CN116387472A - 一种钠离子电池负极浆料、负极片和钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池负极浆料、负极片和钠离子电池，该负极浆料包括第一类负极活性物质、第二类负极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂；第一类负极活性物质包括以下至少一种a.储钠容量主要来自于钠离子在负极材料活性表面和缺陷位置的吸附，其首周充放电曲线表现为斜坡型；b.储钠充放电曲线含有电压范围U1为0.2V≤U1≤1V的低电压平台区和电压范围U2为U1＜U2≤3V的高电压斜坡区；第二类负极活性物质的储钠充放电曲线含有电压范围U3为0≤U3≤0.1V低电压平台区和电压范围U4为U3＜U4≤3V的高电压斜坡区。

Description

一种钠离子电池负极浆料、负极片和钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极浆料、负极片和钠离子电池。
背景技术
目前锂离子电池在电动汽车上的大规模应用，快速消耗本就稀缺的锂资源，将严重阻碍锂离子电池长期的发展。而钠元素在地壳中储量丰富，价格低廉，能量密度高，并且钠元素和锂元素属于同一主族元素，所以它们有着相似的物理化学性质和工作原理。从长远考虑，钠离子电池有望作为锂离子电池有益补充。
现有钠离子电池负极材料主要分为碳基材料、钛基材料、有机材料、合金材料，其中碳基材料中的硬碳因其比容量高、电压平台低和成本低等优点成为高性能钠离子电池最有应用前景的负极材料，硬碳是指难石墨化的碳，相对于传统石墨由于具有高度无序的结构和大的层间距以及较多的缺陷，使得硬碳比较适合于用作钠离子电池的负极材料。但是，硬碳材料低的石墨化程度导致其倍率性能欠佳，此外，硬碳材料相比于石墨和软碳，其储钠行为较为复杂，充放电曲线表现为高电压斜坡区和低电压平台区，硬碳材料若要保证较高的可逆容量，有一部分容量来自于低电压平台区(约0V左右)，这部分的电压接近钠析出电压，这可能会在低温充电或快速充电等极化较大过程导致容量发挥低以及伴随有严重的安全隐患，并且将导致电池快速的循环衰减。
高功率密度、长循环、快充以及耐低温是高性能钠离子电池的重要指标，这些性能受负极极化的影响大，因此，急需一种技术方案来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于：本发明提供一种钠离子电池负极浆料，降低钠离子在负极极片之中的扩散阻抗，提高钠离子在负极极片之中的传输能力，降低大倍率以及低温充电极化，有效减轻析钠风险，进而提升电池的倍率性能、快充性能、耐低温以及长循环能力。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种钠离子电池负极浆料，包括第一类负极活性物质、第二类负极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂；
所述第一类负极活性物质包括以下所述的至少一种：a.储钠容量主要来自于钠离子在负极材料活性表面和缺陷位置的吸附，其首周充放电曲线表现为斜坡型；b.储钠充放电曲线含有高电压斜坡区和低电压平台区，其中低电压平台区平台电压U1为0.2V≤U1≤1V，高电压斜坡区电压范围U2为U1＜U2≤3.0V；
所述第二类负极活性物质的储钠充放电曲线含有高电压斜坡区和低电压平台区，其中低电压平台区平台电压U3为0≤U3≤0.1V，高电压斜坡区电压范围U4为U3＜U4≤3.0V。
优选地，所述第一类负极活性物质a包括石墨、石墨烯、碳纳米管和软碳中的至少一种。
优选地，所述第一类负极活性物质b包括钛基负极材料、有机类负极材料、合金类负极材料中的至少一种。
优选地，所述钛基负极材料包括Na2Ti3O7、Li4Ti5O12、Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2、Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2、NaTiOPO4、NaTi2(PO4)3中的至少一种；所述有机类负极材料包括Na2C8H4O4、Na2C6H2O4中的至少一种；所述合金类负极材料包括Sn-Na合金、Sb-Na合金、P-Na复合物中的至少一种。
优选地，所述第二类负极活性物质为硬碳。
优选地，所述固态电解质包括Na-beta-Al2O3型固态电解质、NASICON型固态电解质、硫化物钠离子固态电解质、硼氢化合物钠离子固态电解质、以及上述物质的掺杂改性物固态电解质中的至少一种。
更优选地，所述Na-beta-Al2O3型固态电解质包括β-Al2O3和β″-Al2O3；所述NASICON型固态电解质包括Na3Zr2(SiO4)2(PO4)；所述硫化物钠离子固态电解质包括晶态Na3PS4、晶态Na10GeP2S12、新型硫化物玻璃-陶瓷固体电解质Na3P1-xAsxS4，其中0<x<1；所述硼氢化合物钠离子固态电解质包括Na2B10H10。
优选地，所述第一类负极活性物质、所述第二类负极活性物质、所述固态电解质、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(0-20):(60-90):(0-20):(0-5):(1-5)，其中所述第一类负极活性物质与所述固态电解质所占质量比例不同时为0。
