CN115367785A - 高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟及其制备方法和应用、硫化铟复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟及其制备方法和应用、硫化铟复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高效光催化剂微/纳刺球状In2S3及其制备方法、In2S3复合膜及其制备方法和应用，将铟盐水溶液调节pH至1.0‑3.0后加入硫代乙酰胺，所得反应液进行快速微波反应，得到微/纳刺球状In2S3，其对阳离子染料具有极快的降解速度。以生物高分子材料作为成膜基质，利用微波反应在基质上原位负载高效光催化剂硫化铟，制备得到In2S3复合膜。与现有技术相比，本发明能快速制备微/纳刺球状In2S3，其对多种阳离子染料能实现高效、快速的降解；光催化剂负载所使用的基质绿色环保、无色透明，原位负载的方式使得所形成的In2S3复合膜更均匀稳定，对罗丹明B具有良好的重复降解效果。

Description

高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟及其制备方法和应用、硫化 铟复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备及负载技术领域，具体涉及高效光催化剂微/纳刺球状In2S3及其制备方法、In2S3复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
硫化铟是一种无毒的III-VI族窄带隙半导体，其中，室温下最稳定的β-In2S3是典型的n型半导体，带隙为2.0-2.3eV，存在许多固有空位，有利于在价带以上形成过渡缺陷区，具有优异的紫外、可见和近红外光催化活性。
众所周知，光催化剂的尺寸和形貌对光催化性能有重要影响。普通的纳米光催化剂容易团聚导致大量的表面活性位点失效，微/纳米结构材料有效地避免了团聚现象的发生。例如，由二维纳米材料组装为三维微米结构具有大的比表面积可提供丰富的活性位点，其具有大的空腔所产生的腔镜效应有助于改善光学照射。热注入法和溶剂热法是制备微/纳米结构硫化铟的主要方法，但是，热注入法需要复杂的试剂或表面活性剂(甘油、肉豆蔻酸、十八烯)在高温惰性气体气氛下反应，而溶剂热反应需要150-195℃的高温和2-30h的长反应时间。基于溶剂热和微波辐射法结合的微波溶剂热法利用微波与反应物直接耦合，在非常剧烈的微波能量的驱使下有助于反应物沿三维方向生长。然而，先前的微波溶剂热法反应温度高，尤其是需要复杂的表面活性剂，导致所制备的光催化剂表面覆盖有残留的表面活性剂，与有机污染物之间存在电荷转移障碍，光催化性能不理想。
此外，常规合成的催化剂大都呈游离的粉末状，其分离、回收和重复利用率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟及其制备方法和应用，在低温水溶液中，使用无毒的试剂并无需添加表面活性剂，利用微波溶液法快速制备微/纳刺球状In2S3。利用配位剂配位In3+后，再结合硫代乙酰胺在微波辐射下水解产生的S2-，制备微/纳刺球状In2S3，并通过调节微波反应时间，可以很容易地调控合成In2S3的尺寸。且制备的高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟可以用于阳离子染料的高效光催化降解。
本发明还有一个目的在于提供一种硫化铟复合膜及其制备方法和应用，采用淀粉和海藻酸钠制备原膜，利用微波反应在原膜上原位负载In2S3，制备In2S3复合膜；制备的复合膜可以用于光催化降解罗丹明B，且能够实现重复利用。
本发明具体技术方案如下：
一种高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟的制备方法，具体为：
将铟盐水溶液调节pH至1.0-3.0后加入硫源，搅拌均匀；将所得反应液进行微波反应，得到高效光催化剂微/纳刺球状In2S3，其由纳米薄片组装为微米球状结构，纳米薄片伸展的边缘类似于“绒状毛刺”。只有在pH至1.0-3.0的环境下才能得到本发明形貌的产物。
所述反应液中，铟盐的浓度为0.01-0.05mol/L，优选为0.025mol/L；所述硫源的浓度为铟源的2-6倍，优选为0.1mol/L；
