KR20110078236A - 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차 전지에 적용 가능한 고결정성, 고균일성, 고순도의 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 금속 황화물계 물질로 이루어진 응집체가 박리되어 금속 기판 위에 금속 황화물계 이차원 나노구조체로 직접 성장된 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 황화물계 물질로 이루어진 응집체를 제조하는 단계; 상기 응집체를 펄스 레이저 증착용 전기로 내 튜브에 삽입 장착하는 단계; 상기 튜브 내에 금속 기판을 삽입하되, 상기 응집체와 간격을 두고 위치시키는 단계; 상기 튜브 내의 압력을 0.01 ~ 0.03 Torr의 진공 상태로 낮추고 상기 전기로의 온도를 590 ~ 610 ℃ 로 올리는 단계; 상기 튜브 내에 펄스 레이저를 주입시켜 상기 응집체를 박리하는 단계;를 포함하여, 금속 황화물계 물질을 상기 금속 기판 위에 이차원 나노구조체로 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법도 제공한다.
음극 활물질, 나노구조체, 이차원 나노구조체, 펄스 레이저 증착법, 금속 황화물, 자가지지형, 주석 황화물
Description
본 발명은 이차 전지에 적용 가능한 고결정성, 고균일성, 고순도의 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전기 자동차와 하이브리드 자동차의 급속한 발전과 휴대용 전자 제품의 경량화 및 소형화 추세에 따라 이들 제품의 전력 공급원을 대용량화하고 고출력화할 수 있는 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 상기 전력 공급원은 크게 일회 사용이 가능한 1차 전지, 방전이 되면 충전을 다시 해 여러 회 사용가능한 2차 전지, 수소를 연료로 하는 연료 전지, 그리고 태양에너지를 전기에너지로 변환하는 태양 전지로 나눌 수 있다.
이 중 1차 전지에는 알칼리 전지, 수은 전지, 망간 전지 등이 있으며, 이들은 큰 용량을 지녔음에도 불구하고 재활용이 불가능하여 환경 친화적이지 않은 단 점이 있는 반면, 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈하이드리드 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지는 재사용이 가능함으로 환경 친화적이고 1차 전지보다 구동 전압이 높아 에너지 효율이 우수한 장점이 있다.
또한, 연료 전지에는 인산형, 프로톤 교환막형, 용해탄산형, 고체 산화물형 등과 같이 구동 방식에 따라 여러 가지가 있으며, 이들은 저에너지 밀도를 가지고 있을 뿐만 아니라 아직 기술적으로 해결해야 할 부분이 많은 반면, 2차 전지는 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 지닌 제품이 실제 산업 분야에서 이미 상용화 중이다.
그 중에서도 리튬 이온 2차 전지(혹은 리튬 이차 전지)는 다른 2차 전지들에 비해 월등히 높은 에너지 밀도와 출력 밀도를 지녀 차세대 에너지 기술로 가장 각광 받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 전하 전달 매개체인 리튬 이온이 양극 활물질과 음극 활물질로 이동했을 때 발생하는 가역적인 삽입/탈리 반응을 이용하는 바, 리튬 이온을 저장할 수 있는 양극 활물질과 음극 활물질의 수용 능력이 전지의 성능을 결정한다.
초기에는 상기 음극 활물질로서 리튬 금속이 이용되어 고에너지 밀도는 구현하였으나, 충방전 시 전극 표면이 급격히 변화하여 충방전 용량이 감소하는 문제와 음극으로부터 석출된 리튬 금속 덴드라이트가 양극과 접촉하여 발생하는 폭발의 위험성 때문에 더 이상 연구 개발되지 않고 있다.
이후 1991년, 소니가 음극 활물질로서 탄소를, 양극 활물질로서 리튬 산화물을 이용하여 리튬 이온 2차 전지 기반의 제품을 상용화하였고, 지금까지도 삽입/탈 리 반응을 통해 리튬 이온을 수용하는 탄소계 기반의 음극 활물질이 리튬 이온 2차 전지에 널리 쓰이고 있다.
이렇게 음극 활물질로서 가장 보편적으로 상용되고 있는 탄소계 물질은 하드 카본(난흑연화성 탄소), 소프트 카본(이흑연화성 탄소), 그리고 흑연으로 크게 분류할 수 있다. 하드 카본과 소프트 카본은 모두 비흑연계 탄소로서, 하드 카본은 수 개의 층으로 이루어진 작은 흑연상의 결정들이 불규칙하게 배열되어 있음으로 고온 열처리 과정을 통한 흑연화가 가능하지 않은 반면, 소프트 카본은 층상 구조의 결정들이 약간의 배향성을 가지고 있기 때문에 고온 열처리를 통해 흑연화가 가능하다.
이들 비흑연계 탄소에서는 리튬 이온이 층상 구조 내의 층간과 탄소 내부 기공에 삽입되기 때문에 흑연계 탄소를 훨씬 능가하는 고용량이 가능하지만, 비가역 용량이 크다는 단점이 있다. [R. Alcantara et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A201; J. R. Dahn et al., Carbon 37 (1997) 825].
이에 따라 탄소계 물질 중 흑연이 가장 광범위하게 사용되고 있는 바, 이는 다시 천연 흑연과 인조 흑연으로 분류할 수 있다.
