JP6063320B2

JP6063320B2 - 硫化物半導体微粒子の製造方法

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Publication number: JP6063320B2
Application number: JP2013067450A
Authority: JP
Inventors: 孫　仁徳; 孫　　仁徳; 佐々木　拓; 拓佐々木; 大村　貴宏; 貴宏大村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP2014076940A

Description

本発明は、分散安定剤等の添加物を使用することなく、粒子表面の残留有機物の量が低く、粒子径が小さく、酸素含有量が少ない硫化物半導体微粒子を、簡便な方法で製造することが可能な硫化物半導体微粒子の製造方法に関する。また、該硫化物半導体微粒子の製造方法を用いて製造した硫化物半導体微粒子に関する。

硫化物半導体の多くは、可視光領域において高い光吸収特性を示すため、太陽電池等の光電変換材料や可視光応答型光触媒材料として有望視されている。また、その赤外領域での高い透過性から、赤外線センサーとしても精力的に検討されている。更に、光照射によりその導電率が変化するため、光導電材料としても注目されている。

また、デバイス化する際の成膜方法として、従来のスパッタ法に代えて、ナノ粒子を印刷する方法が、プリンタブルエレクトロニクスのキー技術として注目されている。このような方法で使用されるナノオーダーの粒子径を有する微粒子の需要が高まっており、これまでに、水熱合成法、ポリオール法、ソルボサーマル法、マイクロ波法、熱分解法等の方法が検討されている。

例えば、特許文献１には、金属塩と硫黄含有物質とをオレイルアミン等の高沸点溶媒中で加熱させることにより、硫化物半導体微粒子を合成する方法（ソルボサーマル法）が開示されている。
また、非特許文献１には、クエン酸の存在下で水熱合成法により、直径３００〜５００ｎｍ、長さ５〜２０μｍの硫化物のナノロッドを作製する方法が開示されている。
更に、非特許文献２には、分散安定剤であるポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で、加熱したエチレングリコール等の多価アルコール溶媒を用いて、金属の塩化物とチオ尿素とを反応させることによって、粒子径が８００ｎｍ以下の硫化物を合成する方法（ポリオール法）が報告されている。

しかしながら、特許文献１、非特許文献１及び２のいずれの方法においても、分散安定剤として高沸点の有機物が使われている。このような有機物は分解され難く粒子に残留するため、粒子の物性（例えば、電気特性、半導体特性）に悪影響を与える恐れがある。例えば、このような残留有機物が付着した粒子を用いてデバイスを作製した場合に、デバイスの性能不良（例えば、導通不良）が生じる恐れがある。したがって、残留有機物の少ない硫化物微粒子が求められる。
また、硫化物微粒子は酸化されやすいことも知られている。硫化物微粒子が酸化されてしまうと、その電気特性や光吸収特性が低下するという問題があった。したがって、少ない残留有機物だけではなく、低い酸素含有量も求められる。

特開２０１３−１４４９８号公報

ＬｉａｎｇＣｈｅｎｅｔａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓｌｅｔｔｅｒｓ．，６３，１２５８−１２６１（２００９）ＲｕｉＺｈａｎｇｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ．，２６２，４４９４５５（２００４）

本発明は上記現状に鑑み、分散安定剤等の添加物を使用することなく、粒子表面の残留有機物の量が低く、粒子径が小さく、酸素含有量が少ない硫化物半導体微粒子を、簡便な方法で製造することが可能な硫化物半導体微粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、該硫化物半導体微粒子の製造方法を用いて製造した硫化物半導体微粒子を提供することを目的とする。

