CN112490442B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池材料技术领域。本发明提供的锂离子电池负极材料的微观形貌为手风琴形状的多片层体，片层表面有规则分布的立方晶型的Ti‑Nb‑O。本发明在碳化钛中引入铌元素，并在掺入铌的碳化钛中引入氧元素，可以明显提升锂离子负极材料的比容量。本发明还提供了上述技术方案所述的锂离子电池负极材料的制备方法，本发明的制备方法能够成功制备得到形貌为手风琴形状的多片层体的锂离子电池负极材料，且该制备方法简单。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源和环境危机促使人们加速开发以太阳能、风能、潮汐能等为代表的绿色能源，然而它们都属于间歇性能源，需要与储能装置配合使用。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、高输出电压、无记忆效应等特而被广泛地用于消费电子、动力储能和大型电网，其中动力储能领域对能量密度的要求尤为突出。现有的锂离子电池的储锂机制大致分为三类。
嵌入型储锂机制：以石墨为代表的嵌入型负极材料于1970年应用于商业锂离子电池。石墨由于自身导电性优异、循环性能稳定、价格低廉而备受青睐。在充放电过程中，锂离子可以在其结构中轻易的插入、脱插；但是六个碳原子才能存储一个锂原子形成LiC6，其理论比容量仅有372mAh·g-1，逐渐不能满足人们的使用需求，目前许多研究致力于开发高比容量的负极材料。
合金化型储锂机制：以硅、锡为代表的合金化型负极材料可以与锂离子在较低的电位下发生合金化反应。一个硅、锡原子可以与4.4个锂原子形成Li4.4Si(理论比容量4200mAh·g-1)、Li4.4Sn(理论比容量990mAh·g-1)而具有极高的比容量，但这也意味着锂离子插入与脱插的过程会在材料内部产生巨大的应力，在循环过程中活性物质会粉体化进而从集流体上脱落，导致电极材料比容量迅速衰减不具备稳定的循环性能。
转化型储锂机制：以MaXb(M＝过渡金属，X＝O，S，F，P，N)为代表的过渡金属化合物可与锂离子发生转化反应，生成包裹金属纳米颗粒的LiyX基体，这类将高价过渡金属还原为金属态的过程一般由大量锂离子参与，具有较高的比容量(700mAh·g-1～1300mAh·g-1)以及较低的嵌锂电位，对应的反应方程为：
Figure BDA0002797237490000011
其中TM代表钴、铁、镍、铜等过渡金属元素。这种转化型负极材料由于较高的比容量被认为是富有前景的新一代锂离子电池负极材料的有力候选者。然而，与合金化型负极材料类似的是充放电过程中巨大的体积变化破坏自身结构，导致活性物质从集流体上脱落。并且自身较低的电导率、严重的团聚现象使其在实际应用中仍存在巨大的挑战。
因此，提供一种高库仑效率以及电化学锂化/脱锂过程中的高可逆性的锂离子电池负极材料备受关注。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用，本发明提供的锂离子负极材料具有高库仑效率以及电化学锂化/脱锂过程中的高可逆性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料的微观形貌为手风琴形状的多片层体，片层表面有规则分布的立方晶型的Ti-Nb-O。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钛粉、铌粉、铝粉和碳粉混合，依次经预压成型、放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2；所述钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为3：1：2；
将所述铌掺杂Ti3AlC2粉碎后，进行刻蚀，得到铌掺杂二维层状Ti3C2；
将所述铌掺杂二维层状Ti3C2煅烧，得到所述锂离子电池负极材料。
优选地，所述钛粉和铌粉的摩尔比为(2～9)：1。
优选地，所述预压成型的压力为2kN，时间为2～5min。
优选地，所述放电等离子体烧结的烧结压力为10～50MPa，温度为1350～1450℃，时间为20～60min。
优选地，所述放电等离子体烧结的气氛真空度为10Pa。
优选地，所述刻蚀用试剂为氢氟酸，所述氢氟酸的质量分数为50％。
优选地，所述刻蚀的温度为50℃，时间为12～24h。
优选地，所述煅烧的温度为300～500℃，保温时间为30～60min，升温至所述煅烧的温度的速率为5～15℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂离子电池负极材料或上述技术方案所述制备方法制得的锂离子电池负极材料在锂离子电池领域中的应用。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料的微观形貌为手风琴形状的多片层体，片层表面有规则分布的立方晶型的Ti-Nb-O本发明在碳化钛中引入铌元素和氧，可以明显提升锂离子负极材料的高库仑效率，电化学锂化/脱锂过程中的高可逆性。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂离子电池负极材料的制备方法，本发明的制备方法能够成功制备得到形貌为手风琴形状的多片层体的锂离子电池负极材料，且该制备方法简单。
附图说明
图1为Ti-Nb-O-400℃的扫描电镜照片；
图2为Ti-Nb-O-400℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图；