本发明还提供一种负极片，包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的上述负极浆料。
本发明还提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片上述的负极片。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明由两种以上不同的负极活性材料，结合钠离子固态电解质制成的负极浆料，并将该负极浆料涂覆在集流体上制成的负极片，比由单一负极活性物质制成浆料并涂覆在集流体上制成的负极片具有更大的孔隙率，钠离子在负极片中的传输能力也更强；
(2)使用本发明的负极片制作的钠离子电池，使用在负极中加入固态电解质、降低低储钠平台负极活性物质的比例以及引入不同储钠平台负极活性物质的方法，相较于现有技术中使用单一的硬碳作为负极活性物质，可有效降低钠离子在负极极片之中的扩散阻抗，提高钠离子在负极极片之中的传输能力，减小电化学过程中的极化，进而提升钠离子电池的倍率性能、快充能力、耐低温性能和长循环性能，同时降低电池析钠风险，增强安全性。
附图说明
图1为本发明钠离子电池电化学交流阻抗测试图谱。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在根据本发明的第一方面，本发明提供一种钠离子电池负极浆料，包括第一类负极活性物质、第二类负极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂；
第一类负极活性物质包括以下至少一种：a.储钠容量主要来自于钠离子在负极材料活性表面和缺陷位置的吸附，其首周充放电曲线表现为斜坡型；b.储钠充放电曲线含有高电压斜坡区和低电压平台区，其中低电压平台区平台电压U1为0.2V≤U1≤1V，优选为0.2≤U1≤0.5V；高电压斜坡区电压范围U2为U1＜U2≤3.0V；将第一类负极活性物质的平台区电位控制在上述范围内，其主要目的是为了降低负极充电极化，降低析钠风险，但当平台区电位太高时会导致电池整体标称电压降低，电池能量密度降低，从而影响电池的性能。
第二类负极活性物质的储钠充放电曲线含有高电压斜坡区和低电压平台区，其中低电压平台区平台电压U3为0≤U3≤0.1V，高电压斜坡区电压范围U4为U3＜U4≤3.0V；将第二类负极活性物质的平台电压控制在上述范围内，是因为在钠离子电池放电时，钠离子首先通过表面吸附储存在硬碳表面的孔壁和缺陷中，这个过程对应充放电曲线中的斜坡区；当进一步放电至0.1V以下，钠离子通过石墨层间插入和微孔填充形成平台区。显然，负极低电压平台区电压越低越容易发生析钠。
第一类负极活性物质与第二类负极活性物质本身具有较大的储钠平台电位差值，当第一类负极活性物质优先嵌钠之后，在第一类负极活性物质与第二类负极活性物质之间会形成一定的电势差，这种电势差会对钠离子的传输迁移形成驱动力，从而可以促进钠离子在第一类负极活性物质与第二类负极活性物质之间的传递，进而可以解决传统单一硬碳负极钠离子电池中倍率性能差和离子传输阻抗较大的问题。
另外，由上述两类的负极活性材料制浆涂覆的负极片，结合钠离子固态电解质，比单一负极活性物质极片具有更大的孔隙率，制备出多孔的钠离子负极敷料区，有利于钠离子在负极的迁移。
在根据本发明的一实施例中，第一类负极活性物质a包括石墨、石墨烯、碳纳米管和软碳中的至少一种。优选为软碳，对于软碳材料，其结构为片层较小的类石墨结构，其容量主要来自于钠离子在活性表面和缺陷位置的吸附。
在根据本发明的一实施例中，第一类负极活性物质b包括钛基负极材料、有机类负极材料、合金类负极材料中的至少一种。优选为钛基负极材料。
在根据本发明的一实施例中，钛基负极材料包括Na2Ti3O7、Li4Ti5O12、Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2、Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2、NaTiOPO4、NaTi2(PO4)3中的至少一种，优选为Na2Ti3O7；有机类负极材料包括Na2C8H4O4、Na2C6H2O4中的至少一种；合金类负极材料包括Sn-Na合金、Sb-Na合金、P-Na复合物中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，第二类负极活性物质为硬碳。
在根据本发明的一实施例中，固态电解质包括Na-beta-Al2O3型固态电解质、NASICON型固态电解质、硫化物钠离子固态电解质、硼氢化合物钠离子固态电解质、以及上述物质的掺杂改性物固态电解质中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，Na-beta-Al2O3型固态电解质包括β-Al2O3和β″-Al2O3；NASICON型固态电解质包括Na3Zr2(SiO4)2(PO4)；硫化物钠离子固态电解质包括晶态Na3PS4、晶态Na10GeP2S12、新型硫化物玻璃-陶瓷固体电解质Na3P1-xAsxS4，其中0<x<1；硼氢化合物钠离子固态电解质包括Na2B10H10。