所述铟盐为可溶性铟盐，优选为InCl3·4H2O、In(NO3)3·5H2O,更优选为 InCl3·4H2O；
所述硫源为硫代乙酰胺；
采用有机羧酸调节pH至1.0-3.0，所述有机羧酸为柠檬酸；调为酸性有利于硫代乙酰胺在酸性溶液中水解生成H2S；采用柠檬酸不仅能够调节溶液至酸性，而且可以提供配位基团-COOH；
调节pH至1.0-3.0，优选为调节pH至2.0；控制pH主要基于以下原因：当pH>3.0时，In3+会发生水解而生成In(OH)3,当pH<1.0时，会抑制H2S解离成 S2-；只有在pH至1.0-3.0的环境下才能得到本发明形貌的产物。
所述微波反应，功率为100-400W，优选为200W；反应温度为80-90℃，优选为90℃，因80℃以下无法得到产物，90℃以上溶剂水接近沸腾，常压反应比较剧烈，难以控制；反应时间为5-20min，优选为10min。
微波反应结束后，在6000-10000rpm下离心3-5min，所得产物先用蒸馏水再用无水乙醇各洗涤三次、再在60℃下真空干燥4-6h，得到微/纳刺球状 In2S3。
本发明微/纳刺球状In2S3的制备方法是将In3+与含有配位基团-COOH的柠檬酸配位后，生成铟-柠檬酸配合物，缓慢分解产生In3+，铟-柠檬酸配合物的稳定性将会影响In3+的释放速率；此外，硫代乙酰胺在pH＝1.0-3.0的酸性溶液中加热水解会产生H2S，其缓慢电离产生S2-。溶液中的In3+和S2-结合形成In2S3晶核进一步长大为纳米片，随着溶液中的In3+和S2-不断地消耗，铟-柠檬酸配合物和硫代乙酰胺不断分解产生In3+和S2-，越来越多的纳米片在微波作用下进行组装成簇状刺球结构。柠檬酸在纳米片组装为微/纳刺球结构的过程中起到重要作用，影响着自组装的方式并最终决定产物的结构。微波加热也是反应的必要条件：一是直接结合反应混合物分子，实现短时间内的快速升温，提高反应效率，二是剧烈的微波能量能促进物质沿三维方向的生长，促进均匀的微/纳结构的形成。
发明提供的低温、快速、无需表面活性剂的制备方法，解决了现有技术中微/纳刺球状In2S3合成过程需要复杂的表面活性剂、较高的温度和较长的反应时间的问题。此外，可通过反应参数如反应时间的调控，调节产物的尺寸以及性能。
本发明提供的一种高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟，所制备的硫化铟为纳米片组装的500-800nm的微米球状结构。
本发明提供的一种高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟的应用，用于染料降解，尤其是阳离子染料的快速降解。
本发明提供的一种硫化铟复合膜，以生物高分子材料交联形成的凝胶作为原膜，利用微波反应在原膜上原位负载高效光催化剂硫化铟，制备得到In2S3复合膜。
本发明提供的一种硫化铟复合膜的具体制备方法为：
1)将生物高分子材料冷冻成膜后，钙化并进行真空超低温干燥制得原膜；
2)将步骤1)制备的原膜置于高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟的反应液中，微波反应制备In2S3复合膜。
步骤1)中，所述生物高分子材料冷冻成膜的具体方法为：将可溶性淀粉室温下分散于水中，然后加入海藻酸钠至完全溶解，获得膜液，置于平坦容器中，冷冻后成膜；所述生物高分子材料为淀粉和海藻酸钠，淀粉和海藻酸钠的质量比为1:2-2:1，优选为1:1；
步骤1)中，所述冷冻为：-8℃到-12℃冷冻12-24h。
步骤1)中，所述钙化是指：将冷冻成型的膜直接转移至CaCl2溶液中完全浸入，保持室温浸泡至少12h；
步骤1)优选为：将可溶性淀粉分散于水中，然后加入海藻酸钠至完全溶解，获得膜液，所述可溶性淀粉与水的用量比为0.02-0.05:1g/mL,优选为0.03 g/mL；取质量为2-6g，优选为4g的膜液转移至直径为3.5cm的培养皿中，形成厚度为4-5mm的粘稠物，放入冰箱在-8℃到-12℃冷冻12-24h。将冷冻成型的膜直接转移至CaCl2溶液中完全浸入，保持浸泡至少12h，然后取出，常温下用蒸馏水充分冲洗膜表面以除去附着在其表面的CaCl2水溶液后再转移至低温冷冻干燥器里在-30℃到-70℃冷冻干燥10h以上制得原膜。所述CaCl2水溶液的质量百分比浓度为5％；利用Ca2+与生物高分子成膜基质中所含的-COOH、 -OH等基团配位以增加膜的硬度，提高其稳定性。
