CN103570065A - 一种介孔TiO2球的双模板制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种介孔TiO2球的双模板制备方法，步骤如下：分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液；将上述两种溶液按一定比例混合，形成混合溶液；使用注射器将混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球；静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，得溶涨的有孔微球；将微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h；将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，将所得微球用水洗，除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛；所得微球进行干燥，直到恒重；将所得样品煅烧得到介孔TiO2球。本发明制备简便，制得的TiO2具有介孔结构，吸附性和光催化性好。

Description

一种介孔TiO2球的双模板制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔TiO2球的双模板制备方法。 
背景技术
工业废水中往往含有种类繁多的有机污染物，其中不少属于难生物降解的有机物，可在相当长的时间内存留于环境中。在绿色环保风起云涌的今天，操作简便、成本低廉、氧化能力强、不形成二次污染的光降解催化处理废水技术倍受关注。开发水体污染物综合治理的新型水处理材料和新型工艺，控制有毒有机污染物已成为环境领域亟待解决的关键问题之一。 
早在20世纪70年代，日本学者Fuiishima和Honda等就发现利用二氧化钛(TiO2)半导体单晶电极可发生光催化使水分解成氢和氧。随后大量研究表明，光催化反应能将有机污染物完全矿化成CO2、H2O等无机小分子物质；且反应条件温和，能耗低，安全无毒，操作简便，被视为一种理想的高效、低耗的绿色环境治理技术而受到环境专家的关注和推崇。但是用传统方法制备TiO2，制得的TiO2较致密，吸附和光催化性能差，且处理后难分离。 
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的传统方法制得的TiO2致密，吸附和光催化性能差，且处理后难分离的问题，提供一种介孔TiO2球的双模板制备方法，该方法制备简便，制得的TiO2具有介孔结构，具有吸附性能和光催化性能好的优点。 
本发明是这样实现的，一种介孔TiO2球的双模板制备方法，该制备方法包括以下步骤： 
步骤一，分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液； 
步骤二，将上述两种溶液按照一定比例在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液； 
步骤三，使用注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm； 
步骤四，静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶涨的有孔微球； 
步骤五，室温下将壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色。 
步骤六，将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛； 
步骤七，所得微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重； 
步骤八，将干燥后所得样品在空气中于400～700℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min。 
进一步，将2g壳聚糖粉末溶解在500ml的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50ml双蒸水，在70±1℃，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液。 
进一步，步骤二中，壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1：1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液。 
进一步，所述注射器带有内径为0.8mm的针头。 
进一步，步骤八中，将干燥后所得样品在空气中于500℃煅烧4h，加热速率为1℃/min。 
本发明的介孔TiO2球的双模板制备方法，采用瞬时凝胶方法制备了壳聚糖/PVA凝胶微球，本发明的介孔TiO2球的双模板制备方法，制备简便，制得的TiO2具有介孔结构，具有吸附性能和光催化性能好的优点。 
附图说明
图1是本发明实施例1至实施例4制备的介孔TiO2球的N2吸附-脱附等温曲线图； 
图2是实施例1至实施例4制备的介孔TiO2球的X射线衍射图； 
图3本发明实施例1制备得到的介孔TiO2球的扫描电镜(SEM)图； 
图4本发明实施例1制备得到的介孔TiO2球的BJH孔径分布曲线。 
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 
本发明实施例提供的介孔TiO2球的双模板制备方法，该制备方法包括以下步骤： 
步骤一，分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液； 
步骤二，将上述两种溶液按照一定比例在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液； 
步骤三，使用注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm； 
步骤四，静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶涨的有孔微球； 
步骤五，室温下将壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色。 
步骤六，将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛； 
步骤七，所得微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重； 
步骤八，将干燥后所得样品在空气中于400～700℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min。 
本发明实施例中，将2g壳聚糖粉末溶解在500ml的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50ml双蒸水，在343±1K，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液。 
本发明实施例中，步骤二中，壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1：1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液。 
本发明实施例中，所述注射器带有内径为0.8mm的针头。 
作为本发明实施例的一优化方案，步骤八中，将干燥后所得样品在空气中于500℃煅烧4h，加热速率为1℃/min。 
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。 
本发明实施例的介孔TiO2球的双模板制备方法按以下步骤实施： 
步骤一，分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液：将2g壳聚糖粉末溶解在50ml的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50ml双蒸水，在70±1℃，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液。 
