TW201714667A - 光觸媒複合奈米纖維的製法 - Google Patents

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一種光觸媒複合奈米纖維，包含由二氧化鈦及氧化石墨烯所形成的纖維主體；及分布於該纖維主體表面的顆粒狀過渡金屬。本發明亦提供一種光觸媒複合奈米纖維的製法，包含以下步驟：將含鈦前驅物、一有機高分子、一穩定劑及一有機溶劑混合，得到一初始溶液；將氧化石墨烯水溶液與該初始溶液混合，得到一主體溶液；將一過渡金屬離子及一螯合劑與該主體溶液混合並加熱，得到一電紡溶液；及將該電紡溶液透過靜電紡絲形成多個奈米纖維。本發明光觸媒複合奈米纖維能有效地吸附及透過可見光降解廢水中的有機汙染物質。

Description

光觸媒複合奈米纖維及其製法
本發明是有關於一種光觸媒複合奈米纖維，特別是指一種可見光光觸媒複合奈米纖維及其製法。
由於廢水中的有機汙染物質(如染料)難以被生物分解，且對於光、熱及氧化皆極具抵抗性，因此目前普遍是使用二氧化鈦光觸媒催化其降解，可避免產生其他二次汙染。但二氧化鈦光觸媒需要透過紫外光光源的激發以產生催化效果，而日光中的紫外光能量大約僅占總能量的3~5%(可見光約占43%，紅外光約占45%)，使得二氧化鈦光觸媒的應用範圍受到很大的限制。
一般可藉由在二氧化鈦光觸媒中摻雜過渡金屬(例如鉑、鈀、銠、金、銀)，使其吸收波段由紫外光區朝可見光區移動。然而，其熱穩定性及透過可見光降解有機汙染物質的速率仍有待改善。
因此，本發明之目的，即在提供一種光觸媒複合奈米纖維，能有效利用可見光降解汙染物質。
於是本發明光觸媒複合奈米纖維，包含由二氧 化鈦及氧化石墨烯所形成的纖維主體；及分布於該纖維主體表面的顆粒狀過渡金屬。
因此，本發明之另一目的，即在提供一種光觸 媒複合奈米纖維的製法，包含以下步驟：將含鈦前驅物、一有機高分子、一穩定劑及一有機溶劑混合，得到一初始溶液；將氧化石墨烯水溶液與該初始溶液混合，得到一主體溶液；將一過渡金屬離子及一螯合劑與該主體溶液混合並加熱，得到一電紡溶液；及將該電紡溶液透過靜電紡絲形成多個奈米纖維。
本發明之功效在於：透過溶膠-凝膠法(sol-gel method)搭配靜電紡絲技術製得的光觸媒複合奈米纖維，兼具直徑小、比表面積大、熱穩定性高、可見光降解效能高等特點，有助於處理廢水中的汙染物質。
以下將就本發明內容進行詳細說明：較佳地，本發明光觸媒複合奈米纖維的直徑為50~150nm。更佳地，本發明光觸媒複合奈米纖維的直徑為85~110nm。
較佳地，該過渡金屬是選自於銀、鈀、銠、金、銥、鈷、鎳、鋯或其組合。更佳地，該過渡金屬是銀。
較佳地，該過渡金屬離子與該含鈦前驅物的重量比例範圍為1：6000~500：6000，該氧化石墨烯與含鈦前驅物的重量比例範圍為0.0001：6000~500：6000。更佳地，該氧化石墨烯與含鈦前驅物的重量比例範圍為0.002：6000~10：6000。
較佳地，該過渡金屬離子是銀離子。
較佳地，該有機高分子是選自於聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚乙二醇(PEG)或普朗尼克(pluronic®)。在本發明之具體實施例中，該有機高分子是聚乙烯吡咯烷酮。
較佳地，該穩定劑是醋酸。較佳地，該穩定劑與四異丙醇鈦的體積比例範圍為8：6~10：6。
較佳地，該螯合劑是酞青染料。
較佳地，在形成該等奈米纖維後，還包含一將該等奈米纖維加熱的煅燒步驟。更佳地，該煅燒溫度為450~600℃。在本發明之具體實施例中，該煅燒溫度為450℃。
