CN110867565B - 一种碳包覆硅和氧化锌复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种碳包覆硅和氧化锌复合电极材料的制备方法属于锂离子电池负极材料的技术领域，主要步骤包括将CTAB、NaOH和EDA的乙醇溶液在搅拌下依次滴入Zn(AC)2·2H2O的乙醇溶液中形成淡黄色沉淀、加入SiO和多孔碳继续搅拌30min并加热8h、将沉淀物用氨水蚀刻洗涤至中性并干燥得到固体粉末、将粉末退火研磨。本发明制备的新型复合材料具有良好的电化学性能，用其制作的锂离子电池负极，具有良好的循环稳定性和较高的容量。

Description

一种碳包覆硅和氧化锌复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的技术领域，涉及一种碳包覆硅和氧化锌复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对开发绿色和高效率能源需求日益增加，具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池已经成为高效储能和转换的最重要的器件之一。选择具有高容量的新型阳极来取代常规石墨(理论容量372mAh/g),提高锂离子电池性能具有重要意义。氧化锌是一种多功能材料，其理论容量较高(978mAh/g)，且具有很高的锂离子扩散系数，所以备受关注。然而，充放电过程中体积的剧烈变化以及低的电子电导率，导致其具有较差的循环稳定性和低倍率性能，不利于在锂离子电池中的实际应用。
为了克服氧化锌阳极的缺点，人们已经做了大量的工作。研究表明，纳米结构设计可以显著地缓解体积膨胀，提高循环能力，使电子转移路径缩短，以获得更好的性能。此外，各种新型纳米结构碳材料，如石墨烯、碳纳米管和多孔碳都常被用来进一步提高氧化锌阳极的充放电效率和电导率。其中，多孔碳丰富的孔结构能提供优良的电子传输路径，并可缓冲体积膨胀，防止氧化锌纳米结构电极的聚集和粉碎。然而，多孔碳与纳米氧化锌复合结构的容量与氧化锌的理论容量(978mAh/g)仍存在很大差距。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，通过功能材料的选择和特殊结构的设计，提供一种容量高、循环性能稳定的新型锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明先是以向日葵秸秆为原料，利用水热法，经过活化和碳化，制得多孔碳，再通过在水热法制备氧化锌的反应前驱物中添加氧化硅和多孔碳粉。在水热过程中，氧化硅发生歧化反应，分解成二氧化硅包覆硅颗粒基质，氨水去除二氧化硅后，得到一种碳包覆硅和氧化锌复合电极材料，改善氧化锌的电极性能。
本发明的电极材料的具体技术方案如下。
一种碳包覆硅和氧化锌复合电极材料的制备方法，有以下步骤：
1)按摩尔比2.4:2:4:1取Zn(AC)2·2H2O、CTAB(十六烷基三甲基氨溴胺)、NaOH和EDA(乙二胺)，分别溶于乙醇中得到各自的乙醇溶液；
2)将CTAB、NaOH和EDA的乙醇溶液依次滴入Zn(AC)2·2H2O的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，逐渐形成淡黄色沉淀；
3)将0.005g SiO和0.01g多孔碳加入步骤2)的溶液中继续搅拌30min，其中每mol乙二胺使用5g SiO和1g多孔碳，将悬浮液移至高压釜中，在180℃下加热8h，倒掉上清液，取出沉淀物；
4)将沉淀物用氨水蚀刻6h，用乙醇反复离心洗涤至中性，然后在60℃下干燥得到固体粉末；
5)将得到的固体粉末放入管式炉中，在氩气下500℃退火3h，研磨后得到碳包覆硅和氧化锌复合电极材料。
步骤3)中所述的多孔碳可以按下述方法制备：将向日葵秸秆海绵组织浸泡于水中，置于聚四氟乙烯衬底的高压釜中180℃加热24h，自然冷却到室温后，取出反应产物，经干燥得到碳前驱体，与KOH按质量比1:2配成混合液，静置6h，然后在60℃下干燥；将干燥后产物放入管式炉中，在氩气气氛下700℃退火2h，加热速率为5℃min-1；用过量稀盐酸处理烧结后的粉末，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔碳材料。