本発明は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の硫化物半導体微粒子を製造する方法であって、バンドギャップが３．０ｅＶ以下の硫化物半導体原料と溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程、及び、前記原料液にレーザー光を照射する工程を有し、前記レーザー光の１パルスあたりのエネルギー密度は、２．０Ｊ／ｃｍ ^２以下であることを特徴とする硫化物半導体微粒子の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、硫化物半導体原料と溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程、及び、前記原料液にレーザー光を照射する工程を行うことによって、粒子径が小さく、酸素含有量が少ない硫化物半導体微粒子を簡便な方法で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の硫化物半導体微粒子の製造方法は、硫化物半導体原料と溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程（以下、ガス置換工程ともいう）、及び、前記原料液にレーザー光を照射する工程（以下、レーザー照射工程ともいう）を有する。
本発明の硫化物半導体微粒子の製造方法を行うための液相レーザーアブレーション装置の一例を図１に示す。液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１００と、ミラー１０１と、処理容器１０２と、溶媒１０３と、硫化物半導体原料１０４、スターラー台１０５、攪拌子１０６、ガスボンベ１０７とを備えるものである。なお、図１中、符号Ｍはレーザー光を示す。

本発明の硫化物半導体微粒子の製造方法では、まず、硫化物半導体原料１０４と溶媒１０３とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程を行う。なお、上記ガス置換工程は、レーザー照射工程の前に行ってもよく、レーザー照射工程の途中に行ってもよい。
具体的には、処理容器１０２内の硫化物半導体原料１０４と溶媒１０３とを含有する原料液に、ガスボンベ１０７からガス管１０８を通じて不活性ガスを通気した後、排気口１０９を介して排出する方法を用いることができる。

このようなガス置換工程を行うことで、原料液中の溶存酸素が除去され、得られる硫化物半導体微粒子の酸化を抑えることができる。特に、硫化物半導体微粒子の場合は、溶媒に由来する酸化よりも、溶存酸素に由来する酸化の割合が大きいことが本発明者らの検討によって分かった。従って、ガス置換工程を行うことで、効果的に酸素含有量を低減することが可能となる。

上記ガス置換工程を行う時間は特に限定されないが、１〜１２０分間が好ましく、より好ましくは５〜６０分間である。
また、上記ガス置換工程を行う際のガス流量は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。

上記不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスや窒素が挙げられ、これらの混合ガスであってもよい。なかでも、酸素含有量を低減する観点とコストの観点からアルゴンを用いることが好ましい。

上記ガス置換工程の具体的な方法としては、上述した不活性ガスを直接導入する方法等が挙げられる。
また、上記ガス置換工程は、上記硫化物半導体原料を分散させた状態で行うことが好ましい。
これにより、溶存酸素を効率よく除去することができる。具体的には、攪拌子１０６を用いて攪拌しながら、不活性ガスを導入する方法等が挙げられる。

本発明の硫化物半導体微粒子の製造方法では、次いで、前記原料液にレーザー光を照射する工程を行う。このような工程を行うことで、硫化物半導体原料を平均粒子径が５０ｎｍ以下の硫化物半導体微粒子に小粒径化することが可能となる。

具体的には、図１に示すように、レーザー発振器１００から発生させたレーザー光Ｍをミラー１０１で反射させ、処理容器１０２内の硫化物半導体原料１０４に照射する。
なお、ミラー１０１を回転させることで、その反射面の角度を変えて、硫化物半導体原料１０４の同じ位置に繰り返し照射されないように、レーザー光Ｍの照射位置を移動させることもできる。

レーザー発振器１００は、レーザー光Ｍを発生させることが可能なものであれば特に制限されず、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成されるものが挙げられ、中でも、ＹＡＧレーザー装置によって構成されるものがより好ましい。

ミラー１０１は、特に制限されるものではなく、公知の反射板等（例えば鏡等）を適宜用いることができる。また、ミラー１０１は、ターゲットに対して、より均一にレーザー光を照射するという観点から、その反射面の角度を変えることができるように回転可能な状態にして利用することが好ましい。

処理容器１０２は、レーザー光Ｍを透過可能なものであれば特に限定されず、材質としては、石英、サファイア、ガラスなどが挙げられる。また、処理容器１０２の形状としては、例えば、コップ状の形状のもの、丸底フラスコ、ナス型のフラスコ、梨型フラスコ、試験管等を適宜使用することができる。

