CN110767910A

CN110767910A - 集电基层制造方法及集电体

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Publication number: CN110767910A
Application number: CN201810832535.3A
Authority: CN
Inventors: 柯品聿
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2020-02-07

Abstract

一种集电基层制造方法，是先以PI(Polyimide，聚酰亚胺)膜经贯孔作业与烧结作业制成布设有网孔的人工石墨片，再以大气电浆对该人工石墨片进行表面改质作业，形成具亲水表面的集电基层，将其用作于电池电极的集电体能与电解液直接作用，并藉由人工石墨高导电导热、低膨胀等优异特性，取代传统电池中金属材料的集电体，大幅提高电池效能。

Description

集电基层制造方法及集电体

技术领域

本发明有关化学电池的集电材料，特别是一种利用网状人工石墨片作为集电材料的集电基层制造方法，同时涉及应用有该集电基层的集电体。

背景技术

充电电池，又称为二次电池(Secondary Battery)，其中以锂离子电池的应用最广泛，普遍用作于移动电话、平板、笔记本电脑、数字相机等各式携带型电子设备的蓄电、供电源，优点是能多次的充电与放电重复使用，而根据制作材料与工艺上的不同，其充放电的循环次数能达数百甚至两千多次。

一般的锂离子电池，主要组成包含有正极、负极、电解液、隔离膜、载体及安全装置等，正、负极分别具有集电体，并于其上涂布有各自混合的正、负极活性材料，放电时，锂离子能从负极活性材料移出至电解液，再像水进入海绵一样地进入正极活性材料，充电的过程则相反；其中，集电体主要是在电池充放电时作为电子的导体，目前的锂离子电池的集电体多采用导电度高的金属材料，正极集电体多以铝箔为主，而负极集电体多以铜箔为主。

然而，当下的锂离子电池，仍有诸多不足与缺点，如下：

1.依靠金属箔(铜箔、铝箔)来传递电子并储能，材料结合所使用的黏结剂会造成能量的耗损；

2.充放电过程中，锂离子迁徙使温度上升，而金属铜、铝具有不低的热膨胀系数(铜16.5×10^-6/k、铝23.2×10^-6/k)，负荷过大时会造成膨胀变形、甚至有因金属膨胀而破裂的危险；

3.涂布于集电体上的活性材料，如负极常用的石墨粉，在充放电的过程充会因锂离子迁移而有剥落的情形，使电池整体随着充放电的次数增加而电容量衰退，限制了电池循环使用的寿命。

因此，充电电池的改进与提升，一直是本领域研究人员持续努力的课题，本案发明人以其对导电材料的专业与经验，经不断试验，终完成有本发明。

发明内容

本发明的目的，即在提供一种利用网状人工石墨片制成能作为电池电极的集电基层(集电体)的方法。

于是，本发明的集电基层制造方法，是先以PI(Polyimide，聚酰亚胺)膜经贯孔作业与烧结作业制成布设有网孔的人工石墨片，以大气电浆对该人工石墨片进行表面改质作业，使该人工石墨片形成具亲水表面的集电基层，而能与油性、水性电解液作用；藉由高导热、低膨胀的特性，在取代传统金属箔类来传递能量的同时，更弥补了金属箔类特性上的不足，且集电体一体成型的设计，更能避免黏结剂造成的能量耗损，简化传统电极制造复杂繁琐的工序并简化电池的内结构，让电池达到更轻、更薄的发展趋势。

一般而言，人工石墨(碳材)的亲水性差，自然特性通常为疏水，水接触角约为110°-120°，本发明的表面改质作业是利用大气电浆于常温环境、1mm-20mm的距离对人工石墨的表面进行喷射，来进行表面改质的过程，处理后人工石墨表面的水接触角不大于20°，为亲水性，且处理后于大气之中静置72小时，整体表面仍能保有水接触角不大于60°的亲水特性，如此即能亦适用于水性电解液，可大幅提升活化物质的附着性，使其提升产品性能及延长寿命。而水性电解液为环保材料，不仅帮助于环境维护，更能因应未来市场的趋势。

依前述制造方法，PI膜制成人工石墨片的过程中，贯孔作业及烧结作业可无先后之分；其中，贯孔作业是于PI膜(或经烧结的人工石墨片)上贯设孔密度10％-50％、孔径大小0.1mm-1mm的网孔；而烧结作业是使PI膜先阶段性升温至第一温度1000℃-1200℃形成碳化的效果，待完成后再阶段性升温至第二温度2500℃-3000℃，形成石墨化的效果，完成即生成该人工石墨片。