在根据本发明的一实施例中，第一类负极活性物质、第二类负极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂的质量比为(0-20):(60-90):(0-20):(0-5):(1-5)，其中第一类负极活性物质与固态电解质所占质量比例不同时为0。固态电解质的加入将极为高效的增强电池负极中的离子传导能力，但过多的加入固态电解质将增加电池成本和有损电池能量密度，因此在制作负极浆料时应合理搭配负极活性物质和固态电解质的加入比例，实现电池综合性能的有效提升。
其中，粘结剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，粘结剂可以包括但不限于海藻酸钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酰亚胺、丁腈橡胶、聚乙烯亚胺和羟甲基纤维素钠中的至少一种。
在根据本发明的第二方面，本发明还提供一种负极片，包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的本发明的负极浆料。本领域技术人员可以根据实际需要对上述负极集流体的具体类型进行选择，例如，集流体可以选自铝箔、涂碳铝箔中的一种。
在根据本发明的第三方面，本发明还提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片上述的负极片。
本发明的钠离子电池在充电过程中，由正极传输到负极极片中的钠离子更倾向优先与具有斜坡型充电曲线的负极活性物质发生吸附或优先与具有较高储钠平台电位的负极活性物质相结合形成合金或嵌入，所以在负极片中钠离子优先与第一类负极活性物质相结合，此类负极由于储钠平台较高或无低电压储钠平台，其本身具有较好的倍率充电能力且不容易析钠，降低了负极中低电压储钠平台比例，有效增强负极倍率性能，减小电池进行极化较大电化学行为时的析钠风险。
其中，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的钠离子电池中所用的各种隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
所述正极片包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体均可以选自本领域技术人员所公知的，例如正极活性物质可以包括但不限于磷酸钒钠、镍钴锰酸钠、普鲁士蓝化合物中的一种；导电剂可以包括但不限于乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；粘结剂可以包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的一种；集流体可以包括但不限于铜箔、铝箔中的一种。
根据本发明提供的钠离子电池，还包括电解液，电解液由有机溶剂和电解质钠盐组成。其中，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代乙烯碳酸脂、乙醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和甲基叔丁基醚中的一种或几种；电解质钠盐可以选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠和高氯酸钠中的一种或几种。
实施例1
第一类负极材料：软碳；
第二类负极材料：硬碳；
钠离子固态电解质：硫化物固态电解质Na3PS4；
粘接剂：海藻酸钠；
匀浆混合阶段：按照重量百分比为10％：80％：6％：2％：2％将第一类负极材料、第二类负极材料、钠离子固态电解质、粘接剂和导电碳进行混合，得到负极浆料；
负极片的制备：将上述负极浆料均匀涂覆在铝箔上，经干燥、切片制成负极片；
钠离子电池的组装：将上述负极片搭配钠离子正极、隔膜制作成钠离子电池，注液化成后并测试其电化学性能。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，在制作负极浆料时不加入钠离子固态电解质；
匀浆混合阶段：按照重量百分比为16％：80％：2％：2％将第一类负极材料、第二类负极材料、粘接剂和导电碳进行混合，得到负极浆料；
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，在制作负极浆料时不加入第一类负极材料；
匀浆混合阶段：按照重量百分比为80％：16％：2％：2％将第二类负极材料、钠离子固态电解质、粘接剂和导电碳进行混合，得到负极浆料；
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，在制作负极浆料时不加入第二类负极材料和钠离子固态电解质；
匀浆混合阶段：按照重量百分比为96％：2％：2％将第一类负极材料、粘接剂和导电碳进行混合，得到负极浆料；
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，在制作负极浆料时不加入第一类负极材料和钠离子固态电解质；
匀浆混合阶段：按照重量百分比为96％：2％：2％将第二类负极材料、粘接剂和导电碳进行混合，得到负极浆料；
将实施例1-4与对比例1得到的钠离子电池在50％SOC荷电状态进行电化学阻抗测试，测试结果如图1所示；此外，测试电池倍率充电、低温充放电、1C充放电倍率下常温循环性能以及5C大倍率充电析钠情况，测试结果如表1所示；