在步骤5)中，优选的加热速率为3℃min-1。
有益效果：
本发明制备的新型复合材料具有良好的电化学性能，用其制作的锂离子电池负极，具有良好的循环稳定性和较高的容量。在0.2C的电流密度下，经过300次循环后，容量可保持在934mAh/g。即使在2C的高倍率下，经过300次循环后，容量仍可稳定在453mAh/g，此数值高于多数以往的碳复合氧化锌材料。
附图说明：
图1为实施例1制备的碳包覆硅和氧化锌复合材料扫描电子显微镜照片。
图2为对比实施例2制备的碳包覆氧化锌的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的碳包覆硅和氧化锌复合材料的透射电子显微镜照片。
图4为实施例1、对比实施例2及对比实施例3制备样品的XRD图谱。
图5为使用实施例1、对比实施例2及对比实施例3制备的碳包覆硅氧化锌复合材料、碳包覆氧化锌复合材料及纯氧化锌作为负极的锂离子电池在0.2C的恒倍率下的充放电曲线图。
图6为使用实施例1与对比例2制备的碳包覆硅氧化锌复合材料、碳包覆氧化锌复合材料作为负极的锂离子电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的倍率下充放电曲线图。
图7为使用实施例1制备的碳包覆硅氧化锌复合材料的锂离子电池在0.2C和2C的恒倍率下的充电曲线图。
图8为使用实施例1制备的碳包覆硅氧化锌复合材料作为负极的锂离子电池的充放电循环伏安测试曲线图。
图9为使用实施例1制备的碳包覆硅氧化锌复合材料作为负极的锂离子电池在0.2C倍率下的充放电平台曲线图。
图10为使用实施例2制备的碳包覆氧化锌复合材料作为负极的锂离子电池在0.2C倍率下的充放电平台曲线图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1碳包覆硅和氧化锌复合电极材料的制备
将向日葵秸秆海绵组织浸泡于水中，置于聚四氟乙烯衬底的高压釜中180℃加热24h，自然冷却到室温后，取出反应产物，经干燥得到碳前驱体，与KOH按质量比1:2配成混合液，静置6h，然后在60℃下干燥；
将干燥后产物放入管式炉中，在氩气气氛下700℃退火2h，加热速率为5℃min-1；
用过量稀盐酸处理烧结后的粉末，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔碳材料；
将0.44g Zn(AC)2·2H2O(2.4mmol)、0.72g CTAB(2mmol)、0.2g NaOH(4mmol)和0.268ml EDA(1mmol)分别溶于40ml的乙醇溶液中；
将CTAB、NaOH和EDA乙醇溶液依次滴入Zn(AC)2·2H2O乙醇溶液中，边滴加边搅拌，滴加时间各为30min，逐渐形成淡黄色沉淀；
将0.005g SiO和0.01g多孔碳放入上述溶液中继续搅拌30min。将悬浮液移至高压釜中，在180℃下加热8h，倒掉上清液，取出沉淀物；
将沉淀物用2ml氨水蚀刻6h，用乙醇反复离心洗涤至中性，然后在60℃下干燥得到固体粉末；
将样品放入管式炉中，在氩气下500℃退火3h，加热速率为3℃min-1，研磨后得到碳包覆硅和氧化锌复合材料，记为样品1#。
样品1的扫描电镜图见图1，透射电镜图见图3，X射线衍射(XRD)谱见图4。
由图1所示的扫描电镜图片可以看出，样品1#整体呈现花状形貌，最外层为多孔碳，氧化锌和硅的复合材料自多孔碳孔隙中生长出来。X射线衍射物相分析在XRD-6000上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，结果见图4。图中可以看到11个峰位，其中位于32.1°,34.5°,36.4°，47.9°，56.7°，63.2°，66.6°，68.1°，69.3°，77.1°和76.9°的峰对应于氧化锌纤锌矿相，而23.1°的峰对应于无定型石墨和二氧化硅的复合相，47.9°，56.7°处的峰，同时还对应于结晶硅。以上表明样品1为混相结构。衍射峰峰形尖锐，信噪比高，表明样品结晶性较好。使用JEM-2200FS场发射透射电子显微镜对样品1进行了形貌分析，如图3。可以看出，样品中硅纳米粒均匀分布在氧化锌纳米棒中，以多孔碳为基质，嵌入多孔碳的孔隙中。这三种物质良好的结合，有利于提高锂离子的存储密度与传输速率，因此复合材料可作为一种理想的锂离子电池材料。
