充电效率
实施例1 98% 96% 90%
实施例2 97% 92% 88%
实施例3 97% 92% 89%
实施例4 98% 97% 89%
实施例5 98% 93% 89%
实施例6 98% 94% 89%
实施例7 98% 93% 92%
实施例8 98% 97% 90%
实施例9 97% 95% 89%
实施例10 97% 94% 91%
对比例1 93% 84% 85%
对比例2 91% 80% 85%
根据表1数据可以看出,由实施例1~10的正极极片制备的锂电池的在300圈循环后容量保持率在97%以上,在1000圈循环后容量保持率仍在92%以上,且首次充电效率均在88%以上,循环性能良好。相对于对比例1~2的正极极片制备的锂电池,实施例1~10正极极片制备的锂电池在长期循环下,容量保持率高,1000圈循环后容量衰减极小,且首次充电效率也高于对比例1~2的正极极片制备的锂电池。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂电池极片,其特征在于,包括:
集流体;
活性物层,设置在所述集流体的至少一表面上;
粘结层,所述粘结层具有多个粘结团簇,多个所述粘结团簇随机均匀分布在所述活性物层的表面;及
陶瓷涂层,设置在所述粘结层的表面,并且填充在多个所述粘结团簇之间的间隙中。
2.根据权利要求1所述的锂电池极片,其特征在于,所述集流体选自铜箔、铝箔及泡沫铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池极片,其特征在于,所述锂电池极片为负极极片,所述粘结层的粘结剂为亲水性粘结剂,所述粘结层面积占所述活性物层面积的百分比为5%~70%,单位面积所述粘结层的质量为0.15g/m2~8.5g/m2
4.根据权利要求3所述的锂电池极片,其特征在于,所述活性物层及所述陶瓷涂层的原料包括亲水性粘结剂。
5.根据权利要求3或4所述的锂电池极片,其特征在于,所述亲水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈多元共聚物乳液、水系胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂电池极片,其特征在于,所述锂电池极片为正极极片,所述粘结层的粘结剂为疏水性粘结剂,所述粘结层面积占所述活性物层面积的百分比为10%~70%,单位面积所述粘结层的质量为0.2g/m2~9.0g/m2
7.根据权利要求6所述的锂电池极片,其特征在于,所述活性物层及所述陶瓷涂层的原料包括疏水性粘结剂。
8.根据权利要求6或7所述的锂电池极片,其特征在于,所述疏水性粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯至少一种。
9.如权利要求1至8任意一项所述的锂电池极片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将活性物浆料均匀涂覆在集流体的至少一表面,烘干,辊压得到浆料膜片;
在所述浆料膜片上均匀涂覆粘结剂团簇,烘干,得到带有粘结层的粘结剂膜片;
在所述粘结剂膜片表面涂覆陶瓷浆料,干燥得到所述锂电池极片。
10.一种锂电池,其特征在于,其正极极片和/或负极极片采用权利要求1至8任意一项所述的锂电池极片。
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