溶媒１０３としては、特に制限されず、水、有機溶媒、無機溶媒を適宜利用できる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、クロロホルム、ケトン類、ニトリル系、アミン系、チオール類系、キシレン、ケロシン等が挙げられ、無機溶媒としては、例えば、超臨界二酸化炭素、液体窒素等が挙げられる。中でも、有機コンタミを防ぐ点からは水が好適であり、処理後の組成の保持性や分散性からはクロロホルムやケトン類が好適である。
特に、ケトン等の有機溶媒で生成した硫化物半導体微粒子は、分散剤を添加しなくても、従来法で作製した粒子に比べ、分散安定性が非常に優れたものとすることができる。

レーザー光を照射することによって得られる硫化物半導体微粒子が、安定剤を使用しなくても高い安定性を有する原因は必ずしも明らかではないが、下記のような理由が考えられる。通常の溶液化学合成法では、化学反応を起こさせるために、一般的に加熱（数十度〜数百度）が必要になる。このような加熱の条件では、硫化物半導体微粒子の凝集・合一が促進されやすいと考えられる。
一方、上記レーザー照射工程では、反応液を加熱する必要がない。レーザー光照射時に、被照射物の極近傍は加熱されるが、加熱される領域は粒子の極近傍に限定されるため、溶液全体の温度は殆ど上がらず、レーザー光の照射後に処理容器を触っても殆ど熱くは感じられない程度である。また、レーザー光により高いエネルギーを照射することによって、粒子表面が活性化され、イオン化されやすいことも考えられる。粒子表面がイオン化されて、粒子の表面電荷が増加すると、粒子間の静電反発力が向上し、その結果、粒子が安定化する。

上記原料液にレーザー光を照射する工程は、波長λ１のレーザー光を照射した後に、更にλ１より波長が短い波長λ２のレーザー光を照射することが好ましい。
波長λ１のレーザー光を照射した後に、更に波長λ２のレーザー光を照射することによって、得られる硫化物半導体微粒子の分散液中での分散性を更に向上させることができる。
硫化物半導体微粒子の安定性が更に向上する原因は下記のように推測される。硫化物半導体原料は、長波長（λ１）のレーザー光よりも、短波長（λ２）のレーザー光をより吸収する。そのため、長波長（λ１）のレーザー光を一段階で照射して硫化物半導体微粒子を分散させた後に、λ１より短波長（λ２）のレーザー光を更に二段階で照射すると、粒子表面が更に活性化され、イオン化されることが推測される。その結果、粒子の表面電荷量は、一段階照射の後よりも、二段階照射した後の方がより多くなるため、硫化物半導体微粒子の安定性をより向上させることができると予想される。
λ１は５００〜３０００ｎｍであることが好ましく、λ２は１９０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
λ１とλ２との波長の差は、１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、２００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。

硫化物半導体原料１０４は、粉末状、粒子状であってもよく、棒状、板状、ペレット状であってもよい。小粒径化の効率の観点から、粉末状、粒子状のものがより好ましい。粉末状、粒状状の場合は、図１のように硫化物半導体原料を溶媒の全体に分散すれば良く、板状、ペレット状の場合は、処理容器の内側面に配置すればよい。

硫化物半導体原料１０４として、板状のものを用いる場合を図２に示す。硫化物半導体原料１０４は、処理容器の内側面に配置されている。

硫化物半導体原料１０４としては、融点が１５００℃以下の硫化物半導体を用いることが好ましい。融点が１５００℃以下の硫化物半導体は、レーザー光照射時に発生した熱によって溶融しやすく、微粒子化の効率を向上させることができる。

硫化物半導体原料１０４として用いられる硫化物半導体としては、例えば、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化鉄、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化錫、硫化インジウム、硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化砒素等の二元系硫化物、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＡｌＳ_２、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３、ＣｕＺｎＳ等の三元系硫化物、及びＣｕＩｎＧａＳｅ（Ｓ）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等の四元系硫化物が挙げられる。
また、硫化物半導体原料１０４として用いられる硫化物半導体は、バンドギャップが３．０ｅＶ以下である。バンドギャップが３．０ｅＶを超えると、レーザー光の吸収が悪くなり、５０ｎｍ以下の微粒子が形成されにくくなることがある。

