CN104347881A - 一种电池用石墨烯基集流体的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池用石墨烯基集流体的制备方法和应用，属于电化学电池领域。本发明制备的集流体适用于锂离子电池和锂硫电池，该集流体是由石墨烯经分散、抽滤、滚压制得，厚度为15～25μm，具有较高的机械强度。当该石墨烯基集流体用在锂离子电池、锂硫电池中，可有效降低电池中集流体重量提高电池的能量密度，具有很强的电解液吸附及存储能力，提高了电池的大电流充放电性能，对多种电极材料的性能均有较大程度的改善。改集流体制备过程简单、易控，可实现大量、低成本工业化制备，具有很高的应用价值。

Description

一种电池用石墨烯基集流体的制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种电池用石墨烯基集流体的制备方法和应用。
背景技术
高容量电池广泛地应用于电子产品之中。为了满足不断增长需要，开发出轻便并具有高能量密度、功率密度及良好循环稳定性的二次电池，如锂离子电池和下一代高能量的锂硫电池等是新能源领域的发展趋势之一。锂离子电池和锂硫电池主要组成包括电极活性材料（参加电化学反应提供能量的电极材料）和非活性材料（用于电池组装和封装所用材料，也是电池重要组成部分，对于性能发挥起到极其重要作用，但其本身不参加电化学反应，如铜箔或者铝箔集流体、聚合物隔膜、电解液、将电极活性材料固定在集流体的粘结剂及其包装等）。因此提高锂离子电池和锂-硫电池性能可以分别从两个方面来进行，一方面提高电极活性材料容量，另外一方面降低电池中非活性材料比例。
集流体作为一个非活性材料，主要作用是在充电时将电流导入到电极活性材料上，放电时将电极活性材料的电流输出负载。作为锂离子电池和锂硫电池集流体材料需要满足：1）具有一定机械强度，质轻；2）在电解液中，能够具备化学稳定性和电化学稳定性；3）与电极活性材料具有相容性和粘结性。一般来说，锂离子电池和锂硫电池中正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。常规的锂离子电池和锂硫电池的极片制作工艺中，将电极活性材料浆料直接涂布于铝箔或铜箔表面，通过粘结剂将活性材料固定于金属集流体表面。这样的工艺过程存在以下缺陷：1）金属集流体与电极活性材料颗粒间的接触面积有限，界面电阻较大，引起电池内阻的增加，特别是在大电流充放电条件下，容易在电极活性材料与集流体之间产生微裂纹，引起电极活性材料与集流体分离现象，而导致电池的性能劣化；2）金属集流体本身密度较大，而使电极活性材料在整体极片中的质量分数下降，而影响极片整体能量密度；3）在弯折条件下，电极活性材料易与金属集流体分离。针对以上问题，通过在集流体表面改性可以解决部分问题，但很难从根本上改变。
由此可见，寻找新型轻质柔性的集流体是解决问题的根本方法。从导电性能、功能性和成本等方面上来说，轻质的炭材料是取代现有锂离子电池集流体的最合适选择之一。炭材料种类繁多，常见有石墨、碳黑、碳纳米管和碳纤维、石墨烯等。石墨烯作为一种新型柔性二维平面状纳米碳材料，是一类具有单层或少数层sp2杂化碳材料，多层结构中层间以π键结合，良好的导电性，有利于电子的快速传输，柔韧性好且具有较大的比表面积，较好的化学稳定性，在电解液中可以长时间稳定存在等优势。
因此开发出一种基于石墨烯的集流体材料，则有望进一步提升电极活性材料的电化学性能、充放电性能，获得更优的能量密度，且开发柔性等电极材料的新特征，推动锂离子电池和锂硫电池水平的进一步提高和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯基电池集流体的制备方法和应用。所制备的石墨烯基电池集流体用于锂离子电池和锂硫电池中，可加强与电极活性材料有效接触，具有很强的电解液吸附及存储能力，提高了电池的大电流充放电性能，并且可有效提高电池的能量密度。石墨烯基集流体可实现多种电极活性材料的电化学性能较大程度的改善，可分别用于锂离子电池正、负极材料的集流体以及锂硫电池正极集流体等。
本发明的技术方案是：
一种石墨烯基集流体的制备方法，该方法是将石墨烯添加到含表面活性剂的溶剂中，充分分散形成均匀分散的悬浊液，放置24h～72h后悬浊液不发生分层现象。将悬浊液连续抽滤或喷涂于滤膜上，经过滚压和50℃～120℃条件下烘干，便获得石墨烯基集流体。
所述石墨烯的层数在10层以下，横向尺寸在1微米以上，碳氧比在20以上；优选的范围为：石墨烯的层数3～8层，横向尺寸3～50微米，碳氧比20～120。
所述石墨烯和所述含表面活性剂的溶剂的质量比为1:（1～50）之间。所述溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；所述表面活性剂在所述含表面活性剂的溶剂中的浓度为0.1-5wt%。
所述分散的方法包括超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种。
所得到石墨烯基集流体厚度为15～25μm，电导率为800-2000S/cm。
通过上述方法制备的石墨烯基集流体的应用，将石墨烯基集流体用于锂离子电池正、负极材料的集流体或者用于锂硫电池正极集流体等，制备成极片的过程如下：
将电极活性材料（正极材料或负极材料）80-96重量份、导电剂2-10重量份、粘结剂2-10重量份、溶剂50-500重量份充分混合得到浆料，将所得浆料涂覆于石墨烯基集流体上，并在50℃-120℃烘干。