图3为Ti-Nb-O-400℃在0.1A/g电流密度下循环300次后的扫描电镜照片；
图4为Ti-Nb-O-350℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图；
图5为Ti-Nb-O-450℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图；
图6为Ti-Nb-O-500℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图；
图7为Ti-Nb-O-500℃在不同电流密度下的倍率曲线；
图8为Ti-Nb-O-500℃的电压与比容量关系图；
图9为Ti-Nb-O-500℃的CV循环图；
图10为实施例5所得(Ti2.7Nb0.3)-O-450℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料的微观形貌为手风琴形状的多片层体，片层表面有规则分布的立方晶型的Ti-Nb-O。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钛粉、铌粉、铝粉和碳粉混合，依次经预压成型、放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2；所述钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为3：1：2；
将所述铌掺杂Ti3AlC2粉碎后，进行刻蚀，得到铌掺杂二维层状Ti3C2；
将所述铌掺杂二维层状Ti3C2煅烧，得到所述锂离子电池负极材料。
本发明将钛粉、铌粉、铝粉和碳粉混合，依次经预压成型、放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2；所述钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为3：1：2。
在本发明中，所述钛粉、铌粉、铝粉和碳粉的粒径独立地优选为300目。在本发明中，所述钛粉、铌粉、铝粉和碳粉混合的过程优选为：将所述钛粉、铌粉、铝粉和碳粉与乙醇湿混30min，在80℃下真空烘干12小时。
在本发明中，所述钛粉和铌粉的摩尔比优选为(2～9)：1，具体优选为2：1或9：1。
在本发明中，所述预压成型的压力优选为2kN，时间优选为2～5min。
在本发明中，所述放电等离子体烧结的烧结压力优选为10～50MPa，进一步优选为20～40MPa；所述烧结压力为所述放电等离子体烧结过程中对模具施加的压力；温度优选为1350～1450℃，进一步优选为1400℃；升温至所述放电等离子体烧结的温度的速率优选为50℃/min；保温时间优选为20～60min，进一步优选为30min；气氛真空度优选为10Pa。
得到铌掺杂Ti3AlC2，本发明将所述铌掺杂Ti3AlC2粉碎后，进行刻蚀，得到铌掺杂二维层状Ti3C2。
在本发明中，粉碎后的铌掺杂Ti3AlC2的粒径优选为300～2000目，本发明对所述粉碎的方式不做具体限定。在本发明中，所述刻蚀用试剂优选为氢氟酸，所述氢氟酸的质量分数优选为50％。在本发明中，所述刻蚀的温度优选为50℃；所述刻蚀的时间优选为12～24h；所述刻蚀优选在水浴的条件下进行，即将粉碎后的铌掺杂Ti3AlC2与氢氟酸混合后，置于水浴条件下加热刻蚀。
得到铌掺杂二维层状Ti3C2后，本发明将所述铌掺杂二维层状Ti3C2煅烧，得到所述锂离子电池负极材料。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～500℃，进一步优选为350～400℃，保温时间优选为30～60min，升温至所述煅烧的温度的速率为5～15℃/min，进一步优选为10℃/min；所述煅烧的氛围优选为空气气氛。
在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行，所述煅烧的具体操作过程优选为：将铌掺杂二维层状Ti3C2放入瓷舟中，然后将所述瓷舟至于管式炉中进行煅烧。
本发明还提供了上述技术方案所述的锂离子电池负极材料或上述技术方案所述的制备方法制得的锂离子电池负极材料在锂离子电池领域中的应用。
在本发明中，当所述锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中时，优选将所述锂离子电池负极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后涂覆到铜箔上；所述锂离子电池负极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比优选为8：1：1。
下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照摩尔比为2:1:1.4:1.8的称取钛粉、铌粉、铝粉和碳粉；四种粉末的粒径均为300目，将四种粉末与酒精湿混30min，然后在80℃的条件下真空烘干12小时；将混合粉末在2kN条件下预压成型2min；然后调节气氛真空度为10Pa、烧结压力为50MPa，以50℃/min的升温速率升温至1450℃保温60min，进行放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2。
将铌掺杂Ti3AlC2粉碎，选择300目～2000目之间的粉末，使用质量分数为50％的HF刻蚀24h，水浴加热温度50℃，得到铌掺杂二维层状碳化钛，记为Ti2NbC2；