대표적인 인조 흑연으로는 메조 카본 섬유, 메조카본 마이크로 비드가 있고, 이종 원소가 도핑된 인조 흑연도 최근에는 음극 활물질로서 생산되고 있다. 제조상 이점을 바탕으로 메조페이즈 섬유와 메조페이즈카본 마이크로 비드 또한 생산되고 있지만 가격이 비싸고 공정 절차가 복잡할 뿐만 아니라 용량이 현저히 낮다는 단점이 있다.
그리고, 천연 흑연은 메조페이즈 섬유와 메조페이즈카본 마이크로 비드에 비해 충방전 용량이 높고 비가역 용량이 매우 낮다는 장점이 있는 반면, 판상 구조를 지니기 때문에 고밀도의 극판 제조가 용이하지 않다는 단점이 있다.
이에 상기 문제점을 해결하기 위해 코크스계 저가 인조 흑연에 보론 같은 원소를 도핑하여 음극 활물질로서 사용하는 기술이 개발되고 있다 [일본특허 공개 평 3-165463호; 평 3-245458호; 평 5-26680호; 평 9-63584호].
그러나 상기의 모든 탄소계 음극 활물질의 경우, 이론 용량(372 mAh/g)이 기본적으로 작고 상용화된 용량은 이보다도 더 작은 것으로 알려져 있으며, 또한 충방전 과정에서 전해질 용액과 부반응을 일으켜 비가역 용량이 클 뿐만 아니라 반응 전압이 낮아 폭발의 위험성이 있음으로 인해, 차세대 휴대용 전자 기기나 전기 자동차 등에서 요구하는 기술 추세인 고에너지밀도와 고출력밀도를 충족시킬 수 없다.
탄소계 재료를 대체할 음극 활물질로써 삽입/탈리 반응 기반의 TiO2 계 재료가 많은 관심을 받고 있다. 이는 고속 충방전이 가능하고 안전성 문제에서 자유롭다는 이점이 있으나, 탄소계 재료와 마찬가지로 이론 용량이 작다는 단점이 있다.
이에 따라 삽입/탈리 반응과 다르게 리튬을 저장하는 방식에 대한 연구가 주목받고 있는 바, 이는 크게 전환 반응(conversion reaction)과 리튬 합금 반응(alloying reaction)으로 나눌 수 있다.
이 중 상기 전환 반응은 CuO, CoO, Fe2O3, NiO, MnO2 등의 전이 금속 산화물이 리튬을 저장하는 방식으로, 원자 하나 당 3 ~ 6개의 리튬 이온과 반응하므로 높은 용량을 나타낸다 [P. Poizot et al., Nature 407 (2000) 496; M. Dolle et al., Electrochem. Solid-State Lett. 5 (2002) A18].
이러한 전환 반응은 구체적으로 MxOy + 2yLi ↔ xM + yLi2O (M=transition metal)와 같이 일어나는데, 기존에 전기화학적 활성이 없다고 보고됐던 Li2O가 나노 크기의 전이 금속 도메인과 가역적으로 반응하면서 고용량을 발현한다.
그러나 상기 전환 반응은 지속적인 충방전 반응에 의해 입자간의 응집 (aggregation)이 일어나 국부적으로 불균일한 조성을 만들고, 이는 사이클 특성을 저해시킨다. 또한 전이금속과 산소 간의 결합을 끊어서 리튬을 저장하는 전환반응의 특성상 출력 특성이 낮은 문제가 있다 [R. Yang et al., Electrochem. Solid-State Lett. 7 (2004) A496-A499].
이에 상기 전이 금속 산화물이 갖는 단점을 개선하고자 나노구조체를 합성하여 리튬 2차 전지에 응용하는 연구가 Co3O4, Fe3O4 등에 있어 보고된 바 있다 [X. W. Lou et al., Adv. Mater. 20 (2008) 258; Y. Li et al., Nano Lett. 8 (2008) 265; P. L. Taberna et al., Nature Mater. 5 (2006) 567]. 이 연구에 따르면 나노선 Co3O4, 나노튜브 Co3O4는 1차원 나노구조체임에도 여전히 사이클 횟수에 따른 급격한 용량 감소가 일어났으며, 또한 나노로드 형태의 구리 집전체 위에 Fe3O4를 증 착한 자가지지형 전극의 경우 분극 현상이 억제되고 출력 특성이 개선된 바 있으나 여러 단계의 공정 절차를 거쳐야 하는 불편함이 있다.
한편, 합금 반응은 Si, Ge, Sn 의 단원소 물질이 LixSi, LixGe, LixSn 의 리튬 합금을 형성함으로써 리튬 이온을 저장하는 방식이다. 이는 원자 하나 당 최대 4.4 개의 리튬 이온과 반응하기 때문에 이론 용량이 크고 (Li-Si : 4200 mAh/g, Li-Ge : 1600 mAh/g, Li-Sn : 990 mAh/g), 이에 따라 흑연계 재료에 비해 훨씬 고용량을 달성할 수 있다. 그러나 리튬과의 합금/탈합금 반응 시 부피 팽창이 극심하게 일어나기 때문에 입자들이 분쇄(pulverization)되어 전자들이 이동할 수 있는 통로가 끊어지는 전기적 고립(electrical isolation)현상이 발생하는 문제가 있고, 이는 사이클 특성이 급속히 감소하는 동인이 되어 리튬 합금계 물질의 상용화 가능성을 저해한다 [A. Anani et al., J. Electrochem. Soc. 134 (1987) 3098; W. J. Weydanz et al., J. Power Sources 237 (1999) 81].