所述的导电剂为石墨、膨胀石墨、导电炭黑、乙炔黑、Super-Li、KS-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、无定形碳、碳纳米管、碳纤维、富勒烯或石墨烯中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)或改性丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
所述的正极材料为：磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、单质硫、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和三元材料中的一种或者几种；所述的负极材料为天然石墨、人造石墨、金属锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴中的一种或者几种。
本发明设计和制备的石墨烯基锂电池集流体，具有以下特点：
石墨烯基集流体可有效降低了锂离子电池和锂硫电池中非活性物质的重量可有效提高与活性电极材料的接触面积，增强了活性材料的导电接触，降低了电池的内阻。其具有很强的电解液吸附及存储能力，缩短了离子传输过程，提高了电池的大电流充放电性能。导电层还有利于大电流下产生热量的快速传输与扩散，显著提高了电池的综合性能。该石墨烯基集流体制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，具有极大的应用价值。
本发明有益效果如下：
1、本发明石墨烯基集流体，可增加导电材料与电极活性材料的有效接触，增强了电极活性材料的导电接触，降低了电池的内阻。
2、集流体具有很强的电解液吸附及存储能力成为电解液的缓冲层，缩短了离子传输过程，提高了电池的大电流充放电性能。
3、可有效降低锂离子电池和锂硫电池中非活性物质的重量，极大提高电池能量密度。
4、石墨烯基集流体对多种电极材料的性能均有较大程度的改善
5、石墨烯基集流体制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，具有极大的应用价值。
附图说明
图1为本发明所得石墨烯基集流体的照片。
图2为本发明锂离子电池和锂硫电池用石墨烯基集流体涂覆电极活性材料结构示意图；其中：1-石墨烯基集流体；2-电极活性材料。
图3为本发明所得石墨烯基集流体涂覆电极活性材料的照片。
图4为本发明所得石墨烯基集流体的电子显微镜照片；图中：(a)为石墨烯基集流体表面的扫描电镜照片；(b)为石墨烯基集流体横截面的扫描电镜照片。
图5为本发明所得石墨烯基集流体与纤维素纸的机械强度对比。线1为石墨烯基集流体拉伸应力-应变测试曲线；线2为纤维素纸拉伸应力-应变测试曲线。
图6为本发明所得石墨烯基集流体用于磷酸铁锂正极材料的不同电流密度下倍率性能循环曲线。
图7为本发明所得石墨烯基集流体用于磷酸铁锂正极材料在170mA·g-1电流密度下的充放电曲线。
图8为本发明所得石墨烯基集流体用于钛酸锂负极材料的不同电流密度下倍率性能循环曲线。
图9为本发明所得石墨烯基集流体用于锂硫电池的不同电流密度下倍率性能循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明。
如图1，本发明锂离子电池和锂硫电池用石墨烯基集流体由石墨烯制备而成，其厚度为15～25μm，采用四探针方法测试石墨烯集流体的导电性能，电导率为800-2000S/cm。
电极示意图如图2，实物图如图3，可采用刮涂、喷涂、印刷等工艺对其进行制备。其中电池电极制备的刮涂工艺，是将电极活性材料的浆料注入刮涂机后均匀刮涂到石墨烯集流体上。喷涂过程将电极活性材料导电浆料放入喷涂机，利用喷口移动速度控制和喷涂次数控制活性材料在石墨烯集流体上的厚度。印刷涂抹工艺与现有印刷技术相容，将传统印刷浆料替换为上述活性材料，实现大面积快速电极的制备。
下面分别就具体实施例介绍。对于锂离子电池：
实施例1
石墨烯200mg加入到400mL乙醇中均匀超声0.5h分散后（分散液中石墨烯含量为0.5mg/mL）抽滤到连续滚动的聚偏二氟乙烯膜上，形成长条状石墨烯条带，经过滚压后将其与聚偏二氟乙烯膜揭开分离，在70℃下真空干燥12h，得到该石墨烯集流体。所得石墨烯集流体的扫描电子显微镜图见图4(a-b)，可以看出石墨烯片紧密堆叠结构，石墨烯基集流体的横向尺寸为15～25微米。对其进行应力-应变性能测试，所述的石墨烯基集流体最多可承受1.8MPa的拉力，而纤维素纸最多可承受0.75MPa的拉力，如图5，显示出其较高的机械强度性能。
在石墨烯基集流体上把磷酸铁锂：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以8：1：1重量比例混合形成的浆料涂片形成活性物质层，在120℃下真空干燥，干燥的时间为12h，获得石墨烯集流体/磷酸铁锂电池正极材料。图6为采用石墨烯基集流体用于磷酸铁锂正极材料的测试在不同电流密度下倍率性能循环曲线。在1700mA·g-1的大电流密度下，磷酸铁锂的放电容量为95mAh·g-1，当电流密度增加至3400mA·g-1时，其放电容量为66mAh·g-1，而在5100mA·g-1超大电流密度下，磷酸铁锂的放电容量达到37mAh·g-1，显示出了优越的倍率性能。图7是在170mA·g-1电流密度下的充放电曲线，两个明显的充放电平台对应于磷酸铁锂与磷酸铁的相转变过程。在170mA·g-1的电流密度下，放电容量可达145mAh·g-1，电压极化很小，仅为143mV。