步骤二，将上述壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1：1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液。 
步骤三，使用带有内径为0.8mm的针头的注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm； 
步骤四，静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶涨的有孔微球； 
步骤五，室温下将壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色。 
步骤六，将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙 醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛； 
步骤七，所得微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重； 
步骤八，将干燥后所得样品在空气中于400～700℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min，优选地，煅烧温度为500℃。 
实施例1： 
将2g壳聚糖粉末溶解在500ml的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50ml双蒸水，在70±1℃，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液。将上述壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1：1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液。使用带有内径为0.8mm的针头的注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度0.5M的500ml氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm；静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶涨的有孔微球；室温下将壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色。将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，形成有孔道的氢氧化钛/壳聚糖/PVA球，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛；微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重；将干燥后所得样品在空气中于500℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min，煅烧过的材料标记为TS-500，得到的介孔TiO2球的BJH孔径分布曲线如图4所示，TiO2球的孔径为13.57nm，孔体积为0.354cm3/g，表明制备得到的TS-400的TiO2球为介孔材料。 
实施例2： 
与实施例1不同的是，煅烧温度为400℃，煅烧过的材料标记为TS-400，TiO2球的孔径为10.11nm，孔体积为0.376cm3/g，表明制备得到的TS-400的 TiO2球为介孔材料。 
实施例3： 
与实施例1和2不同的是，煅烧温度为600℃，煅烧过的材料标记为TS-600,TiO2球的孔径为19.95nm，孔体积为0.272cm3/g，表明制备得到的TS-400的TiO2球为介孔材料。 
实施例4： 
与实施例1-3不同的是，煅烧温度为700℃，煅烧过的材料标记为TS-700,TiO2球的孔径为29.24nm，孔体积为0.119cm3/g表明制备得到的TS-400的TiO2球为介孔材料。 
本发明实施例1至实施例4制备的介孔TiO2球的N2吸附-脱附等温曲线图如图1所示，从图1中可以看出，该曲线为IV形吸附曲线并有H1型迟滞环，说明所制备得到的二氧化钛为有序介孔结构，采用BET公式根据氮气吸附-脱附等温线中吸附曲线计算出来的比表面积是：实施例1的TS-500是74m2/g；实施例2的TS-400是106m2/g；实施例3的TS-600是37m2/g；实施例4的TS-700是13m2/g。 
图2是实施例1至实施例4制备的介孔TiO2球的X射线衍射图。从图2可以看出，在低于500℃煅烧时，随着煅烧温度增加，TiO2球的锐钛型晶体的对应峰越来越强。然而，当煅烧温度增加到600℃时，TiO2球中除了锐钛型晶体外，出现晶红石型晶型的对应XRD峰。当煅烧温度继续增加到700℃时，TiO2球主要以晶红石型晶体为主。考虑到锐钛型TiO2光催化活性比晶红石型TiO2光催化活性要高，故煅烧温度控制在500℃比较合适。 
图3本发明实施例1制备得到的介孔TiO2球的扫描电镜(SEM)图。从图3(a)可以看出，介孔TiO2球的直径约为1.5mm左右，同时从图3(b)和图3(c)可以看出，在TiO2球的表面呈蜂窝状，存在许多分布均匀和规整的孔道。 
使用本发明实施例1至实施例4制备得到的介孔TiO2球进行光催化降解苯酚性能试验，随着煅烧温度增加，TiO2球对苯酚的降解作用是先增加再下降， 使用本发明实施例1的TS-500光催化活性最好。 
综上，本发明制备介孔TiO2球的最优煅烧温度为500℃。 
本发明的介孔TiO2球的双模板制备方法，制备简便，制得的TiO2球具有介孔结构，具有吸附性能和光催化性能好的优点。由于球体直径约为1.5mm，光催化过程后方便从处理水体中回收催化剂。 
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (5)

1.一种介孔TiO2球的双模板制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液；
步骤二，将上述两种溶液按照一定比例在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液；
步骤三，使用注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm；
步骤四，静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶涨的有孔微球；
步骤五，室温下将壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色；
步骤六，将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛；
步骤七，所得微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重；
步骤八，将干燥后所得样品在空气中于400～700℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种介孔TiO2球的双模板制备方法，其特征在于，将2g壳聚糖粉末溶解在500ml的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50ml双蒸水，在70±1℃，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种介孔TiO2球的双模板制备方法，其特征在于，该方法的步骤二中，壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1：1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种介孔TiO2球的双模板制备方法，其特征在于，所述注射器带有内径为0.8mm的针头。
5.根据权利要求1所述的一种介孔TiO2球的双模板制备方法，其特征在于，该方法的步骤八中，将干燥后所得样品在空气中于500℃煅烧4h，加热速率为1℃/min。
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