步骤2)中，所述高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟反应液的制备方法为：将铟盐水溶液调节pH至1.0-3.0后加入硫源，搅拌均匀所得的溶液；其中铟盐溶液浓度为0.02-0.05mol/L，优选为0.025mol/L；所述硫源的浓度为铟源的 4倍，优选为0.1mol/L；利用In3+与生物高分子成膜基质上未配位的-COOH、-OH 进行配位。所述铟盐为可溶性铟盐如InCl3·4H2O、In(NO3)3·5H2O等，优选为 InCl3·4H2O；所述硫源为硫代乙酰胺；采用有机羧酸调节pH至1.0-3.0，优选为调节pH至2.0，所述有机羧酸为柠檬酸；调为酸性有利于硫代乙酰胺在酸性溶液中水解生成H2S；采用柠檬酸不仅能够调节溶液至酸性，而且可以提供配位基团-COOH。
步骤2)中，所述微波反应的功率为100-400W，优选为200W；反应温度为80-90℃，优选为90℃；反应时间为20-60min，优选为40min；利用微波反应在吸附了In3+的基质上原位反应生成In2S3复合膜。
本发明In2S3复合膜的制备以含有-COOH、-OH等基团的淀粉和海藻酸钠的生物高分子材料交联形成的透明凝胶作为基质，可以显著提升光的透过率，避免了不透明的无机材料作为基质所导致光能的损失。另一方面，含有-COOH、-OH 等基团的生物高分子成膜材料不仅可以配位金属离子，为金属硫化物的原位生长提供条件；而且，这些亲水性基团交联所形成的三维网络结构还可以有效吸附染料，为复合膜的吸附降解协同作用提供条件。
本发明提供的一种硫化铟复合膜，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种硫化铟复合膜的应用，用于罗丹明B的光催化重复降解。
针对回收利用率不高的问题，本发明选择一定的基质对催化剂进行固定化处理，传统的包埋处理在实现催化剂固定化的同时会使催化剂比表面积降低进而导致光催化活性降低。基于溶液反应的原位合成技术是直接在基质表面生长纳米材料，利用含有-COOH、-OH的生物大分子有效配位并固定过渡金属离子，在配位点上再结合硫源，原位生长形成硫化物光催化剂，所制备的材料机械稳定、不易脱落；尤其是，凝胶作为基质具有特殊的孔状和网络结构，为材料的定位、生长确定空间，有利于提高光催化剂的分散性和稳定性，进而提升其重复使用性能。
与现有技术相比，本发明方法中光催化剂制备所用的设备简单(主要是微波合成仪)、操作简便，反应试剂均为无毒、环保，无需使用表面活性剂，合成温度较低，反应时间短，制备得到的微/纳刺球状In2S3在可见光照射下对多种阳离子染料能实现高效、快速的降解；光催化剂负载所使用的凝胶绿色环保、无色透明，原位负载的方式使得所形成的In2S3复合膜更均匀稳定，在可见光照射下对于罗丹明B具有良好的重复降解效果。
附图说明
图1为实施例1制备得到的微/纳刺球状In2S3的XRD图(a)及SEM(b)；
图2为实施例1制备得到的微/纳刺球状In2S3的紫外漫反射谱(a)及瞬态时间-光电流曲线(b)，(a)图中插图为利用直接带隙法计算的In2S3光学带隙；
图3为实施例1制备得到的微/纳刺球状In2S3的N2吸附-脱附等温线(a) 及水接触角(b)，(a)图中插图为BHJ图；
图4为实施例1制备得到的微/纳刺球状In2S3的光降解罗丹明B、孔雀石绿及结晶紫曲线；
图5为实施例1制备得到的罗丹明B降解液在不同时间(反应前，暗反应 30min，光反应5,10,20min)的吸收光谱(a)及不同时间(反应前，暗反应30min，光反应20min)的质谱图(b)；
图6为实施例2制备得到的微/纳刺球状In2S3的XRD图(a)及SEM(b)；
图7为实施例2制备得到的微/纳刺球状In2S3的紫外漫反射谱(a)及瞬态时间-光电流曲线(b)，(a)图中插图为利用直接带隙法计算的In2S3光学带隙；
图8为实施例2制备得到的微/纳刺球状In2S3的N2吸附-脱附等温线(a) 及水接触角(b)，(a)图中插图为BHJ图；
图9为实施例2制备得到的微/纳刺球状In2S3光降解罗丹明B、孔雀石绿及结晶紫曲线图。
图10为实施例3制备的淀粉和海藻酸钠原膜(a)及In2S3复合膜(b)SEM；