表1
Figure BDA0004068182950000081
Figure BDA0004068182950000091
由图1和表1的测试结果可以看出，对比例1仅使用第二类负极活性物质硬碳的电化学交流阻抗最大，在大倍率充电、低温充放电和1C常温循环电化学行为中均发挥较差，并且对电池进行5C快充后，在电池负极出现严重的析钠情况，这是由于钠离子在单一硬碳负极中传输阻抗大，导致电池在上述电化学过程中存在严重的极化，严重损害了电池性能；
进一步的，从实施例1-4的测试结果可以看出，在第二类负极活性物质硬碳中加入钠离子固态电解质和第一类负极活性物质中的至少一种，均可改善钠离子在负极中的迁移能力，改善电池性能；更进一步的，从实施例2的测试结果可以看出，当在第二类负极活性物质硬碳中仅加入第一类负极活性物质时，在大倍率充电、低温充放电和1C常温循环电化学行为中均发挥较差，在5C快充是情况下轻微析钠，但是其成本相对较低，且能贡献容量。从实施例3中的测试结果可以看出，当钠离子固态电解质所占比例越多，对钠离子在负极传输的改善越明显，但其成本较高且占比较高将导致电池能量密度降低；从实施例4中的测试结果可以看出，仅使用第一类负极活性物质对钠离子传输能力的改善效果略差，但该类物质成本相对较低，且能贡献容量；因此，在实际应用过程中，应综合考虑钠离子固态电解质成本以及电池能量密度，合理搭配负极活性物质和钠离子固态电解质的加入比例，以实现电池综合性能的有效提升。
综上，使用本发明的负极浆料可以降低钠离子在负极极片之中的扩散阻抗，提高钠离子在负极极片之中的传输能力，降低大倍率以及低温充电极化，有效减轻析钠风险，进而提升电池的倍率性能、快充性能、耐低温性能和长循环能力。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极浆料，其特征在于，包括第一类负极活性物质、第二类负极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂；
所述第一类负极活性物质包括以下至少一种：a.储钠容量主要来自于钠离子在负极材料活性表面和缺陷位置的吸附，其首周充放电曲线表现为斜坡型；b.储钠充放电曲线含有高电压斜坡区和低电压平台区，其中低电压平台区平台电压U1为0.2V≤U1≤1V，高电压斜坡区电压范围U2为U1＜U2≤3.0V；
所述第二类负极活性物质的储钠充放电曲线含有高电压斜坡区和低电压平台区，其中低电压平台区平台电压U3为0≤U3≤0.1V，高电压斜坡区电压范围U4为U3＜U4≤3.0V。
2.根据权利要求1中所述的一种钠离子电池负极浆料，其特征在于，所述第一类负极活性物质a包括石墨、石墨烯、碳纳米管和软碳中的至少一种。
3.根据权利要求1中所述的一种钠离子电池负极浆料，其特征在于，所述第一类负极活性物质b包括钛基负极材料、有机类负极材料、合金类负极材料中的至少一种。
4.根据权利要求3中所述的一种钠离子电池负极浆料，其特征在于，所述钛基负极材料包括Na2Ti3O7、Li4Ti5O12、Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2、Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2、NaTiOPO4、NaTi2(PO4)3中的至少一种；所述有机类负极材料包括Na2C8H4O4、Na2C6H2O4中的至少一种；所述合金类负极材料包括Sn-Na合金、Sb-Na合金、P-Na复合物中的至少一种。
5.根据权利要求1中所述的一种钠离子电池负极浆料，其特征在于，所述第二类负极活性物质为硬碳。
6.根据权利要求1中所述的一种钠离子电池负极浆料，其特征在于，所述固态电解质包括Na-beta-Al2O3型固态电解质、NASICON型固态电解质、硫化物钠离子固态电解质、硼氢化合物钠离子固态电解质、以及上述物质的掺杂改性物固态电解质中的至少一种。
7.根据权利要求6中所述的一种钠离子电池负极浆料，其特征在于，所述Na-beta-Al2O3型固态电解质包括β-Al2O3和β″-Al2O3；所述NASICON型固态电解质包括Na3Zr2(SiO4)2(PO4)；所述硫化物钠离子固态电解质包括晶态Na3PS4、晶态Na10GeP2S12、新型硫化物玻璃-陶瓷固体电解质Na3P1-xAsxS4，其中0<x<1；所述硼氢化合物钠离子固态电解质包括Na2B10H10。
8.根据权利要求1中所述的一种钠离子电池负极浆料，其特征在于，所述第一类负极活性物质、所述第二类负极活性物质、所述固态电解质、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(0-20):(60-90):(0-20):(0-5):(1-5)，其中所述第一类负极活性物质与所述固态电解质所占质量比例不同时为0。
9.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极浆料，所述负极浆料为权利要求1-8中所述的负极浆料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为权利要求9中所述的负极片。
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