較佳地，該靜電紡絲的電紡口至收集器的距離為1~50cm。在本發明的具體實施例中，該電紡口至收集器的距離為12~13cm。
較佳地，該電紡溶液的注入流速為0.001~1mL/min。在本發明的具體實施例中，該電紡溶液的注入流速為0.086mL/min。
較佳地，該靜電紡絲的電壓為0.1~300kV。在本發明的具體實施例中，該靜電紡絲的電壓為17kV。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例 <實施例1>光觸媒複合纖維E1 [製備初始溶液(TiO 2 溶液)]
將6mL四異丙醇鈦(titanium(IV)isopropoxide,TIP)與8mL醋酸(作為穩定劑)混合，以形成一含鈦前驅物溶液。
將2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重量平均分子量為1,300,000)溶於18g乙醇中(PVP的比例為10wt%)，以形成一PVP溶液。
將上述含鈦前驅物溶液與PVP溶液混合攪拌，得到一初始溶液(TiO2溶液)。
[製備主體溶液(TiO 2 /GO溶液)]
將3g石墨與3g硝酸鈉放入1L玻璃三頸反應瓶中，再加入138mL硫酸(純度≧90wt%)並以超音波震盪5分鐘，再於0~4℃冰浴中攪拌10分鐘並同時緩慢加入9g過錳酸鉀，混合攪拌24小時後緩慢加入150mL去離子水，再加入350mL去離子水，最後加入30mL 30wt% H2O2水溶液終止氧化反應。靜置24小時後離心取出沉澱物，以1L鹽酸(HCl：H2O=1：10)清洗沉澱物，再以去離子水清洗至pH值為7，最後利用冷凍乾燥除水，再取10mg乾燥沉澱物置入20mL水中(相當於0.5mg/mL)，在室溫下 以超音波震盪數小時，以確保得到均勻分散的氧化石墨烯水溶液。
取0.5mL上述氧化石墨烯水溶液緩慢加入上 述初始溶液中並攪拌10分鐘，再於60℃中以超音波震盪1小時，得到一主體溶液(TiO2/GO溶液)。
[製備電紡溶液(TiO 2 /GO/Ag溶液)]
取8mg硝酸銀加入上述主體溶液中並攪拌10 分鐘，加入酞青染料(phthalocyanine dye，作為螯合劑)至其濃度為1wt%並攪拌10分鐘，再於60℃中以超音波震盪1小時，再攪拌1天後，得到一電紡溶液(TiO2/GO/Ag溶液)。
[靜電紡絲及煅燒]
將上述電紡溶液進行靜電紡絲[電紡設備及工 作參數設定如下：電紡口(不鏽鋼針頭)至收集器(鋁箔滾輪，直徑為22cm，寬度為10cm)的距離為12~13cm，溶液流速為0.086mL/min，電壓為17kV，滾輪轉速為1200rpm]，以形成纖維，再以鋁箔包覆所收集到的纖維，置於一高溫煅燒爐中，在450℃中加熱燒結1小時，得到實施例1的光觸媒複合纖維E1。
<實施例2>光觸媒複合纖維E2
實施例2與實施例1的製程類似，不同之處在 於將在製備初始溶液中的醋酸用量改變為10mL，並將在製備電紡溶液中的硝酸銀用量改變為32mg，得到實施例2的光觸媒複合纖維E2。
<實施例3~4>光觸媒複合纖維E3~E4
實施例3~4與實施例1~2的製程類似，不同之處在於將在製備主體溶液中的乾燥沉澱物用量改變為400mg(相當於20mg/mL)，分別得到實施例3~4的光觸媒複合纖維E3~E4。
<比較例1>光觸媒纖維CE1
將上述實施例1的初始溶液(TiO2溶液)再攪拌1天後直接進行如上所述的靜電紡絲及煅燒，得到比較例1的光觸媒纖維CE1。
<比較例2>光觸媒複合纖維CE2
將上述實施例1的主體溶液(TiO2/GO溶液)再攪拌1天後直接進行如上所述的靜電紡絲及煅燒，得到比較例2的光觸媒複合纖維CE2。