本发明主要是以该人工石墨片制成的集电基层，作为一种能应用于化学电池集电/集流的载体，主要特征是具有孔密度10％-50％且孔径大小0.1mm-1mm的网孔，以及水接触角不大于60°的亲水表面；厚度可设定为10μm-200μm，常规以25μm为佳；经测试，人工石墨能达1600W/mK的热传导度(较佳介于1000W/mK-1600W/mK)，且热膨胀系数约为1.8×10^-6/k-2.2×10^-6/k，相较于铜箔(热传导度350W/mK、热膨胀系数16.5×10^-6/k)、铝箔(210W/mK、热膨胀系数23.2×10^-6/k)，人工石墨用作电池的集电基材，具有更优异的特性与稳定性；再者，藉由本发明网状多孔的结构，当搭配活性材料时能承载更多的活性材料，且多孔结构提供了更大的比表面积，可于相同体积下，提供电池更高的能量密度，能大幅提高电池的储能。

根据前述，该由网状人工石墨片制成的集电基层，是一种亲水性良好的集电载体，因而很好的被应用在化学电池中，像是用作二次电池正极或负极的集电体，又或是燃料电池的触媒载体等等；根据实际上的需求，能搭配正、负极的活性材料或触媒浆料，以取代传统电池中金属材料的集电体，提供更好的导热、储能、低膨胀、稳定等优异的特性。

在可行的实施例中，利用网状石墨片做为锂离子电池负极基材集电层，取代铜箔，改善前述铜箔的缺点并达到较高电容值，电容值为400mAh/g，不会因锂离子进出而导致剥落，能延长锂离子电池的使用寿命。

进者，利用网状石墨片做为锂离子电池正极基材集电层，取代传统的金属集电材，亦可相对提高电容值及稳定性；而当正负极皆利用相同的网状石墨片做为基材集电层时，能让电池两极具有相同的低膨胀系数，可以避免传统电池使用不同的金属集电材料会有不同的热膨胀系数导致电池会有爆炸的安全疑虑。

于实际上，根据本发明的应用，在利用具高结晶、高导电及高导热特性的网状人工石墨片取代铜箔，作为锂离子电池负极的集电基层能有以下优点：

1.一体成型的设计不仅简化传统负极繁琐复杂的工序，同时也简化了电池内部的结构，避免黏结剂的所造成的能量损耗，省去的铜箔更可以减少电池的厚度，朝更轻、更薄等应用趋势发展。

2.传统的负极活性材料(石墨粉)会随着充放电次数的增加而电容量衰退，完整的集电基层(网状人工石墨片)可避免充放电过程中因锂离子迁移所导致负极材料剥落情形，大幅增加电池使用寿命。

3.特殊的多孔隙网孔设计结合表面的改质，使石墨集电体与电解液能得到更完美的接触，能降低电池内阻，使得锂离子进行电子交换减少负反应产生，且当活性材料披覆(coating)于表面时，能藉由多孔隙的网孔让两侧表面披覆的材料相互连结咬合，形成更好的附着性，有助于提高总体效能。

4.在充放电过程中锂离子迁徙会使温度上升，人工石墨片良好的导电性与导热性能以有效的散热，防止蓄热所产生的热衰退失控现象。同时石墨材的具有较低的热膨胀率，仅为铜箔的1/4，良好的热稳定性能防止电池膨胀爆炸而产生的安全疑虑。

附图说明

图1为本发明制造集电基层的流程示意图。

图2为本发明另一流程示意图。

图3a为示意人工石墨片表面改质前的水接触角图。

图3b为示意人工石墨片表面改质后的水接触角图。

图3c为示意人工石墨片表面改质后三天的水接触角图。

图4为负极半电池10次循环的电容量图。

图5为铝箔及石墨集电基层制成的正极极片的测试比较图。

标号说明：

10 PI膜

20 网状人工石墨片

30 集电基层

S01-S04 步骤。

具体实施方式

请参见图1所示，本发明的集电基层制造方法主要是先提供有一PI膜10(Polyimide，聚酰亚胺)，使该PI膜经过步骤S01的贯孔作业与步骤S02的烧结作业，而生成具网孔的网状人工石墨片20；随后，再将网状人工石墨片20进行步骤S03表面改质作业，利用大气电浆将表面改质为亲水性，最终生成用作电池电极的集电基层30。

其中，步骤S01的贯孔作业，主要是于PI膜10上开设数个孔径为0.1mm-1mm的网孔，并使PI膜10达到10％-50％的孔密度；步骤S02的烧结作业，则是将PI膜10与天然石墨尘纸交互堆栈，置于石墨盒中定位，再送入低温升温炉中，以阶段性升温的方式(即渐进、均衡的升温方式)升温至1000℃-1200℃，使PI膜10产生碳化反应，待碳化完成后，再送入高温升温炉中，以阶段性升温的方式升温至2500℃-3000℃，使碳化后的PI膜10产生石墨化反应，待石墨化完成后，再经滚压成型，即完成具网孔的网状人工石墨片20。于实际操作上，步骤S01的贯孔作业及步骤S02的烧结作业可以相互对调，无先后之分。