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：选择商业25微米厚的铝箔做集流体。在铝箔集流体上把磷酸铁锂：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以8：1：1重量比例混合形成的浆料涂片形成活性物质层，在120℃下真空干燥，干燥的时间为12h，获得铝箔集流体/磷酸铁锂电池正极材料。图6为在锂离子电池中测试磷酸铁锂正极材料，采用商业铝箔做集流体，测试在不同电流密度下倍率性能循环曲线。在850mA·g-1电流密度下放电容量仅为20mAh·g-1，在1700mA·g-1电流密度下几乎没有容量，大电流密度下不能测试出磷酸铁锂的电化学性能。图7为商业铝箔集流体用于磷酸铁锂正极材料在170mA·g-1电流密度下的充放电曲线，该电极材料在170mA·g-1的电流密度下，放电容量为134mAh·g-1，两个明显的充放电平台对应于磷酸铁锂与磷酸铁的相转变过程，充放电的极化明显大于石墨烯集流体的电池，为290mV。
实施例2
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的磷酸铁锂替换为钛酸锂负极材料，将其与导电炭黑和粘结剂（羧甲基纤维素钠）以8：1：1重量比例混合并在在NMP中分散均匀形成浆料后，利用喷涂的方法将其喷涂在厚度为25μm厚的石墨烯集流体上，在120℃烘箱中干燥12h后获得石墨烯基集流体/钛酸锂电池负极材料，对其进行电化学性能的表征。该电极结构在35mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为167mAh·g-1，第二次后容量提高到175mAh·g-1以上。在各个电流密度下的放电容量见图8，在1750mA·g-1的电流密度下放电容量85mAh·g-1，在3500mA·g-1的电流密度下放电容量为40mAh·g-1，可以获得与较为优异的大倍率电化学性能。
对比例2
与实施例2不同之处在于：采用商业用铝箔作为集流体。在铝箔表面把钛酸锂：导电炭黑：粘结剂（羧甲基纤维素钠）以8：1：1重量比例混合形成浆料并利用喷涂的方法在厚度为25μm厚的石墨烯集流体上，在120℃烘箱中干燥12h后得到铝箔集流体/钛酸锂电池负极材料，后用于电化学性能的测试。该电极材料在35mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为170mAh·g-1。在各个电流密度下的放电容量见图8，在1750mA·g-1的电流密度下放电容量53mAh·g-1，在3500mA·g-1的电流密度下放电容量为15mAh·g-1，其倍率性能较实施例2相比，有很大的差距。
实施例3
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的磷酸铁锂替换为锰酸锂，在DMF中分散均匀后，利用刮涂的方法在厚度为20μm的石墨烯集流体上，构成电极片，用于测试锰酸锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例4
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的磷酸铁锂替换为钴酸锂，在NMP中分散均匀后，利用涂片的方法在厚度为20μm的石墨烯集流体上，构成电极片，用于测试钴酸锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例5
与实施例2不同之处在于：将实施例2中的钛酸锂替换为石墨，在NMP中分散均匀后，利用刮涂的方法在厚度为20μm的石墨烯集流体上，构成电极结构，用于测试钛酸锂负极材料的电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例6
与实施例2不同之处在于：将实施例2中的钛酸锂替换为二氧化钛，在NMP中分散均匀后，利用刮涂的方法在厚度为20μm的石墨烯集流体上，构成电极结构，用于测试钛酸锂负极材料的电池性能，可以获得与实施例2相似的电池性能，且明显优于对比例2的电池性能。
实施例7
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的导电炭黑替换为碳纳米管，在DMF中分散均匀后，利用凹版印刷的方法在厚度为20μm的石墨烯集流体上，用于测试磷酸铁锂正极材料的电池性能，可以获得与实施例1相似的电池性能，且明显优于对比例1的电池性能。
实施例8
把硫：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以7：2：1重量比例混合形成的浆料，将浆料刮涂到20μm厚的石墨烯基集流体上，在70℃下真空干燥，干燥的时间为10h，得到石墨烯基集流体/锂硫电池正极材料。该电极材料在300mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为1250mAh·g-1，在各个电流密度下的放电容量见图9，在6000mA·g-1电流密度下放电容量462mAh·g-1。
对比例3
与实施例8不同之处在于：采用商业用铝箔作为集流体。将硫：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以7：2：1重量比例混合形成的浆料，将浆料刮涂到20μm厚的石墨烯基集流体上，在70℃下真空干燥，干燥的时间为10h，获得铝箔集流体/锂硫电池正极材料。该电极材料在300mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为1150mAh·g-1，在各个电流密度下的放电容量见图9，在3000mA·g-1电流密度下放电容量仅为170mAh·g-1，在4500mA·g-1电流密度下几乎没有容量。