上記のなかでも、硫化物半導体原料１０４としては、レーザー照射後に生成した粒子の組成、安定性および粒子生成の効率の観点から、周期律表第１３〜１５族の金属元素を含有する硫化物半導体が特に好ましい。
上記周期律表第１３〜１５族の金属元素を含有する硫化物半導体としては、周期律表第１３〜１５族の金属元素と硫黄元素からなる硫化物半導体であってもよいし、周期律表第１３〜１５族の金属元素と他族の金属元素を含有する硫化物半導体であってもよい。
上記周期律表第１３〜１５族の金属元素と硫黄元素からなる硫化物半導体としては、例えば、硫化ビスマス、硫化アンチモン、硫化ヒ素、硫化インジウム、硫化スズ等が挙げられる。
上記周期律表第１３〜１５族の金属元素と他族の金属元素を含有する硫化物半導体としては、例えば、硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ_２）、硫化銅亜鉛錫（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）等が挙げられる。

上記硫化物半導体原料１０４の添加量は、原料液の０．００１〜１０重量％であることが好ましい。０．００１重量％未満であると、生産性が極端に悪くなり、１０重量％を超えると、仕込みの原料を全部ナノ粒子に転化するために長時間のレーザー光照射が必要となる。

本発明では、上記原料液に、上記硫化物半導体原料以外の絶縁性硫黄含有物質を添加してもよい。
上記絶縁性硫黄含有物質は硫化物半導体原料とは異なるものであり、バンドギャップが３．０ｅＶを超える絶縁性のものである。
上記絶縁性硫黄含有物質としては、例えば、硫黄単体のほか、チオ尿素、チオアセトアミド等の硫黄含有有機物、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄含有無機化合物等が挙げられる。このような絶縁性硫黄含有物質を含むことによって、レーザー光照射時の硫化物半導体微粒子の分解が抑えられ、元素組成比が化学量論比に近い硫化物半導体微粒子が得られる。

レーザー光Ｍとしては、容器の材料の種類、溶媒の種類、硫化物半導体原料の種類等に応じて、任意の波長、任意のエネルギーのレーザーを使用することができる。また、硫化物半導体原料１０４にレーザー光Ｍを照射する際のレーザー光Ｍの照射面形状（レンズ等により集光する場合には集光形状）やエネルギー密度（フルエンス）の条件等は、不純物の混入を防止するために処理容器１０２が破損しないような条件とすれば特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができる。なお、このような条件は、処理容器１０２の種類や硫化物半導体原料１０４中の各材料の種類等に強く依存するため、その好適な条件は一概に言えるものではなく、容器の材料の種類、溶媒の種類、硫化物半導体原料の種類等に応じて、目的とする硫化物半導体微粒子を得ることが可能となるような条件に適宜変更すればよい。

レーザー光Ｍとしては、パルスレーザー光が好ましく、パルス幅が１００フェムト秒〜１００ナノ秒であることが好ましい。
また、レーザー光Ｍの波長は１９０〜５０００ｎｍが好ましい。より好ましくは３００〜４０００ｎｍである。
更に、レーザー光Ｍの出力は０．１〜１０Ｗが好ましい。

上記レーザー光を照射する工程を行う際のレーザー光Ｍの１パルスあたりのエネルギー密度（フルエンス）は特に制限されないが、例えば、処理容器１０２が硼珪酸ガラスである場合、０．４〜２．０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましい。上記レーザー光の１パルスあたりのエネルギー密度の上限は、１．５Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１Ｊ／ｃｍ^２であることが更に好ましく、０．８Ｊ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。また、レーザー光Ｍの照射面形状も特に制限されないが、直径０．５〜１０ｍｍ程度が好ましい。
更に、上記レーザー光を照射する際の温度条件は特に制限されないが、原料液の温度上昇を防ぐために、室温（２５℃）以下であることが好ましい。原料液の温度制御は、図１の処理容器１０２を温度制御可能な恒温槽の中に設置することにより行うことができる。