步骤S03的表面改质作业，主要是将大气电浆于常温环境、1mm-20mm的距离，用直立式或旋转式喷射于网状人工石墨片20的表面，进行表面改质的过程，藉以将人工石墨疏水特性(如图3a所示)的表面改质成亲水特性(如图3b及图3c所示)；于本发明实施例中，经大气电浆改质后的网状人工石墨片20，其表面能形成不大于20°的水接触角(如图3b所示，约为15°-20°)，静置72小时后，经检测最差仍保有不大于60°的水接触角(如图3c所示，约为50°-60°)，形成稳定的亲水特性，藉此即能适用于油性、水性电解液，作为电池电极的集电基层30。

本发明是以上述制成的集电基层30作为电池电极的集电体，藉由一体成型的设计，能避免黏结剂造成的能量耗损、活性材剥落等问题，能大幅提升电池的效能。

再者，相较于一般锂离子电池中电极所使用的铜箔、铝箔，人工石墨具有更好的导电、导热、储能效果，且兼具有低膨胀、密度高、体积小及稳定的化学特性，见下表1。

表1人工石墨与铜、铝的化学特性比较

	人工石墨	铜	铝
				导电度(S/cm)	15000	59600	37800
热传导度(W/mK)	1000-1600	350	210
				化学稳定性	佳	易氧化稳定性差	还原稳定性差
密度(g/cm<sup>3</sup>)	2.00-2.23	8.99	2.7
				膨胀系数α(10<sup>-6</sup>/k)	1.8-2.2	16.5	23.2

前述由网状人工石墨片20制成的集电基层30，特征为具有孔密度10％-50％且孔径大小0.1mm-1mm的网孔，以及水接触角不大于60°的亲水表面，整体厚度能设定于10μm-200μm之间，且具有达1000W/mK-1600W/mK的高热传导度及1.8×10^-6/k-2.2×10^-6/k的低膨胀系数，是应用于电池电极的极佳材料。

于实际应用上，请再一并参见图2所示，在步骤S03表面改质作业制成集电基层30后，该集电基层30可直接用做电池的电极，亦可依需求再进行有步骤S04结合活性材料步骤，即将适当的活性材料(如油性或水性活性材料、介稳相球状碳(MCMB)、镍钴锰酸锂(NCM)等)结合于集电基层30上，而完成需求的电极；而藉由多孔结构能承载更多的活性材料，以及更高的比表面积，以达到较高的电容值。

一般现有的商用的锂离子电池，负极主要是以铜箔作为集电体，活性材料则是以各种碳材为主，诸如石墨类的天然石墨、石墨化碳等材料，电容值约介于240-360mAh/g，另有非石墨类的焦炭、碳黑等材料，而电容值约介于150-280mAh/g。

于本发明一可行的实施例中，是利用本发明网状人工石墨片20制成的集电基层30取代传统锂离子电池中的铜箔作为负极集电体，另以介稳相球状碳(MCMB)为活性材料，搭配使用石墨烯导电膏、聚偏氟乙烯(PVDF)油性黏着剂或羧甲基纤维素(CMC)水性黏着剂、NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，制成锂离子电池的负极；再搭配溶质为LiPF₆(六氟磷锂，Lithium hexafluorophosphate)、溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)或DEC(碳酸二乙酯)的电解液所构成的锂离子电池，实测其负极半电池十次充放电循环的电容量，如图4所示，能达到较高的电容值400mAh/g。

由上述可知，本发明藉由网状人工石墨片30，经表面改质为亲水特性的集电基层40，能利用多孔结构承载更多的活性材料，且提供了更高的比表面积、活性材料咬合附着的能力，以亲水表面搭配水性电解液得较高的电容值，用于负极时能取代铜箔，改善以往电池中使用铜箔的缺点，大幅提高电池的效能。且经实验显示，利用网状人工石墨片30做为锂离子电池的负极集电基层40，其长时间充放电过程中电容衰减率约2-5％，相对优于传统锂离子电池10％的衰减率。

再以化学电池的正极来说，NCM(镍钴锰酸锂)材料的电化学性能稳定，循环寿命好，现有一般商用锂离子电池的正极，是以金属材质的集电体搭配正极活性材料(NCM)，而能形成有约170mAh/g的电容值。

而于本发明另一可行的实施例中，是利用本发明网状人工石墨片20制成的集电基层30取代金属材料作为锂离子电池正极的集电体，并以镍钴锰酸锂(NCM)为活性材料，搭配使用石墨烯导电膏、聚偏氟乙烯(PVDF)油性黏着剂或羧甲基纤维素(CMC)水性黏着剂、NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，制成锂离子电池的正极，经实测能达180mAh/g的电容值，高于传统利用金属集电材料的性能，且本申请将网状人工石墨用作正极集电体，也能有效提高其化学稳定性。