상기 리튬 합금계 음극 활물질을 다양한 형태의 나노구조체로 제조하여 전극 특성을 개선한 연구들이 상당수 보고되었다. 먼저, 화학 기상 증착법을 이용하여 나노선 Si 또는 나노선 Ge을 금속 집전체 위에 성장시킨 경우, 충방전시 도전재를 경유하여 전자가 전달되는 방식이 아니므로 활물질 간 접촉 저항이 최소화되어 고출력 특성을 얻을 수 있지만 제조 공정이 복잡하고 합성 온도가 높다는 단점이 있다 [C. K. Chan et al., Nature Nanotech. 3 (2008) 31; C. K. Chan et al., Nano Lett. 8(1) (2008) 307]. 또한, 액상합성법을 이용하여 Sn 나노 입자를 탄소 공에 주입하거나 탄소 레이어로 둘러싼 경우, 사이클 특성은 향상되었지만 공정 절차가 까다롭다는 문제점이 있다 [W. M. Zhang et al., Adv. Mater. 20 (2008) 160; M. Noh et al., Chem. Mater. 17 (2005) 1926].
따라서 상기 여러 대체 음극 활물질을 살펴본 바, 상용되고 있는 탄소계 음극 재료를 대체하기 위해서는, 고에너지 밀도, 고출력 밀도, 안정된 사이클 특성을 지녀야 할 뿐만 아니라 제조 공정이 간단하면서도 대면적에 걸쳐 제조할 수 있는 새로운 음극 활물질이 필요하다.
한편, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질로서 SnS의 경우 첫 번째 방전 과정에 한해 전환 반응 (SnS+2LiSn+Li2S)과 리튬 합금 반응 (Sn+4.4LiLi4.4Sn)이 순차적으로 일어나고 이후의 충방전 과정에서는 리튬 합금 반응 (Sn+4.4LiLi4.4Sn)만 일어난다. 이는 합금 반응에 의해 리튬을 저장하기 때문에 이론 용량 (782 mAh/g)이 높다.
또한 첫 번째 방전 때 생성된 비정질 Li2S 매트릭스는 이후의 반응에 참여하지 않고 단지 활물질을 둘러싸고만 있으므로 리튬 합금/탈합금 반응에 의한 과도한 부피 팽창을 완화해 향상된 사이클 특성을 기대할 수 있다.
그럼에도 불구하고 지금까지 보고된 바에 따르면 SnS 음극 활물질은 용랑 특성이 우수하지 못할 뿐만 아니라 사이클 특성 또한 현저히 낮다 [X. -L. Gou et al., Mater. Chem. Phys. 93 (2005) 557; Y. Li et al., Electrochim. Acta 52 (2006) 1383]. 이는 입자의 크기와 형상의 문제, 그리고 도전재와 결합재를 이 용한 기존 전극 제조 방식의 결점에서 기인한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 펄스 레이저 증착법을 이용하여 저온에서 넓은 면적의 금속 기판 위에 촉매 없이 직접 성장된 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극 활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 채용한 이차 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 금속 황화물계 물질로 이루어진 응집체가 박리되어 금속 기판 위에 금속 황화물계 이차원 나노구조체로 직접 성장된 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 황화물계 물질로 이루어진 응집체를 제조하는 단계; 상기 응집체를 펄스 레이저 증착용 전기로 내 튜브에 삽입 장착하는 단계; 상기 튜브 내에 금속 기판을 삽입하되, 상기 응집체와 간격을 두고 위치시키는 단계; 상기 튜브 내의 압력을 0.01 ~ 0.03 Torr의 진공 상태로 낮추고 상기 전기로의 온도를 590 ~ 610 ℃ 로 올리는 단계; 상기 튜브 내에 펄스 레이저를 주입시켜 상기 응집체를 박리하는 단계;를 포함하여, 금속 황화물계 물질을 상기 금속 기판 위에 이차원 나노구조체로 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법도 제공한다.
본 발명은 펄스 레이저 증착법을 이용하여 저온에서 촉매 없이 금속 황화물계 물질을 대면적의 금속 기판 위에 직접 성장시켜 자가지지형 금속 황화물계 2차원 나노구조체 음극 활물질을 제조함으로써 종래 음극 활물질의 단점으로 지적되어온 저용량, 저출력 특성을 해결하고 고결정성, 고균일성, 고순도의 음극 활물질의 제조가 가능하다.
특히, 이차원 나노구조체의 음극 활물질을 제조하기 위해 펄스 레이저 증착법을 이용함으로써 공정 절차가 간단하고, 저온에서 합성 가능하며, 별도의 촉매가 필요 없음으로 경제적이기에 리튬 이온 2차 전지 뿐만 아니라 태양전지 분야로의 실질적 응용이 기대된다.
본 발명의 실시예로는 다수 개가 존재할 수 있으며, 설명에 있어서 종래의 기술과 동일한 부분에 대하여 중복되는 설명은 생략되는 것도 있다.