图11为实施例3制备的淀粉和海藻酸钠原膜、In2S3复合膜以及实施例1制备的微/纳刺球状In2S3的红外光谱图；
图12为实施例3制备的淀粉和海藻酸钠原膜(a)及In2S3复合膜(b)水接触角图；
图13为实施例3制备的In2S3复合膜三次重复降解罗丹明B曲线；
图14为对比例1制备的In2S3的SEM；
图15为对比例2制备的In2S3的SEM；
图16为对比例3制备的In2S3的SEM。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种高效光催化剂微/纳刺球状In2S3的制备方法，具体为：在水中加入一定量的InCl3·4H2O，使In3+浓度0.025mol/L，然后用柠檬酸调pH至2.0，再加入 InCl3·4H2O物质的量四倍的硫代乙酰胺并混匀后，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至微波反应仪中，在反应功率200W，反应温度90℃时反应10min，将所得产物在10000rpm离心5min后先用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在60℃的真空烘箱中干燥6h，得微/纳刺球状In2S3。
实施例1中制备的微/纳刺球状In2S3的晶相形貌如图1所示，图1中a是 In2S3的XRD结果，所合成的In2S3为四方晶相的缺陷尖晶石结构，与标准PDF卡片25-0390一致；图1中b是In2S3的SEM照片，由图可见，所合成的In2S3呈 500-600nm的刺球状结构，由微小的纳米薄片组装而成。In2S3的光电性质如图 2所示，图2中a为紫外漫反射谱，显示In2S3在200-700nm具有良好的吸收，通过直接带隙的方法计算出其光学带隙为2.16eV(图2中a中插图)；图2中 b为瞬态时间-光电流曲线，在光照下，样品产生了明显的光响应电流，当关闭光源后，光电流迅速回到零。图3是微/纳刺球状In2S3的表面性质，图3中a 是N2吸附-脱附等温线，用于表征材料的孔隙度和比表面积，其表现出IV型等温线与滞后环回路(在0.8-1.0P0/P间)，从BHJ图(图3中a中插图)获得 In2S3平均孔径为30.54nm，朗格缪尔比表面积为26.17m2/g，表明样品具有介孔孔隙以及较大的比表面积；图3中b是水接触角图，测得微/纳刺球状In2S3的接触角为14.38°，具有明显的亲水性。
图4是微/纳刺球状In2S3对不同阳离子染料的光降解性曲线。光降解实验按以下步骤实施：将30mg的微/纳刺球状In2S3，分别悬浮于50mL的罗丹明B溶液(浓度为60mg/L)或孔雀石绿溶液(浓度为80mg/L)或结晶紫溶液(浓度为8mg/L)中。搅拌10分钟，得到均质溶液。每隔一段时间从体系中取出3mL 悬浮液，离心去除In2S3颗粒，用紫外-可见分光光度计检测罗丹明B(λ＝554nm) 或孔雀石绿(λ＝617nm)或结晶紫(λ＝590nm)的最大吸光度变化。以反应时间为横坐标，特定反应时间体系的吸光度值变化与未反应之前的体系吸光度的比值为纵坐标作图(根据朗伯比尔定律，一定范围内吸光度与浓度成正比，因此该比值对应于浓度的变化比值(C0-Ct)/C0)。在光降解前，将悬浮液置于黑暗中30min，使其达到吸附-解吸平衡，光反应在装有CUT420滤光片的300W 氙灯发出的AM1.5太阳光下进行，氙灯与反应池之间的距离为10cm，强度约为 220mW/cm2。为了防止温度升高，系统用循环水冷却。吸附率和降解率分别由暗反应和光反应下(C0-Ct)/C0得到。由图可见，光照下20min罗丹明B的降解率为99.99％(暗反应30min吸附率为50.86％)，光照下10min孔雀石绿的降解率为99.67％(暗反应30min吸附率为63.47％)，光照下30min结晶紫的降解率为98.30％(暗反应30min吸附率为56.95％)。显然，暗反应(30min内) 微/纳刺球状In2S3对三种阳离子染料都有明显的吸附，光反应30min内迅速分解，表明微/纳刺球状In2S3对于多种阳离子有机染料都具有极好的光催化降解能力。图5是罗丹明B降解液反应不同时间的吸收光谱及质谱图。图5中a显示暗反应30min，吸收峰的位置几乎不变，仅呈现峰强度降低，但光照后，随着光照时间的延长，不仅峰强度明显下降且峰位明显蓝移，说明光照后产生不同的小分子；图5中b显示暗反应30min各产物的峰位和峰强(相比于起始降解液)并没有明显的变化，随着光照时间的延长，小分子的峰位增多且丰度增大，证实罗丹明B被微/纳刺球状In2S3成功降解。