将0.5g Ti2NbC2装入瓷舟，放入管式炉中，并将管式炉密闭；在空气气氛下，以5℃/min升温至400℃保温30min，得到锂离子电池负极材料，记为Ti-Nb-O-400℃。
图1为Ti-Nb-O-400℃的扫描电镜照片，从图1可以看出：经过氧化处理，与原始的手风琴形貌没有大的变化，维持了原本的手风琴形貌。
将锂离子电池负极材料与PVDF、乙炔黑按照质量比8：1：1混合20min，加入NMP再次混合10min后涂覆到铜箔上，在真空干燥箱烘干12h，制成规格为2032的半电池进行电池性能的测试。
采用新威型号为CT-4000-5V10mA的测试仪检测锂离子电池的循环性能和倍率性能。
图2为Ti-Nb-O-400℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图，从图2可以看出：Ti-Nb-O-400℃在0.1A/g的电流密度时，在最初的几次循环后，比容量由最低的170mAh/g，一直增长至250mAh/g。
图3为Ti-Nb-O-400℃在0.1A/g电流密度下循环300次后的扫描电镜照片，从图3可以看出：在多次循环后，片层逐渐打开，片层的规格朝着更小更薄的方向发展，增大了负极材料的比表面积，缩短了反应的扩散距离，使得比容量有了进一步的提升。
实施例2
按照摩尔比为2:1:1.4:1.8的称取钛粉、铌粉、铝粉和碳粉；四种粉末的粒径均为300目，将四种粉末与酒精湿混30min，然后在80℃的条件下真空烘干12小时；将混合粉末在2kN条件下预压成型2min；然后调节气氛真空度为10Pa、烧结压力为50MPa，以50℃/min的升温速率升温至1450℃保温60min，进行放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2。
将铌掺杂Ti3AlC2粉碎，选择300目～2000目之间的粉末，使用质量分数为50％的HF刻蚀24h，水浴加热温度50℃，得到铌掺杂二维层状碳化钛，记为Ti2NbC2；
将0.5g Ti2NbC2装入瓷舟，放入管式炉中后将管式炉密封好。在空气气氛下，以10℃/min升温至350℃保温30min，得到锂离子负极材料，记为Ti-Nb-O-350℃；
将锂离子负极材料与PVDF、乙炔黑按照质量比8：1：1混合20min，加入NMP再次混合10min后涂覆到铜箔上，在真空干燥箱烘干12h，制成规格为2032的半电池进行电池性能的测试。
采用新威型号为CT-4000-5V10mA的测试仪检测锂离子电池的循环性能，图4为Ti-Nb-O-350℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图，从图4可以看出：Ti-Nb-O-350℃在0.1A/g的电流密度时的循环比容量为140mAh/g。
实施例3
按照摩尔比为2:1:1.4:1.8的称取钛粉、铌粉、铝粉和碳粉；四种粉末的粒径均为300目，将四种粉末与酒精湿混30min，然后在80℃的条件下真空烘干12小时；将混合粉末在2kN条件下预压成型2min；然后调节气氛真空度为10Pa、烧结压力为50MPa，以50℃/min的升温速率升温至1450℃保温60min，进行放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2。
将铌掺杂Ti3AlC2粉碎，选择300目～2000目之间的粉末，使用质量分数为50％的HF刻蚀24hmin，水浴加热温度50℃，得到铌掺杂二维层状碳化钛，记为Ti2NbC2；
将0.5g Ti2NbC2装入瓷舟，放入管式炉中后将管式炉密封好；在空气气氛下，以15℃/min升温至450℃保温30min，得到锂离子负极材料，记为Ti-Nb-O-450℃。
将锂离子电池负极材料与PVDF、乙炔黑按照质量比8：1：1混合20min，加入NMP再次混合10min后涂覆到铜箔上，在真空干燥箱烘干12h，制成规格为2032的半电池进行电池性能的测试。
采用新威型号为CT-4000-5V10mA的测试仪检测锂离子电池的循环性能，图5为Ti-Nb-O-450℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图，从图5可以看出：Ti-Nb-O-450℃在0.1A/g的电流密度时的循环比容量为150mAh/g。
实施例4
按照摩尔比为2:1:1.4:1.8的称取钛粉、铌粉、铝粉和碳粉；四种粉末的粒径均为300目，将四种粉末与酒精湿混30min，然后在80℃的条件下真空烘干12小时；将混合粉末在2kN条件下预压成型2min；然后调节气氛真空度为10Pa、烧结压力为50MPa，以50℃/min的升温速率升温至1450℃保温30min，进行放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2。
将铌掺杂Ti3AlC2粉碎，选择300目～2000目之间的粉末，使用质量分数为50％的HF刻蚀24h，水浴加热温度50℃，得到铌掺杂二维层状碳化钛，记为Ti2NbC2；
将0.5g Ti2NbC2装入瓷舟，放入管式炉中，并将管式炉密闭；在空气气氛下，以5℃/min升温至500℃保温30min，得到锂离子电池负极材料，记为Ti-Nb-O-500℃。
将锂离子电池负极材料与PVDF、乙炔黑按照质量比8：1：1混合20min，加入NMP再次混合10min后涂覆到铜箔上，在真空干燥箱烘干12h，制成规格为2032的半电池进行电池性能的测试。