본 발명은 금속 황화물계 물질이 이차원의 나노구조체 형태로 금속 기판 위에 직접 성장되는 자가지지형 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 뛰어난 리튬 저장 능력, 넓은 비표면적, 짧은 리튬이온/전자 확산거리, 효과적 응력 완화 특성을 갖는 금속 황화물계 2차원 나노구조체를 촉매가 코팅되지 않은 금속 집전체인 스테인리스 스틸(SUS) 기판 위에 직접 성장시킨 음극 활물질과 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에서는 금속 황화물계 물질로서 주석 황화물(SnS)을 제시하고 있으나, 적용 가능한 금속 황화물계 물질이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 나노구조체 그 자체는 얇은 두께에 넓은 면적을 지닌 형상을 보인다. 이는 전계 방출 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)과 고분해 투과 전자 현미경(High-resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) 등을 통해 관찰 가능하고, 합성된 결과물의 상(phase) 종류와 결정학적 구조는 X선 회절 패턴(X-ray Difffraction Patterns, XRD)을 이용해 확인할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 실시예는 펄스 레이저 증착법을 이용하여 주석 황화물의 응집체(target)를 주기성을 갖는 레이저로 박리시켜서 고온의 금속 기판 위에 이차원의 주석 황화물 나노구조체 형태로 성장시킨다.
주석 황화물 나노구조체의 합성 방법은 크게 액상법, 고상법, 기상법으로 나 눌 수 있다.
상기 액상법은 저온에서 결정질 물질을 얻을 수 있고 균일하고 작은 크기의 입자를 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 합성 절차가 복잡하고 입자의 결정성이 낮다는 단점이 있다.
그리고, 상기 고상법은 경제적인 측면에서 유리하나, 입도의 크기가 불균일하고 크다는 결함을 안고 있다.
반면 상기 기상법은 생성 물질의 결정성이 매우 높고 대량 생산이 용이하다는 장점이 있다.
이러한 기상법은 크게 화학 기상 증착법과 물리 기상 증착법으로 나눌 수 있는데, 상기 화학 기상 증착법은 공정 변수가 복잡하고 유독 기체 사용에 따른 안전성 문제를 내포하고 있는 반면, 물리 기상 증착법은 상대적으로 공정 변수가 적고 공정 절차가 간단할 뿐만 아니라 안전성 문제에서도 자유롭다.
상기 물리 기상 증착법 중 펄스 레이저 증착법은 2원(binary) 화합물 또는 3원(ternary) 화합물 등과 같이 복잡한 조성비를 갖는 재료의 조성비를 유지하면서 박막 또는 나노구조체 형태로 제조할 수 있다는 부가적 장점이 있다.
본 발명에서 적용하는 펄스 레이저 증착법은 SnS 파우더를 원기둥 모양의 응집체로 제조하여 고온에서 열처리한 후, 이를 박리시켜 원하는 나노구조체를 제조하는 바, 응집체를 제조하기 위해 사용된 SnS 파우더는 색깔은 어두운 회색이며 형상은 FESEM 사진을 통해 관찰 가능하다.
첨부한 도 1은 응집체를 제조하기 위해 사용된 SnS 파우더의 전계방출 주사 전자현미경 사진이고, 도 2는 펄스 레이저 증착을 위한 공정 장비 모식도이다.
도 1에 의하면 SnS 파우더는 특정 방향으로 약한 결합력을 띠는 층상 구조를 가지고 있다.
본 발명에서 펄스 레이저 증착을 위해 사용된 장비의 모식도는 도 2와 같다.
도 2에 도시된 바에 따르면 전기로 내 삽입된 석영 튜브 내부에 SnS 응집체와 SUS(스테인리스 스틸) 기판을 위치시킨 후, 고에너지의 펄스 레이저를 렌즈로 포커싱하여 SnS 응집체를 박리하여 기판 위에 층착시킨다. 여기서, SnS 응집체를 박리할 때의 온도, 압력, 레이저 에너지 및 주기, 시간, SnS 응집체의 높이와 위치, SUS 기판의 위치가 전체 공정의 중요한 변수라 할 수 있다.
본 발명에 따른 자가지지형 SnS 2차원 나노구조체 음극 활물질을 제조하기 위하여 사용된 펄스 레이저 증착 공정은 도 3에 대략적으로 도시되어 있고, 도 3에 의거한 구체적인 실시 방법은 아래와 같다.
먼저, SnS 파우더를 칭량하여 일정량을 원기둥 몰드(mold)에 넣은 후, 일축(uniaxial) 압력을 가해 응집체 형태(가응집체)로 만든다. 전기로 내 석영 튜브 중간에 가응집체를 삽입 장착한 후, 수소 기체를 흘려주면서 상기 전기로의 온도를 580 ~ 600 ℃까지 올리고 3 ~ 5 시간 동안 열처리를 한다.
상기 온도가 580 ~ 600 ℃의 범위에 못 미치면 SnS 응집체 내 파우더 간의 물리적 결합(SnS 응집체의 강도)이 충분히 일어나지 않아 레이저 박리가 효과적으로 일어나지 않게 되고, 이 범위를 넘게 되면 SnS 응집체가 산화되어 노란색으로 색깔이 변화함과 동시에 쉽게 부스러지게 되므로 580 ~ 600 ℃의 범위를 유지시키 는 것이 좋다.
또한, 상기 열처리 시간은 약 3시간 정도가 바람직하다.