与现有技术合成方法相比，该实施例的合成时间极短，仅需10min即可完成；反应条件温和，90℃水体系的常压反应即可实现；降解速率极快，10-30min 内即可实现对孔雀石绿、罗丹明B、结晶紫等染料几乎完全降解。
实施例2
一种高效光催化剂微/纳刺球状In2S3的制备方法，具体为：在水溶液中加入一定量的InCl3·4H2O，使In3+浓度0.025mol/L，然后用柠檬酸调pH至2.0，再加入InCl3·4H2O物质的量四倍的硫代乙酰胺并混匀后，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至微波反应仪中，在反应功率200W，反应温度90℃时反应时间为15min，将所得产物在10000rpm离心5min后先用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在60℃的真空烘箱中干燥6h，得微/纳刺球状In2S3。
实施例2中制备的微/纳刺球状In2S3的晶相形貌如图6所示，图6中a是 In2S3的XRD结果，所合成的In2S3为四方晶相的缺陷尖晶石结构(PDF卡片 25-0390)，比实施例1中产物半峰宽略微减小，表明尺寸有所增加；图6中b 是In2S3的SEM照片，所合成的In2S3呈700-800nm的刺球状结构，尺寸较实施例1更大。In2S3的光电性质如图7所示，图7中a为紫外漫反射谱，显示In2S3在200-700nm具有良好的吸收，通过直接带隙的方法计算出其光学带隙为2.12 eV(图7中a插图)；图7中b为瞬态时间-光电流曲线，在光照下，样品产生了一定的光响应电流，但电流值明显低于实施例1，表明电子-空穴分离能力较差。图8是微/纳刺球状In2S3的表面性质，图8中a是N2吸附-脱附等温线，在 0.8-1.0P0/P间表现出IV型等温线与滞后环回路，从BHJ图(图8中a插图) 获得In2S3平均孔径为31.40nm，高于实施例1，表明颗粒间更大的间隙，其朗格缪尔比表面积为20.73m2/g，明显低于实施例1，表明更小的比表面积；图8中b是水接触角图，测得In2S3微球的接触角为42.39°，明显高于实施例1，表明更差的亲水性。图9是微/纳刺球状In2S3对不同染料的光降解性曲线。由图可见，光照下30min罗丹明B的降解率为89.90％(吸附率为36.25％)，孔雀石绿的降解率为89.83％(吸附率为48.05％)，结晶紫的降解率为88.32％(吸附率为 41.62％)。显然，相比于实施例1，实施例2所合成的微/纳刺球状In2S3尺寸更大，对于有机染料的吸附及降解能力均明显降低，表明通过改变微波合成时间可以影响产物的尺寸及性能，进而影响其光催化能力。
实施例3
一种硫化铟复合膜的制备方法，具体为：
取20mL蒸馏水于烧杯中，室温下加入0.6g可溶性淀粉，待其彻底溶解，然后称取0.6g海藻酸钠加入溶液中，溶解后持续搅拌12h。然后取4g上述液体转移至直径为3.5cm的培养皿中，形成4-5mm的粘稠物，放入冰箱-12℃冷冻24h成膜。配置5％的CaCl2作为钙化溶液，将冷冻成型的膜放入钙化溶液中 12h。取出，用去离子水充分冲洗，去除表面多余Ca2+，再转移至真空冷冻干燥器里-70℃冷冻干燥12h，即可得到完整的淀粉和海藻酸钠原膜。接着，将淀粉和海藻酸钠原膜置于含有0.025mol/L的InCl3·4H2O溶液中，用柠檬酸调pH至2.0，再加入InCl3·4H2O物质的量四倍的硫代乙酰胺并混匀后得到混合溶液。将其转移至微波反应仪中，在反应功率200W，反应温度90℃时反应40min，取出后用蒸馏水冲洗、干燥后得原位生长的In2S3复合膜。