本発明の硫化物半導体微粒子の製造方法を用いることで、粒子表面の残留有機物の量が低く、平均粒子径が５０ｎｍ以下と粒子径が小さく、酸素含有量が少ない硫化物半導体微粒子が得られる。
このように得られた硫化物半導体微粒子もまた、本発明の１つである。本発明の硫化物半導体微粒子は、太陽電池用材料や光触媒材料、または光導電材料として有用である。

本発明の硫化物半導体微粒子は、透過電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）を用いて元素組成分析から得られた酸素の含有量が全元素の含有量の合計の５モル％以下である。５モル％を超えると、硫化物半導体微粒子の性質が変わることがある。

本発明では、分散安定剤等の添加物を使用することなく、粒子表面の残留有機物の量が低く、粒子径が小さく、酸素含有量が少ない硫化物半導体微粒子を、簡便な方法で製造することが可能な硫化物半導体微粒子の製造方法を提供することができる。また、該硫化物半導体微粒子の製造方法を用いて製造した硫化物半導体微粒子を提供することができる。

本発明の硫化物半導体微粒子の製造方法を行うための液相レーザーアブレーション装置の一例を示す模式図である。本発明の硫化物半導体微粒子の製造方法を行うための液相レーザーアブレーション装置の他の一例を示す模式図である。実施例１で用いたＳｂ_２Ｓ_３粉末の電界放射型透過電子顕微鏡を用いた顕微鏡写真である。実施例１で得られたコロイド溶液の電子顕微鏡写真である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（ガス置換工程）
容積３０ｍｌのガラス製バイアル瓶に、平均粒子径１０μｍのＳｂ_２Ｓ_３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０ｍｇを計量した後、２０ｇの純水を添加した。その後、バイアル瓶のゴム栓をアルミキャップで封止し、密閉した。続いて、ゴム栓に注射針を挿入し、攪拌しながら、ガスボンベのアルゴンガスをバイアル瓶内に１０分間導入することでガス置換を行った。
なお、Ｓｂ_２Ｓ_３粉末の電界放射型透過電子顕微鏡を用いた顕微鏡写真を図３に示す。

（レーザー照射工程）
ガス置換を行った溶液をレーザー発振器から発生したＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ、パルス幅８ナノ秒）で１５分間照射した。１パルスあたりのレーザー照射密度（Ｊ／ｃｍ^２）は、１．５Ｊ／ｃｍ^２になるように調整した。照射後は、ほぼ透明なコロイド液が得られた。得られたコロイド溶液の電子顕微鏡写真を図４に示す。