상기에서 제조된 SnS 응집체를 도 2에서와 같이 펄스 레이저 증착용 전기로 중심에 위치시키되, 포커싱된 레이저가 정확히 박리할 수 있도록 SnS 응집체의 높이(석영 튜브의 내벽면에서부터 2.0 ~ 2.5 ㎝ 위에 위치하게 됨) 및 크기를 조절하는 것이 중요하다. 이어 촉매가 코팅되지 않은 SUS 기판을 디스크 형태로 가공하여 SnS 응집체의 근처에 위치시키되, SUS 기판의 위치에 따라 합성물의 형상이 달라지므로 원하는 형상을 얻을 수 있도록 위치(SnS 응집체와의 거리)를 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 응집체의 근처라 함은 응집체의 중심에서 양쪽으로 각각 14 ~ 20 cm에 위치한 구간을 뜻하고 열전대로 온도를 측정했을 때 200 ~ 350 ℃에 해당하는 구간을 의미한다. 이 구간 내에서 SUS 기판의 위치를 달리함에 따라 나노쉬트, 나노플레이트, 박막 등 다양한 구조체를 얻을 수 있으므로 적절한 위치를 정하는 것이 중요하다.
다음, 로타리 펌프를 이용하여 석영 튜브 내의 압력을 0.01 ~ 0.03 Torr의 진공 상태로 낮추고 전기로의 온도를 590 ~ 610 ℃ 범위까지 올린다. 상기 온도의 범위가 이 범위에 미치지 못하면 SnS 응집체가 쉽게 박리되지 않아 SUS 기판 위에 도달하는 SnS 입자들의 양이 충분치 않게 되고, 이 범위를 넘어서면 응집체가 산화되어 색깔이 노란색으로 변화하면서 쉽게 부스러지게 되므로 이 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 범위로 온도와 압력을 유지한 상태에서 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm)를 에너지 밀도 0.8 ~ 1 J/cm2로 설정한 후 상기 석영 튜브 내로 펄스 레이저를 주입시켜 SnS 응집체를 초당 3 ~ 5 회의 속도로 25 ~ 35 분 동안 박리시킨다.
상기 초당 박리 속도가 3 ~ 5회의 범위에 못 미치면 SUS 기판에 단위 시간 동안 도달하는 SnS 입자의 양이 적어 나노구조체의 밀도가 낮게 되고, 이 범위를 넘어서게 되면 도달하는 SnS 입자의 양이 과하게 되어 나노구조체 대신 박막이 성장하게 되므로 이 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한 상기 박리 시간도 25 ~ 35 분을 벗어나면 나노구조체의 밀도가 낮거나 박막이 성장하게 되므로 이 시간을 유지하는 것이 좋다. 바람직하게, 상기 박리 시간은 30분 정도가 적당하다.
레이저 박리가 끝나면 상기 석영 튜브 내 압력 범위(0.01 ~ 0.03 Torr)를 유지한 상태에서 전기로의 온도를 내려 공정을 완료한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 제시한 방법에 따르면 한 번의 공정에서 단지 SUS 기판의 위치를 달리함으로써 나노쉬트, 나노플레이트, 박막 등 다양한 형상을 동시에 제조할 수 있고, 이는 FESEM 관찰을 통해 확인할 수 있다.
도 4의 (a), (b), (c), (d)는 SUS 기판과 SnS 응집체와의 거리에 따른 SnS 합성물의 형상 변화를 나타낸 것이다. 도 4의 (d)에서 (a)로 갈수록 SUS 기판이 SnS 응집체와 멀어져 합성 온도가 낮아지고, 이에 따라 SnS 합성물은 박막, 두 꺼운 나노플레이트, 얇은 나노플레이트, 나노쉬트로 순차적으로 변화되어 형성됨을 알 수 있다. 특히 도 4에 (a)의 나노쉬트는 10 ~ 15 nm의 매우 얇은 두께로 제조된 것으로, 도 4의 (e)에서 확인 가능하듯이 2 x 2 ㎠ 의 대면적에 걸친 합성이 가능한 바, 이하에서는 도 4에 (a)의 SnS 나노쉬트 형상에 대하여 기술토록 한다.
첨부한 도 5는 본 발명에서 제조한 자가지지형 SnS 나노쉬트의 X-ray 회절 패턴을 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명에서 제조한 SnS 나노쉬트의 고배율 및 저배율 투과 전자 현미경 사진이다.
상기의 나노쉬트는 SUS 기판 위에 직접 성장한 순수한 SnS 인 것으로, 이는 도 5에 도시한 XRD 패턴을 통해 확인할 수 있다.
본 발명에서 제조한 SnS 나노쉬트는 결정질이며 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 지니며, 이러한 SnS 나노쉬트의 구체적인 형상은 TEM 또는 HRTEM 관찰을 통해 더욱 잘 관찰할 수 있다.
도 6의 (a)에 나타난 TEM 사진에 따르면 SnS 나노쉬트는 두 방향으로 넓게 뻗어 있으며 한 점에서 직각 형태로 만난다. 또한 도 6에 (b)의 HRTEM 관찰에서 알 수 있듯이 나노쉬트는 단결정상이고 <101> 그룹 방향으로 성장한다.
한편, 이와 같은 자가지지형 SnS 2차원 나노구조체를 당 분야에서는 에너지 소자, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차 전지, 태양전지 등에 사용할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 자가지지형 SnS 2차원 나노구조체 중 특히 나노쉬트의 리튬 2차 전지의 음극 활물질로서의 가능성을 판단하기 위하여, 2차 전지용 전극을 따로 제작하고 반쪽 셀 (half-cell)을 구성하여 전기화학적 특성을 평가할 수 있다.