实施例3制备得到的淀粉&海藻酸钠原膜及In2S3复合膜的SEM如图10所示，其中淀粉和海藻酸钠原膜(图10中a)表面光滑无物，但有多处凸起，可能为膜中气泡所致；In2S3复合膜表面明显有颗粒堆积，均匀附着在膜表面，形成更加平整的表面膜层(图10中b)。图11是实施例3制备得到的淀粉和海藻酸钠原膜(Original film)、In2S3复合膜以及实施例1制备得到的微/纳刺球状In2S3红外光谱图，其中，淀粉和海藻酸钠原膜的红外光谱中3420，2930，1640，1430 和1030cm-1的峰分别对应于O-H伸缩振动、C-H伸缩振动、羧基中C＝O不对称和对称伸缩振动以及糖类特征基团C-O-C伸缩振动峰；In2S3中806cm-1是In-S 特征峰，476cm-1是In-O的特征峰(源于In3+与添加的pH调节剂柠檬酸表面的氧基团的配位作用)；相比于淀粉&海藻酸钠原膜以及纯In2S3，In2S3复合膜在1730 cm-1出现了明显的特征峰，为C-O酯基特征峰，可能源于In2S3原位负载反应中添加的pH调节剂柠檬酸上的-COOH和海藻酸钠中的-OH发生酯化反应所致，此外，In2S3中476cm-1的峰消失了，取而代之的是在500-600cm-1出现了2个In-O 峰，源于In3+和海藻酸钠、淀粉上的-OH或-COOH之间的配位作用，表明In2S3是以配位键的形式结合在淀粉&海藻酸钠原膜上。图12为淀粉和海藻酸钠原膜及In2S3复合膜的接触角图，其中淀粉和海藻酸钠原膜接触角为32.46°(图12 中a)，而In2S3复合膜接触角明显减小至为19.25°(图12中b)，表明复合膜具有更强的亲水性。
图13为In2S3复合膜连续三次降解罗丹明B的曲线，光降解实验按以下步骤实施：将所制备的复合膜分别置于50mL的罗丹明B溶液(60mg/L)的空心篮中以保证膜与染料充分接触。在光降解前，将其置于黑暗中60min，使其达到吸附-解吸平衡，光反应在装有CUT420滤光片的300W氙灯发出的AM1.5太阳光下进行，氙灯与反应池之间的距离为10cm，强度约为220mW/cm2。为了防止温度升高，系统用循环水冷却。每隔一段时间取一定量降解液，用紫外-可见分光光度计检测罗丹明B最大吸收波长(λ＝554nm)处吸光度的变化。以反应时间为横坐标，特定反应时间体系的吸光度值变化与未反应之前的体系吸光度的比值为纵坐标作图(根据朗伯比尔定律，一定范围内吸光度与浓度成正比，因此该比值对应于浓度的变化比值(C0-Ct)/C0)。吸附率和降解率分别由暗反应和光反应下的(C0-Ct)/C0得到。每次光降解结束后，将复合膜置于蒸馏水中浸泡5-6h以去除吸附在表面的染料分子，用滤纸吸干表面水分后，再次进行光催化降解反应。由图可见，复合膜首次降解率为99.90％(20min)，其中暗反应 60min吸附率为71.07％；第二次降解率为98.49％(60min)，其中暗反应60min 吸附率为52.00％；第三次降解率为93.62％(90min)，其中暗反应60min吸附率为34.11％。显然，随着重复使用次数的增加，膜的吸附率逐渐降低，光反应时间逐渐延长。即便如此，该复合膜也具有明显较高的重复使用性，重复使用三次的降解率仍接近94％。
对比例1
一种In2S3材料的制备，具体为：
在水中加入一定量的InCl3·4H2O，使In3+浓度0.025mol/L，然后用柠檬酸调pH至2.0，再加入InCl3·4H2O物质的量四倍的硫代乙酰胺并混匀后，得到混合溶液，然后将混合溶液直接加热至90℃反应10min，将所得产物在10000rpm 离心5min后先用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在60℃的真空烘箱中干燥6h，得In2S3纳米材料。
对比例2
一种In2S3材料的制备，具体为：
在水中加入一定量的InCl3·4H2O，使In3+浓度0.025mol/L，再加入InCl3·4H2O 物质的量四倍的硫代乙酰胺并混匀后，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至微波反应仪中，在反应功率200W，反应温度90℃时反应10min，将所得产物在10000rpm离心5min后先用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在 60℃的真空烘箱中干燥6h，得In2S3纳米材料。
对比例3
一种In2S3材料的制备，具体为：
在水中加入一定量的InCl3·4H2O，使In3+浓度0.025mol/L，然后用草酸调 pH至2.0，再加入InCl3·4H2O物质的量四倍的硫代乙酰胺并混匀后，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至微波反应仪中，在反应功率200W，反应温度90℃时反应10min，将所得产物在10000rpm离心5min后先用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在60℃的真空烘箱中干燥6h，得In2S3纳米材料。