电化学性能测试：
分别将以上实施例和对比例电极切片压片冲压成直径12mm的圆片后作为锂电池电极材料。所有电极片在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，在锂离子电池中电解液为电解液为1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(其中，EC、EMC、DMC的体积比1：1：1，EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯)；在锂硫电池中电解液为1mol/L LiTFSI/DOL+DME(其中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)，所用隔膜均为聚丙烯隔膜（Celegard2400）。电化学性能测试在武汉蓝电公司Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试。本发明将活性物质-锂半电池中锂离子在活性材料中的嵌入过程称为充电，而锂离子在活性材料中的脱嵌过程称为放电。
上述结果表明，本发明的石墨烯基集流体用于锂离子电池和锂硫电池中，可有效增加与活性电极材料的接触面积，降低了电池的内阻，并且其具有很强的电解液吸附及存储能力，缩短了离子传输过程，提高了电池的大电流充放电性能，显著提高了电池的综合性能。石墨烯基集流体制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，在高能电池中具有极大的潜在应用价值。

Claims (10)

1.一种石墨烯基集流体的制备方法，其特征在于：该方法是将石墨烯添加到含表面活性剂的溶剂中，经分散形成均匀分散的悬浊液；将悬浊液连续抽滤或喷涂于滤膜上，经过滚压和50℃～120℃条件下烘干，获得石墨烯基集流体。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基集流体的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的层数在10层以下，横向尺寸在1微米以上，碳氧比在20以上。
3.根据权利要求2所述的石墨烯基集流体的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的层数10层以下，横向尺寸3～50微米，碳氧比20～120。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基集流体的制备方法，其特征在于：所述石墨烯和所述含表面活性剂的溶剂的质量比为1:（1～50）之间。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基集流体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；所述表面活性剂在所述含表面活性剂的溶剂中的浓度为0.1-5wt%。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基集流体的制备方法，其特征在于：所述分散的方法包括超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基集流体的制备方法，其特征在于：所述石墨烯基集流体厚度为15～25μm，电导率为800-2000S/cm。
8.一种按照权利要求1所述方法制备的石墨烯基集流体的应用，其特征在于：将其用于锂离子电池正、负极材料的集流体或者用于锂硫电池正极集流体，将其制备成极片的过程如下：
将电极活性材料（正极材料或负极材料）80-96重量份、导电剂2-10重量份、粘结剂2-10重量份、溶剂50-500重量份充分混合得到浆料，将所得浆料涂覆于石墨烯基集流体上，并在50℃-120℃条件下烘干得到电池极片。
9.按照权利要求8所述的石墨烯基集流体的应用，其特征在于：所述的导电剂为石墨、膨胀石墨、导电炭黑、乙炔黑、Super-Li、KS-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、无定形碳、碳纳米管、碳纤维、富勒烯或石墨烯中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或改性丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
10.按照权利要求8所述的石墨烯基集流体的应用，其特征在于：所述的正极材料为：磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、单质硫、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和三元材料中的一种或者几种；所述的负极材料为天然石墨、人造石墨、金属锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴中的一种或者几种。
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