통상 리튬 이온 이차 전지는, 사용되는 음극 활물질의 원자 하나당 반응할 수 있는 리튬 이온의 개수가 많을수록, 활물질 간 접촉 저항이 최소화될수록, 충방전 시 부피 팽창이 억제될수록, 활물질과 전해질 간의 접촉 계면이 넓을수록 뛰어난 전기화학적인 성능을 얻을 수 있다.
이에 먼저 본 발명에 따른 자가지지형 나노쉬트 전극을 양극, 리튬 금속을 음극으로 하여 두 전극 사이에 전해질과 분리막(separator)을 넣고 반쪽 셀을 글러브 박스 안에서 완성한다.
그리고, 사이클 특성을 알아보기 위하여 0.01 ~ 1.3 V 사이의 전압 구간에서 1C의 전류 밀도를 가해주며 100 사이클 동안 충방전 반응을 수행한다.
또한 출력 특성을 평가하기 위해 상기 전압 영역에서 다양한 전류 밀도(예를 들어 1C, 3C, 5C, 10C, 20C, 40C, 80C)를 흘려주며 각 전류 밀도 당 10 사이클 씩 충방전 반응을 수행한다. 각 전류밀도에 해당하는 전류량은 SnS 나노쉬트 활물질의 순수량을 측정함으로써 계산할 수 있으며, 활물질의 순수량은 나노쉬트가 합성되기 전 SUS 기판의 무게와 합성된 후 기판의 무게를 정량한 후, 둘 사이의 차이를 구하여 결정한다.
그리고, 자가지지형 SnS 나노쉬트 음극 활물질의 상대적인 성능을 평가하기 위하여, SnS 박막과 SnS 파우더의 전기화학적 특성을 측정한다.
SnS 박막의 경우 상기 자가지지형 SnS 나노쉬트와 마찬가지로 그 자체를 전극으로 사용할 수 있으며, SnS 파우더는 후술되는 바와 같은 제조 방식에 의거하여 전극으로 제조될 수 있다.
먼저 SnS 파우더, 도전재(conductive additive), 결합재(binder)를 정량하여 불활성 유기 용매에 녹인 후, 기계적 혼합과 초음파 처리를 하여 세 물질이 균일하게 섞이도록 한다. 다음, 상기 혼합물을 슬러리 상태로 구리 집전체 위에 얇게 도포하여 전극 제조를 완성한다.
이하 본 발명을 아래의 실시예를 통하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
광택이 나는 검회색 SnS 파우더 2 g을 칭량하여 직경 1 cm의 원기둥형 몰드에 고르게 주입한 다음, 600 psi의 압력으로 일축 성형하여 응집체를 제조하였다.
이 응집체를 전기로 내부에 삽입된 석영 튜브 중간에 위치시킨 후, 수소 기체 100 sccm을 흘려주었고, 동시에 분당 3 ℃의 속도로 온도를 580 ℃ 까지 올려 3시간 동안 열처리를 하였다.
열처리가 완료된 다음, 분당 3 ℃의 속도로 상온까지 온도를 내려 응집체 제조를 완료하였다.
<실시예 2>
펄스 레이저 증착을 하기 전 레이저의 포커싱 작업이 필요한 바, 레이저가 주입되는 부분에 포칼 길이(focal length) 50cm의 포칼 렌즈를 위치시켰다. 레이저가 적절한 크기로 포커싱 되었는지 인화지를 통해 확인하고, 펄스 레이저 증착용 전기로 내부에 직경 28 cm, 길이 80 cm의 석영 튜브를 삽입하였다.
다음, 석영 튜브 내에서 포칼 렌즈로부터 50cm 떨어져 위치한 곳에 상기 실시예 1에서 제조한 SnS 응집체를 위치시켰고, 포커싱 된 레이저가 SnS 응집체를 효과적으로 박리할 수 있도록 응집체의 높이를 적정하게 조절하였다.
이때, 높이 조절은 알루미나 보트(alumina boat)와 알루미나 판(alumina plate)을 이용하여 조절하였으며, 포커싱 된 레이저의 중심이 응집체의 중심에 정확히 도달하게끔 하였다.
그 다음, 촉매가 코팅되지 않은 SUS 기판을 직경 1 cm의 디스크 형태로 제작하여 상기 SnS 응집체의 우측으로 20cm 떨어진 곳에 위치시켰다.
다음으로, 로타리 펌프를 이용해 석영 튜브 내의 압력을 0.02 Torr의 진공 상태로 만들고 분당 20 ℃의 속도로 590 ℃ 까지 승온시켰다.
그리고, 상기 590℃의 온도와 0.02 Torr의 압력 상태에서 포커싱된 레이저의 에너지 밀도가 0.9 J/cm2가 되도록 설정하고, SnS 응집체를 초당 3회의 속도로 30분 동안 박리시켰다.
레이저 박리가 끝난 다음, 상기 0.02 Torr의 압력 상태에서 분당 3 ℃의 속도로 전기로의 온도를 내려 SnS 이차원 나노쉬트를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 ~ 2를 통해 제조된 자가지지형 SnS 이차원 나노쉬트의 2차 전지용 음극 활물질로서의 전기화학적 특성을 평가하고, 이를 박막 및 파우더 전극과 그 특성을 비교하기 위해 아래와 같이 반쪽 전지를 제조하였다.