再者，经实际测试(高电流循环测试)，如图5所示，使用金属材质(铝箔)制成的正极极片，如图5中方点所示，初始电容值约175mAh/g，随后的循环中，电容值约在140mAh/g-145mAh/g浮动，但当循环超过15次后，电容值呈显著地下滑趋势，当循环至30次时，电容值约为110mAh/g。而本发明集电基层30制成的正极极片，如图5中圆点所示，初始电容值约185mAh/g，随后的循环中，电容值约在150mAh/g-155mAh/g浮动，循环超过15次电容值仅略微下降，当循环至30次仍有140mAh/g以上的电容值，由此可看出本发明集电基层30的循环寿命更优于传统电池的金属箔。

由上述可知，网状人工石墨片20制成的集电基层30，同样适于用作电池正极的集电体，并能达更好的效果；而当正负极使用相同的材料(利用网状人工石墨片20制成的集电基层30)时，可以避免传统电池使用不同的金属集电材料会有不同的热膨胀系数导致电池会有爆炸的安全疑虑。

此外，利用网状人工石墨片20制成的集电基层30，除了可应用在二次电池作为集流/集电体，也能作为燃料电池的触媒载体，载有触媒浆料(通常由贵金属白金及碳粉所组成)而能增加兼容性、提高其触媒效能。实际上触媒浆料有两种承载方式，一种为涂布的方式，将触媒浆料涂布于集电基层30，浆料主体中的碳粉与石墨材皆为碳元素，藉此能提高兼容性，网孔则能提供更多的接触来提高触媒效能；而另一种是沉积的方式，让集电基层30的石墨材料形成二维碳材料，直接将白金触媒奈米颗粒沉积于二维材料表面，如此对于触媒的反应效果能直接与触媒载体有良好的接触，不需要靠任何的黏着剂。

综合以上所述，可知本发明利用网状人工石墨片30经表面改质制成的集电基层30具良好的亲水性而能直接与电解液作用，且兼具了高导热、低膨胀的特性，能很好地取代传统化学电池中金属材料的集流/集电体，并达到更高电容值、更安全稳定的效果。

但以上所述，仅为本发明较佳的实施例说明，并非用以限制本发明的保护范围，具体保护范围应以后述的申请专利范围为准；举凡依本发明的精神或技术特征所作的等效变化或修饰者，皆应落入本发明的专利申请范围内。

Claims

1.一种集电基层制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a.使PI膜分别经贯孔作业与烧结作业生成具网孔的人工石墨片；

b.以大气电浆对该人工石墨片进行表面改质作业，使该人工石墨片形成具亲水表面的集电基层。

2.如权利要求1所述的集电基层制造方法，其特征在于，所述PI膜先进行贯孔作业再进行烧结作业，或是先进行烧结作业再进行贯孔作业。

3.如权利要求2所述的集电基层制造方法，其特征在于，所述贯孔作业是于PI膜上贯设孔密度10％-50％、孔径大小为0.1mm-1mm的网孔。

4.如权利要求2所述的集电基层制造方法，其特征在于，所述烧结作业是使PI膜先阶段性升温至1000℃-1200℃碳化，再阶段性升温至2500℃-3000℃石墨化，生成该人工石墨片。

5.如权利要求1所述的集电基层制造方法，其特征在于，所述表面改质作业是将大气电浆以常温环境、1mm-20mm的距离喷射至该人工石墨片表面进行改质，改质后静置至少72小时，形成表面水接触角不大于60°的该集电基层。

6.如权利要求5所述的集电基层制造方法，其特征在于，所述人工石墨片于该表面改质作业后形成集电基层后，进一步于该集电基层上结合活性材料。

7.一种用于化学电池的集电体，其特征在于，该集电体由权利要求1所述方法制造的集电基层制成，该集电基层具有孔密度10％-50％且孔径大小为0.1mm-1mm的网孔、以及水接触角不大于60°的亲水表面。

8.如权利要求7所述的用于化学电池的集电体，其特征在于，所述集电基层的厚度为10μm-200μm，热传导度为1000-1600W/mK，热膨胀系数为1.8×10^-6/k-2.2×10^-6/k。

9.如权利要求7或8所述的用于化学电池的集电体，其特征在于，该集电体用作化学电池的正极或负极，且该集电基层进一步结合有油性或水性的活性材料。

10.如权利要求7或8所述的用于化学电池的集电体，其特征在于，该集电体用作燃料电池的触媒载体，且该集电基层进一步结合有触媒浆料。