采用新威型号为CT-4000-5V10mA的测试仪检测锂离子电池的循环性能，图6为Ti-Nb-O-500℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图，从图6可以看出：Ti-Nb-O-500℃在0.1A/g的电流密度时的循环比容量为210mAh/g。
倍率性能测试：将Ti-Nb-O-500℃分别在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g电流密度下循环10次，锂离子电池的比容量分别为220、180、120、90、70、40、220mAh/g，所得倍率曲线如图7所示，从图7可以看出：所得Ti-Nb-O-500℃的倍率性能非常优秀。
图8为Ti-Nb-O-500℃的电压与比容量关系图，从图8可以看出：在电池循环的前几次循环中，充放电平台十分相近，说明在电池内部的极化效应很小，扩散阻力不大。而且充放电的平台电压为1.7V左右，有着较高的嵌锂电位，避免了1V电压以下嵌锂是可能与电解液发生的副反应，延长了电池的寿命。
图9为Ti-Nb-O-500℃的CV循环图，从图9可以看出：除去第一次循环中发生的SEI固化膜形成过程，第二次到第五次的循环具有高度重合的特点，从电化学的角度证明了在电池内部的反应是高度可逆的。
实施例5
按照摩尔比为2.7:0.3:1.2:1.8的称取钛粉、铌粉、铝粉和碳粉；四种粉末的粒径均为300目，将四种粉末与酒精湿混30min，然后在80℃的条件下真空烘干12小时；将混合粉末在2kN条件下预压成型2min；然后调节气氛真空度为10Pa、烧结压力为50MPa，以50℃/min的升温速率升温至1450℃保温30min，进行放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2。
将铌掺杂Ti3AlC2粉碎，选择300目～2000目之间的粉末，使用质量分数为50％的HF刻蚀24h，水浴加热温度50℃，得到铌掺杂二维层状碳化钛，记为(Ti0.9Nb0.1)3C2；
将0.5g(Ti0.9Nb0.1)3C2装入瓷舟，放入管式炉中，并将管式炉密闭；在空气气氛下，以5℃/min升温至450℃保温30min，得到锂离子电池负极材料，记为(Ti2.7Nb0.3)-O-450℃。
将锂离子电池负极材料与PVDF、乙炔黑按照质量比8：1：1混合20min，加入NMP再次混合10min后涂覆到铜箔上，在真空干燥箱烘干12h，制成规格为2032的半电池进行电池性能的测试。
采用新威型号为CT-4000-5V10mA的测试仪检测锂离子电池的循环性能，图10为(Ti2.7Nb0.3)-O-450℃在0.1A/g电流密度下的比容量循环图，从图10可以看出：(Ti2.7Nb0.3)-O-450℃在0.1A/g的电流密度时的循环比容量最低为200mAh/g，然后会有随着片层逐渐打开，扩散距离缩短和扩散比表面积增大，比容量有一个稳定的提升。在200+的循环后，一直上升到了310mAh/g的比容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料的微观形貌为手风琴形状的多片层体，片层表面有规则分布的立方晶型的Ti-Nb-O；
所述锂离子电池负极材料的制备方法包括：
将钛粉、铌粉、铝粉和碳粉混合，依次经预压成型、放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2；所述钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为3：1：2；
将所述铌掺杂Ti3AlC2粉碎后，进行刻蚀，得到铌掺杂二维层状Ti3C2；
将所述铌掺杂二维层状Ti3C2煅烧，得到所述锂离子电池负极材料；
所述钛粉和铌粉的摩尔比为(2～9)：1；
所述刻蚀用试剂为氢氟酸，所述氢氟酸的质量分数为50％；
所述刻蚀的温度为50℃，时间为12～24h。
2.权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛粉、铌粉、铝粉和碳粉混合，依次经预压成型、放电等离子体烧结，得到铌掺杂Ti3AlC2；所述钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为3：1：2；
将所述铌掺杂Ti3AlC2粉碎后，进行刻蚀，得到铌掺杂二维层状Ti3C2；
将所述铌掺杂二维层状Ti3C2煅烧，得到所述锂离子电池负极材料；
所述钛粉和铌粉的摩尔比为(2～9)：1；
所述刻蚀用试剂为氢氟酸，所述氢氟酸的质量分数为50％；
所述刻蚀的温度为50℃，时间为12～24h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预压成型的压力为2kN，时间为2～5min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的烧结压力为10～50MPa，温度为1350～1450℃，时间为20～60min。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的气氛真空度为10Pa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～500℃，保温时间为30～60min，升温至所述煅烧的温度的速率为5～15℃/min。
7.权利要求1所述的锂离子电池负极材料或权利要求2～6任一项所述制备方法制得的锂离子电池负极材料在锂离子电池领域中的应用。
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