(a) 전극의 제조
상기 실시예 1 ~ 2에서 만들어진 SnS 나노쉬트와 대조군인 SnS 박막은 그 자체를 전극으로 사용하였다.
다른 대조군으로서 SnS 파우더 전극의 경우, 파우더 2 mg을 도전재인 흑연 (MMM, Carbon), 결합재인 Kynar 2801(PVdF- HFP)과 질량비 67: 20: 13가 가 되게끔 칭량한 후, 불황성의 유기 용매인 N-메틸-피톨리돈(NMP)에 용해시켜 슬러리 형태로 제조한 다음, 상기 슬러리를 집전체인 구리 호일에 도포시켜 100 ℃ 의 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하여 유기 용매를 휘발시킨 후, 프레싱(pressing)하여 원 디스크 형태로 펀칭하여 제조하였다.
(b) 전기화학적 특성 평가용 반쪽 전지 제작 및 측정
본 발명에서 제시한 자가지지형 SnS 이차원 나노쉬트의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여, 리튬 금속을 음극으로, 상기 (a)에서 제조된 전극을 양극으로 하여, 둘 사이에 전해질과 분리막(Celgard 2400)을 넣고 스와즐락(Swagelok) 형식의 반쪽 전지를 구성하였다. 이때, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이 트(DMC)가 부피비 1:1로 섞여 있는 용액에 LiPF6 가 용해된 물질을 전해질로 사용하였고, 상기 제조 과정은 비활성 기체인 아르곤으로 채워져 있는 글로브 박스(glove box) 안에서 수행하였다.
상기 제조된 스와즐락 형식의 반쪽 전지는 정전류 방식(galvanostatic mode)의 충방전 싸이클러(WBCS 3000, WonA Tech., Korea)를 이용하여 0.01 ~ 1.30 V 전압에서 1C 전류 밀도를 흘려주며 100 사이클 동안 충방전시켰다.
또한 같은 전압에서 전류밀도를 1C, 3C, 5C, 10C, 20C, 40C, 80C로 바꿔 흘려주며 각 전류밀도 당 10 사이클씩 충방전 테스트를 수행하였다.
그리고, 측정 결과 얻은 용량에 따른 전압 추이 곡선을 분석하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 이 때 흘려준 전류량은 SnS의 이론 용량과 활물질의 실제 무게로부터 역 환산된 것이다.
1C의 전류 밀도를 가했을 때, 자가지지형 SnS 나노쉬트, 박막, 파우더 전극의 사이클 횟수에 따른 용량 변화는 첨부한 도 7의 그래프에 잘 나타나 있다.
이에 따르면, 자가지지형 SnS 나노쉬트 음극 활물질의 경우 박막이나 파우더 전극보다 고용량을 보이면서도 사이클 특성이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 세 전극 간 출력 특성을 비교한 전류밀도 변화에 따른 용량 변화는 도 8의 그래프에서 확인할 수 있다.
도 8에 따르면, 자가지지형 SnS 나노쉬트 전극은 다른 두 전극에 비해 모든 전류 밀도에서 뛰어난 용량 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 자가지지형 SnS 나노쉬트 활물질이 집전체(SUS 기판)와 직접 접촉하여 전자가 효과적으로 조달되고 2차원 구조체이기에 입자 간의 접촉 저항이 최소화된 데서 비롯된다.
다음 표 1은 상기 실시예 1 ~ 2에 따라 합성된 자가지지형 SnS 나노쉬트, 박막, 파우더 활물질의 1C 전류 밀도 하에서 측정된 1번째 및 50번째 방전 용량을 나타낸 것이고, 표 2는 각 전극의 1C, 3C, 5C, 10C, 20C, 40C, 80C 전류 밀도에서의 방전 용량을 나타낸 것이다.
상기 도 7, 도 8 및 표 1, 표 2에 의하면, 자가지지형 SnS 이차원 나노쉬트가 SnS 박막이나 SnS 파우더보다 훨씬 우수한 용량, 출력, 사이클 특성을 발현하는 것을 알 수 있으며, 이는 전극과 전해질 간의 넓은 접촉 면적, 전자/리튬이온의 짧은 확산 거리, 부피 팽창의 효과적 완화 뿐만 아니라 집전체와 활물질 간의 원활한 전자 이동, 입자 간의 접촉 저항을 최소화함에 기인한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 전극은 도전재(conductive additive)와 결합재 (mechanical binder) 없이 음극 활물질과 금속 집전체가 직접 접촉된 자가지지형 (self-supported) 전극으로, 전기적 고립 현상과 음극 활물질 간 접촉 저항이 최소화되고 집전체와 활물질 간에 효과적인 전자 전달이 가능하여, 안정된 사이클 특성과 우수한 출력 특성을 나타낸다.
또한 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition)에 따라, 본 발명은 단순한 합성 과정을 통해 다양한 기하학적 형상의 2차원 나노구조체들을 저온에서 제조할 수 있고, 넓은 면적의 무촉매 금속 기판 위에 균일하게 합성할 수 있다.