实施例2：碳包覆氧化锌复合材料(无硅)的制备
将向日葵秸秆海绵组织浸泡于水中，置于聚四氟乙烯衬底的高压釜中180℃加热24h，自然冷却到室温后，取出反应产物，经干燥得到碳前驱体，与KOH按质量比1:2配成混合液，静置6h，然后在60℃下干燥；
将干燥后产物放入管式炉中，在氩气气氛下700℃退火2h，加热速率为5℃min-1；
用过量稀盐酸处理烧结后的粉末，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔碳材料；
将0.44g Zn(AC)2·2H2O、0.72g CTAB(十六烷基三甲基氨溴胺)、0.2g NaOH和0.268ml EDA(乙二胺)分别溶于40ml的乙醇溶液中；
将CTAB、NaOH和EDA乙醇溶液依次滴入Zn(AC)2·2H2O乙醇溶液中，边滴加边搅拌，滴加时间各为30min，逐渐形成淡黄色沉淀；
将0.01g多孔碳放入上述溶液中继续搅拌30min。将悬浮液移至高压釜中，在180℃下加热8h，倒掉上清液，取出沉淀物，然后在60℃下干燥得到固体粉末；
将样品放入管式炉中，在氩气下500℃退火3h，加热速率为3℃min-1，研磨后得到碳包覆氧化锌复合材料。记为样品2#。
样品2#作为对比样品与样品1#作比较，结果如下。
图2为样品2#的扫描电镜图像，氧化锌呈现刺状形貌，依附在多孔碳上。XRD结果如图4所示，XRD图谱也可以看到11个较为明显的峰，分别位于32.1°,34.5°,36.4°，47.9°，56.7°，63.2°，66.6°，68.1°，69.3°和77.1°的峰对应于氧化锌纤锌矿相，而23.1°的峰对应于无定型石墨和二氧化硅的混合相。以上表明样品2#具有氧化锌混相结构。图谱中，样品1#比样品2#的衍射峰峰形更尖锐，表明样品1#比样品2#具有更好的结晶性。
实施例3：用碳包覆硅和氧化锌复合材料制作锂离子电池的负极。
锂离子电池负极采用80wt％碳包覆硅和氧化锌复合材料(活性物质)、10wt％的粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)和10wt％的助导电剂炭黑混合构成。三者混合研磨0.5h后装入容器中，容器内添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，溶剂)再放置于磁力搅拌器上匀速搅拌6h，以至混合物为粘稠流体。以铜箔作为集流体，将上述混合粘稠物涂于铜箱上，涂层密度需均匀。将真空干燥箱的温度设置在120℃，并取上述铜箔涂片置于干燥箱内，计时12h后，取出待用。将制备好的铜箔涂片用专用切刀模具，切成若干个电极圆片，后用压片机压实极片上的活性材料，使其与集流体充分接触，防止脱料。称量电极片质量，以用于比容量参数等的计算。
实施例4：锂离子电池的制作及性能测试
测试时组装的锂离子电池为CR-2025型纽扣电池。将制备的纳米复合材料阴极与配套的电池正负极外壳，垫片，弹片以及聚丙烯隔膜，电解液，电极片等按照锂离子电池的制作规定操作，在充满氩气的手套箱内安全有序操作，封装电池，然后测试其性能。组装前称量电极片质量，以备计算后续的比容量参数等。将以样品1#、2#为锂电池负极活性材料所制得的电池分别标记为Sl、S2。
在蓝电测试系统中测试实施例3中制备的电池Sl、S2。在25℃下，按照一定的倍率放电至0.01V；放电结束后，电池静置3分钟：然后以一定的倍率充电至3V，充电结束后，电池静置3分钟后以相同的恒倍率放电至0.01V；电池放电后静置3分钟，再以相同的条件充电。电化学性能测试结果如图5所示，从图中可以看出样品1的首次放电和充电比容量分别达到了2406mAh/g和1493mAh/g，首次放电效率为63％，随着循环次数的增加，放电容量有小幅的下降，第300次循环的充放电容量为972mAh/g，充放电库伦效率接近100％。样品2#经300次循环后容量为453mAh/g，库伦效率也接近100％。可见由于硅的嵌入，样品1#的比容量远高于样品2#的比容量。
变倍率放电，依次设定为0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C。对电池Sl、S2进行充电可逆比容量测试。电化学性能测试结果如图6所示。由图可以看出样品电池S1、S2在变倍率充放电情形下，均具有很好的比容量与保持率，显示了优异的电化学性能，样品1#的比容量始终高于样品2#的比容量。