<比較例3~5>光觸媒複合纖維CE3~CE5
比較例3~5與比較例2的製程類似，不同之處在於將在製備主體溶液中的乾燥沉澱物用量分別改變為40、200、400mg(相當於2、10、20mg/mL)，分別得到比較例3~5的光觸媒複合纖維CE3~CE5。
觀察與測試
在上述製備主體溶液的過程中，若乾燥沉澱物的用量大於400mg(相當於20mg/mL)，會產生部分沉澱而無法得到均勻分散的氧化石墨烯水溶液，沉澱部分亦無法透過靜電紡絲分散於纖維中。若氧化石墨烯水溶液的用量大於0.5mL，會導致主體溶液及電紡溶液的黏度過高 而無法透過靜電紡絲順利成絲。
在上述製備電紡溶液的過程中，若硝酸銀的 用量大於32mg(例如48mg或80mg)，亦會導致電紡溶液的黏度過高而無法透過靜電紡絲順利成絲，甚至呈現果凍狀而無法進行靜電紡絲。
<電子顯微鏡觀察>
將實施例1~4及比較例1~5的纖維E1~E4及 CE1~CE5裁剪成適當大小，貼在金屬載台上，再把金屬載台置於鍍金機中在真空下鍍上白金，接著以場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM，購自於JEOL公司，型號為JSM-7000F)觀察其結構，並利用Image J軟體量測纖維的直徑(n=30)，其結果如下表1所示。
由表1可以得知，實施例1~4的光觸媒複合纖 維E1~E4的直徑約為86~109nm；比較例1~5的纖維CE1~CE5的直徑約為205~500nm，顯示本發明光觸媒複合纖維的尺度為奈米尺度，且直徑明顯較小。
從電子顯微鏡照片中可以觀察到：實施例1~4 的光觸媒複合纖維E1~E4及比較例2~5的纖維CE2~CE5上均勻分散有珠狀的隆起微胞，且在CE2~CE5中的隆起微胞隨著其製程中的氧化石墨烯用量增加而越趨明顯，而比較例1的纖維CE1則不具有隆起微胞，因此推測是氧化石墨烯被包覆在纖維中而導致隆起。
此外，從電子顯微鏡照片中可以觀察到：在 實施例1~4的光觸媒複合纖維E1~E4的表面具有多個顆粒狀的奈米粒子分布(在E1、E3中的奈米粒子直徑約為6~13nm，在E2、E4中的奈米粒子直徑約為16~31nm)，而在比較例1~5的纖維CE1~CE5的表面則不具有奈米粒子分布，因此推測該等奈米粒子為銀奈米粒子。
<熱重分析(TGA)>
將實施例1~4及比較例1~5的纖維E1~E4及 CE1~CE5以熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，購自於TA Instruments公司，型號為TGA-250)量測10%熱重損失溫度Td10%(工作參數設定如下：氮氣流速為20mL/min，溫度範圍為30~600℃，加熱速率為10℃/min)，其結果如下表2所示。
由表2可以得知，實施例1~4的光觸媒複合纖 維E1~E4的10%熱重損失溫度約為330~357℃；比較例1~5的纖維CE1~CE5的10%熱重損失溫度約為298~338℃，顯示本發明光觸媒複合纖維的熱穩定性明顯較高。
<比表面積測試>
以BET比表面積測定儀(購自於 Micromeritics，型號為ASAP 2010)利用氮氣吸附法量測實施例1~2及比較例1~5的纖維E1~E2及CE1~CE5的比表面積，其結果如下表3所示。
由表3可以得知，實施例1~2的光觸媒複合纖 維E1~E2的比表面積約為98~99m2/g；比較例1~5的纖維CE1~CE5的比表面積約為40~76m2/g，顯示本發明光觸媒複合纖維具有較大的比表面積，每單位重量有利於吸附更多的汙染物質。
<可見光降解測試>