（実施例２）
溶媒として純水に代えてアセトンを用い、（レーザー照射工程）において、１パルスあたりのレーザー照射密度を０．７６Ｊ／ｃｍ^２にした以外は、実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例３）
溶媒として純水に代えてクロロホルムを用い、（レーザー照射工程）において、１パルスあたりのレーザー照射密度を０．７６Ｊ／ｃｍ^２にした以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例４）
平均粒子径１０μｍのＳｂ_２Ｓ_３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えて、平均粒子径３０μｍの硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）粉末を原料として用い、（レーザー照射工程）において、１パルスあたりのレーザー照射密度を１．５Ｊ／ｃｍ^２にした以外は、実施例２と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例５）
平均粒子径１０μｍのＳｂ_２Ｓ_３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えて、平均粒子径５μｍの硫化ビスマス（Ｂｉ_２Ｓ_３）粉末を原料として用い、（レーザー照射工程）において、１パルスあたりのレーザー照射密度を１．５Ｊ／ｃｍ^２にした以外は、実施例２と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例６）
平均粒子径１０μｍのＳｂ_２Ｓ_３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えて、平均粒子径１５μｍの硫化錫（ＳｎＳ）粉末を原料として用い、（レーザー照射工程）において、１パルスあたりのレーザー照射密度を１．５Ｊ／ｃｍ^２にした以外は、実施例２と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例７）
（レーザー照射工程）において、照射レーザーの波長を５３２ｎｍに変更し、１パルスあたりのレーザー照射密度を０．１５４Ｊ／ｃｍ^２にした以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例８）
（レーザー照射工程）において、照射レーザーの波長を３５５ｎｍに変更し、１パルスあたりのレーザー照射密度を０．１５４Ｊ／ｃｍ^２にした以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例９）
硫化アンチモンに代えて、平均粒子径１３μｍの硫化銅亜鉛錫（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）を原料として用いた以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例１０）
（レーザー照射工程）において、照射レーザーの波長を５３２ｎｍに変更し、１パルスあたりのレーザー照射密度を０．７６Ｊ／ｃｍ^２にした以外は実施例９と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例１１）
（レーザー照射工程）において、照射レーザーの波長を３５５ｎｍに変更し、１パルスあたりのレーザー照射密度を０．１５４Ｊ／ｃｍ^２にした以外は実施例９と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例１２）
（レーザー照射工程）において、照射レーザーの波長を１０６４ｎｍで１５分間照射（１パルスあたりのレーザー照射密度１．５Ｊ／ｃｍ^２）した後、更に照射レーザーの波長を５３２ｎｍとして１０分間照射（１パルスあたりのレーザー照射密度１．５Ｊ／ｃｍ^２）した以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。

（実施例１３）
（レーザー照射工程）において、照射レーザーの波長を１０６４ｎｍで１５分間照射（１パルスあたりのレーザー照射密度１．５Ｊ／ｃｍ^２）した後、更に照射レーザーの波長を３５５ｎｍとして３０分間照射（１パルスあたりのレーザー照射密度０．３Ｊ／ｃｍ^２）した以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。

（比較例１）
２００ｍｌのオレイルアミンを添加したナスフラスコ（容量：５００ｍｌ）を窒素ガスでバーブリングしながら、塩化アンチモン０．１ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら１００℃まで昇温し、塩化アンチモンを溶解させた。上記溶液を１００℃で１０分間保持した後に、塩化アンチモンに対して４倍モルの硫黄を含有するオレイルアミン１００ｍｌを添加した。続いて、溶液を１５０℃まで急速昇温し、１０分間反応させた。反応後、ナスフラスコを氷水に入れ、反応液を急速に冷却させた。上記溶液に３００ｍｌのエタノールを添加した後、溶液を遠心分離した。固液分離後の沈殿物に１００ｍｌのトルエンを添加し超音波で再分散させた。上記遠心分離と再分散作業を３回繰返することにより、Ｓｂ_２Ｓ_３微粒子を得た。

（比較例２）
（ガス置換工程）において、アルゴンガスによるガス置換を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。

（比較例３）
（レーザー照射工程）において、１パルスあたりのレーザー照射密度を３．０Ｊ／ｃｍ^２にした以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。

（比較例４）
（ガス置換工程）において、アルゴンガスによるガス置換を行わなかった以外は実施例９と同様の方法でコロイド液を得た。

（比較例５）
平均粒子径１０μｍのＳｂ_２Ｓ_３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えて、平均粒子径１．０μｍの硫化亜鉛（バンドギャップ３．６ｅＶ、融点１７００℃）粉末を原料として用いた以外は、実施例１と同様の方法で液体を得た。比較例５では、硫化亜鉛のナノ粒子が形成されなかった。これは、硫化物半導体原料として用いた硫化亜鉛のバンドギャップが３．０ｅＶを超えており、レーザー光の吸収が悪かったためであると考えられる。

（評価）
実施例及び比較例で得られたコロイド液について、平均粒子径、酸素含有量、及び、粒子表面の残留有機物量を測定した。実施例１２及び１３については、粒子の表面電位の測定、及び、長期安定性評価を行った。