高倍率长循环充放电测试，将倍率设置为2C，对样品电池S1进行了充放电可逆比容量测试。电化学性能测试结果如图7所示。图中所示的循环曲线中，样品1#所组装的电池S1，在0.2C的高倍率下循环300圈后仍能保持934mAh/g的较高比容量，在2C的高倍率下循环300圈后仍能保持547mAh/g的较高比容量。
2)充放电循环伏安测试
循环伏安测试条件为测试温度控制在25℃，应用电化学工作站，设置扫描速度为0.lmV/s，选用样品1#为电极活性物质。如图8中分别给出了前3次循环的循环伏安曲线，可以看出除了第一次循环中有特殊的峰出现外，从第二次循环以后，CV曲线趋于稳定。从图中可以看出样品1#的稳定性较好。在第一次循环曲线中，位于0.3V到1.1V处宽的特征峰对应了固体电解质界面膜(SEI)的产生。SEI膜是在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，该钝化层能阻止电解液的进一步反应，从而提高电池的稳定性。
3)恒倍率充放电曲线测试
以样品1#为电极活性物质制备的电池Sl的恒倍率充放电压平台曲线如图9所示，倍率大小为0.2C电压范围为0-3V图中给出了有代表性的6次曲线。在第一次充放电曲线中，可以看出在0.75V附近有一个比较明显的放电平台，对应了CV曲线的SEI峰。随后的循环中充放电容量趋于稳定。这表明容量的不可逆损失主要发生在第一次充放电过程中。由图9所示样品1#的首次循环容量分别为2406和1493mAh/g，首次放电效率为62％，在循环100次后，其放电比容量可以达到972mAh/g，接近于氧化锌的理论容量(978mAh/g)可见样品1#具有较好的循环稳定性以及较大的电压平台，说明其充放电反应更加稳定。图10所示为样品2#的平台曲线，其首次循环容量分别为1311和836mAh/g，首次放电效率为59％，经过100次循环后，容量稳定在450mAh/g。综上所述，碳包覆硅和氧化锌复合材料(样品1#)制得的电池S1较(样品2#)制得的电池S2具有很好的比容量与保持率，显示了优异的电化学性能，即加入硅粒后对容量有提升作用。

Claims (2)

1.一种碳包覆硅和氧化锌复合电极材料的制备方法，有以下步骤：
1）按摩尔比2.4:2:4:1取Zn(AC)2·2H2O、十六烷基三甲基氨溴胺、NaOH和乙二胺，分别溶于乙醇中得到各自的乙醇溶液；
2）将十六烷基三甲基氨溴胺、NaOH和乙二胺的乙醇溶液依次滴入Zn(AC)2·2H2O的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，逐渐形成淡黄色沉淀；
3）将0.005g SiO和0.01g多孔碳加入步骤2）的溶液中继续搅拌30 min，其中每mol乙二胺使用5g SiO和1g 多孔碳，将悬浮液移至高压釜中，在180℃下加热8h，倒掉上清液，取出沉淀物；所述的多孔碳按下述方法制备：将向日葵秸秆海绵组织浸泡于水中，置于聚四氟乙烯衬底的高压釜中180℃加热24h，自然冷却到室温后，取出反应产物，经干燥得到碳前驱体， 与KOH按质量比1:2配成混合液，静置6h，然后在60℃下干燥；将干燥后产物放入管式炉中，在氩气气氛下700℃退火2h，加热速率为5 ℃ min-1；用过量稀盐酸处理烧结后的粉末，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔碳材料；
4）将沉淀物用氨水蚀刻6h，用乙醇反复离心洗涤至中性，然后在60℃下干燥得到固体粉末；
5）将得到的固体粉末放入管式炉中，在氩气下500℃退火3h，研磨后得到碳包覆硅和氧化锌复合电极材料；所述的碳包覆硅和氧化锌复合电极材料的结构为：硅纳米粒均匀分布在氧化锌纳米棒中，以多孔碳为基质，嵌入多孔碳的孔隙中。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅和氧化锌复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤5）中，加热速率为3 ℃ min-1。
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