对比例4
一种In2S3材料的制备，具体为：
在水中加入一定量的InCl3·4H2O，使In3+浓度0.025mol/L，然后用柠檬酸调pH至2.0，再加入InCl3·4H2O物质的量四倍的硫脲并混匀后，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至微波反应仪中，在反应功率200W，反应温度90℃时反应10min，观察是否有产物生成。
图14为对比例1所合成In2S3的SEM图，其呈现多种形貌，不仅有1-1.5μm 的微/纳刺球状结构(相比于实施例1尺寸明显较大)，而且还有无规颗粒堆积的聚集体(虚线部分所示)。图15为对比例2所合成In2S3的SEM图，只生成了非常小的球形纳米颗粒，并没有微/纳刺球结构生成。图16为对比例3所合成In2S3的SEM图，所呈现的是纳米片组装成的花状结构，尺寸1μm左右(相比于实施例1尺寸明显较大)。对比例4中使用硫脲代替硫代乙酰胺作为硫源，发现并未有产物生成。显然，微波的加热方式有利于单一形貌的生成，柠檬酸作为pH调节剂促进了刺球结构的形成，而硫代乙酰胺则是有效硫源。
总的来说，本发明微/纳刺球状In2S3的形成过程经历了一系列的过程。首先， In3+与柠檬酸配位形成铟-柠檬酸配合物；接着硫代乙酰胺在酸性条件下水解而释放出的H2S攻击铟-柠檬酸配合物形成In2S3晶核；随着越来越多的In2S3生成，它们在微波作用下倾向于聚集成簇状结构。水浴加热的方式由于受热不均匀，不利于均匀形貌的形成(图14)；不使用pH调节剂会使In3+大量游离存在，瞬间产生大量晶核，不利于晶体取向生长，因而只能生成很小的无规球状颗粒(图 15)；草酸作为pH调节剂与柠檬酸的定向生长调节作用不同，所形成的是花状结构的产物(图16)；而将硫代乙酰胺替换为硫脲，则无法生成产物，可能由于硫脲在低温酸性溶液中较稳定，不易水解所致。

Claims (10)

1.一种高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
将铟盐水溶液调节pH至1.0-3.0后加入硫代乙酰胺，搅拌均匀获得反应液，进行微波反应，得到高效光催化剂微/纳刺球状In2S3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中，铟盐的浓度为0.01-0.05mol/L；所述硫源的浓度为铟源的2-6倍。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述微波反应，功率为100-400W；反应温度为80-90℃；反应时间为5-20min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，调节pH至1.0-3.0采用柠檬酸。
5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟，其特征在于，所述高效光催化剂硫化铟为尺寸500-800nm的微/纳刺球状结构。
6.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟的应用，其特征在于，用于阳离子染料的降解。
7.一种硫化铟复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
1)将生物高分子材料冷冻成膜后，钙化并进行真空超低温干燥制得原膜；
2)将步骤1)制备的原膜置于高效光催化剂微/纳刺球状硫化铟的反应液中，微波反应制备In2S3复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述生物高分子材料冷冻成膜的具体方法为：将可溶性淀粉室温下分散于水中，然后加入海藻酸钠至完全溶解，获得膜液，置于平坦容器中，冷冻后成膜；所述生物高分子材料为淀粉和海藻酸钠，淀粉和海藻酸钠的质量比为1:2-2:1。
9.一种权利要求7或8所述制备方法制备的硫化铟复合膜。
10.一种权利要求7或8所述制备方法制备的硫化铟复合膜的应用，其特征在于，用于罗丹明B的光催化重复降解。
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