도 1은 응집체를 제조하기 위해 사용된 SnS 파우더의 전계방출 주사 전자현미경 사진
도 2는 펄스 레이저 증착을 위한 공정 장비 모식도
도 3은 본 발명에 따른 자기지지형 SnS 2차원 나노구조체의 제조 방법을 나타낸 흐름도
도 4는 본 발명에서 제조한 자가지지형 SnS 나노쉬트, 얇은 나노플레이트, 두꺼운 나노플레이트, 박막의 전계방출 주사 전자 현미경 사진과 대면적 합성을 나타내는 사진
도 5는 본 발명에서 제조한 자가지지형 SnS 나노쉬트의 X-ray 회절 패턴을 나타낸 도면
도 6은 본 발명에서 제조한 SnS 나노쉬트의 고배율 및 저배율 투과 전자 현미경 사진
도 7은 본 발명에서 제조한 자가지지형 SnS 나노쉬트, 박막, 파우더의 사이클별 용량 변화를 나타낸 그래프
도 8은 본 발명에서 제조한 자가지지형 SnS 나노쉬트, 박막, 파우더의 전류밀도별 용량 변화를 나타낸 그래프
Claims (19)
- 금속 황화물계 물질로 이루어진 응집체가 박리되어 금속 기판 위에 금속 황화물계 이차원 나노구조체로 직접 성장된 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질.
- 청구항 1에 있어서,상기 금속 황화물계 물질은 주석 황화물인 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질.
- 청구항 1에 있어서,상기 금속 기판은 촉매가 코팅되지 않은 스테인리스 스틸(SUS)인 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질.
- 청구항 1에 있어서,상기 이차원 나노구조체는 10 ~ 15 ㎚의 두께로 합성된 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질.
- 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,상기 이차원 나노구조체는 2 * 2 ㎠ 이하의 크기로 합성된 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질.
- 금속 황화물계 물질로 이루어진 응집체를 제조하는 단계;상기 응집체를 펄스 레이저 증착용 전기로 내 튜브에 삽입 장착하는 단계;상기 튜브 내에 금속 기판을 삽입하되, 상기 응집체와 간격을 두고 위치시키는 단계;상기 튜브 내의 압력을 0.01 ~ 0.03 Torr의 진공 상태로 낮추고 상기 전기로의 온도를 590 ~ 610 ℃ 로 올리는 단계;상기 튜브 내에 펄스 레이저를 주입시켜 상기 응집체를 박리하는 단계;를 포함하여, 금속 황화물계 물질을 상기 금속 기판 위에 이차원 나노구조체로 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 응집체를 제조하는 단계는,금속 황화물 파우더를 칭량하여 몰드에 넣은 다음, 일축 압력을 가하여 가응집체를 성형하는 단계;상기 가응집체를 수소 분위기에서 580 ~ 600 ℃로 3 ~ 5 시간 동안 열처리 하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서,상기 응집체와 금속 기판 간에 거리를 조절하여 상기 이차원 나노구조체의 형상을 조정하는 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6 또는 청구항 8에 있어서,상기 금속 기판은 응집체의 중심에서 14 ~ 20 ㎝ 떨어진 곳에 위치되는 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6 또는 청구항 8에 있어서,상기 금속 기판이 응집체에서 멀어질수록 나노구조체의 두께가 얇게 합성되는 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 응집체를 박리하는 단계는,펄스 레이저의 에너지 밀도를 0.8 ~ 1 J/cm2로 설정하고 상기 응집체를 초당 3 ~ 5 회의 속도로 25 ~ 35 분 동안 박리하며 수행하는 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,상기 응집체의 높이를 조절하여 포커싱된 레이저가 응집체의 중심에 도달하도록 하는 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서,상기 금속 황화물계 물질은 주석 황화물인 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서,상기 금속 기판은 촉매가 코팅되지 않은 스테인리스 스틸(SUS)인 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6 또는 청구항 8에 있어서,상기 이차원 나노구조체를 10 ~ 15 ㎚의 두께로 합성한 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 6 또는 청구항 8에 있어서,상기 이차원 나노구조체를 2 * 2 ㎠ 이하의 크기로 합성한 것을 특징으로 하는 자가지지형 금속 황화물계 이차원 나노구조체 음극활물질 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중에서 선택된 어느 한 항에 음극 활물질을 포함하 는 것을 특징으로 하는 음극.
- 청구항 17에 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 이차 전지.
- 청구항 17에 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 태양전지.
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP6063320B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2017-01-18 | 積水化学工業株式会社 | 硫化物半導体微粒子の製造方法 |
| CN114477270B (zh) * | 2022-02-21 | 2023-10-27 | 福建师范大学 | 一种利用硫钝化生长超薄硫化亚锡纳米片的方法 |
Family Cites Families (7)
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| JP2004083933A (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-18 | Japan Science & Technology Corp | 結晶性硫化物薄膜及びその製造方法 |
| JP2005259637A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 二次電池用負極、その製造方法及びこれを用いた二次電池 |
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| KR100934956B1 (ko) * | 2007-09-13 | 2010-01-06 | 한국과학기술연구원 | 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 |
| JP2009134917A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Panasonic Corp | 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池 |
| KR100946701B1 (ko) * | 2007-12-10 | 2010-03-12 | 한국전자통신연구원 | 나노 결정 복합 산화물 박막, 이를 구비한 환경 가스 센서및 환경 가스 센서의 제조방법 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105200388A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-30 | 中山大学 | 一种铜铟镓硒（硫）薄膜的硒化硫化装置及方法 |
| CN105200388B (zh) * | 2015-08-18 | 2018-02-27 | 中山大学 | 一种铜铟镓硒硫薄膜的硒化硫化装置及方法 |
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