（平均粒子径）
得られたコロイド液の平均粒子径を粒度分布計を用いて測定した。

（酸素含有量）
電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、ＪＥＭ−２０１０、日立製作所製）及び透過電子顕微鏡に附属したエネルギー分散型検出器（ＥＤＳ）を用いて、粒子の元素組成を分析し、全元素中の酸素の含有量を測定した。
また、測定した酸素含有量について以下の評価を行った。

（粒子表面の残留有機物量）
粒子表面の残留有機物量は、炭素分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた硫化物微粒子０．５ｇをセットしたアルミナ製燃焼ボートを管状炉に入れ、酸素ガスを流しながら７００℃で３０分間加熱処理し、有機成分を燃焼しガス化させた。ガス化した炭素を赤外線吸収法により定量した。

表１に、平均粒子径、酸素含有量、及び、粒子表面の残留有機物量の測定結果を示した。なお、実施例１２及び１３については、実施例１と同様であるため省略した。

（粒子の表面電位）
実施例１２及び１３について、波長１０６４ｎｍでレーザー光を照射した後（一段照射後）と、その後、波長５３２ｎｍ又は波長３５５ｎｍレーザー光を照射した後（二段照射後）の粒子の表面電位（ζ電位）を測定した。粒子の表面電位は、ＮＩＣＯＭＰ社製の粒度分布計及びζ電位計（ＮＩＣＯＭＰ３８０ＤＬＳ）（測定機器等）により測定した。
実施例１２で得られたコロイド溶液中の粒子の表面電位は、一段照射後では１９．６ｍＶであり、二段照射後では−５６．３ｅＶであった。実施例１３で得られたコロイド溶液中の粒子の表面電位は、一段照射後では−１９．６ｅＶであり、二段照射後では−４１．５ｅＶであった。
実施例１２、実施例１３ともに、一段照射後よりも二段階照射後の方が粒子表面がよりマイナスに帯電していることが分かった。

（長期安定性評価）
実施例１、１２及び１３で得られたコロイド溶液を室温（２５．６℃）で６０分放置し、目視で観察した。
実施例１は、やや不透明となったが、実施例１２及び１３は実施例１と比較して透明なままであった。
長期安定性評価の結果から、長波長のレーザー光で照射した後、更に短波長のレーザー光で照射することで、長期安定性が向上することが分かった。

本発明によれば、分散安定剤等の添加物を使用することなく、粒子表面の残留有機物の量が低く、粒子径が小さく、酸素含有量が少ない硫化物半導体微粒子を、簡便な方法で製造することが可能な硫化物半導体微粒子の製造方法を提供することができる。また、該硫化物半導体微粒子の製造方法を用いて製造した硫化物半導体微粒子を提供することができる。

１００レーザー発振器
１０１ミラー
１０２処理容器
１０３溶媒
１０４硫化物半導体原料
１０５スターラー台
１０６攪拌子
１０７ガスボンベ
１０８ガス管（Ｉｎ）
１０９排気口

Claims

平均粒子径が５０ｎｍ以下の硫化物半導体微粒子を製造する方法であって、
バンドギャップが３．０ｅＶ以下の硫化物半導体原料と溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程、及び、
前記原料液にレーザー光を照射する工程を有し、
前記レーザー光の１パルスあたりのエネルギー密度は、２．０Ｊ／ｃｍ ^２以下である
ことを特徴とする硫化物半導体微粒子の製造方法。
前記原料液にレーザー光を照射する工程は、波長λ１のレーザー光を照射した後に、更にλ１より波長が短い波長λ２のレーザー光を照射することを特徴とする請求項１記載の硫化物半導体微粒子の製造方法。
前記硫化物半導体原料の融点が１５００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の硫化物半導体微粒子の製造方法。
前記硫化物半導体原料は、周期律表第１３〜１５族の金属元素を含有する硫化物半導体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の硫化物半導体微粒子の製造方法。
前記原料液は、絶縁性硫黄含有物質を含有することを特徴とする請求項１記載の硫化物半導体微粒子の製造方法。