取0.01g上述將實施例1~4及比較例1~5的纖 維E1~E4及CE1~CE5分別置入20mL濃度為20ppm的亞甲基藍水溶液(作為假設性汙染源)中，利用日光燈管(購自於Philips公司，型號為TL-D 18W/865)作為可見光光源，在可見光光源前放置一片抗UV玻璃(以阻擋波長為400nm以下的光)後進行可見光降解測試，於48小時降解後分別取出少量亞甲基藍溶液，以離心機進行離心後用紫外光-可見光光譜儀量測波長為500~700nm中最大吸收峰(約665nm)的吸收度，並以如下數學式(I)計算亞甲基藍的總降解率，其結果如下表4所示。
以10ppm甲基橙水溶液(pH值為3)取代上述 20ppm亞甲基藍水溶液作為假設性汙染源，進行上述可見光降解測試，於48小時降解後分別取出少量甲基橙水溶液，以離心機進行離心後用紫外光-可見光光譜儀量測波長為400~600nm中最大吸收峰(約500nm)的吸收度，並以如上數學式(I)計算甲基橙的總降解率，其結果如下表4所示。
由表4可以得知，實施例1~4的光觸媒複合纖 維E1~E4的亞甲基藍總降解率約為90.4%~96.5%，甲基橙總降解率約為67.1%~89.8%；比較例1~5的纖維CE1~CE5的亞甲基藍總降解率約為47.6%~94.4%，甲基橙總降解率約為33.6%~70.4%，顯示本發明光觸媒複合纖維具有較高的可見光降解效能。
綜上所述，本發明光觸媒複合奈米纖維藉由 二氧化鈦、氧化石墨烯及過渡金屬粒子三者的協同作用，具有直徑小、比表面積大、熱穩定性高、可見光降解效能高等特點，有利於吸附及透過可見光降解廢水中的有機汙染物質，且可利用溶膠-凝膠法搭配靜電紡絲技術而製得，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已， 當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種光觸媒複合奈米纖維，包含：由二氧化鈦及氧化石墨烯所形成的纖維主體；及分布於該纖維主體表面的顆粒狀過渡金屬。
  2. 如請求項1所述的光觸媒複合奈米纖維，其直徑為50~150nm。
  3. 如請求項1所述的光觸媒複合奈米纖維，其中，該過渡金屬是選自於銀、鈀、銠、金、銥、鈷、鎳、鋯或其組合。
  4. 如請求項3所述的光觸媒複合奈米纖維，其中，該過渡金屬是銀。
  5. 一種光觸媒複合奈米纖維的製法，包含以下步驟：將含鈦前驅物、一有機高分子、一穩定劑及一有機溶劑混合，得到一初始溶液；將氧化石墨烯水溶液與該初始溶液混合，得到一主體溶液；將一過渡金屬離子及一螯合劑與該主體溶液混合並加熱，得到一電紡溶液；及將該電紡溶液透過靜電紡絲形成多個奈米纖維。
  6. 如請求項5所述的光觸媒複合奈米纖維的製法，其中，該過渡金屬離子與該含鈦前驅物的重量比例範圍為1：6000~500：6000，該氧化石墨烯與含鈦前驅物的重量比例範圍為0.0001：6000~500：6000。
  7. 如請求項5所述的光觸媒複合奈米纖維的製法，其中， 該過渡金屬離子是銀離子。
  8. 如請求項5所述的光觸媒複合奈米纖維的製法，其中，該有機高分子是選自於聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇或普朗尼克。
  9. 如請求項5所述的光觸媒複合奈米纖維的製法，其中，該穩定劑是醋酸，該螯合劑是酞青染料。
  10. 如請求項5所述的光觸媒複合奈米纖維的製法，在形成該等奈米纖維後，還包含一將該等奈米纖維加熱的煅燒步驟。
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