CN113117418A - 具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料及其制备方法。本发明通过制备海胆状氧化物刺球，并将其分散于纳米纤维悬浮液中，再负载于无纺布表面，制备了海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜；并通过在该杂化膜表面沉积纳米二氧化钛，得到了具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料。通过上述方式，本发明不仅能够利用海胆状氧化物优异的吸附性能及光催化作用对有机污染物进行高效吸附与降解；还能够利用海胆状化合物较大的比表面积有效提高过滤效率；同时利用原子沉积的纳米二氧化钛进一步提高光催化作用，实现光催化解毒功能。
Description
技术领域
本发明涉及过滤防护材料技术领域，尤其涉及一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着全球人口的快速增长，工业现代化和城市化的不断发展，环境的污染问题日益严重，其中纺织染整过程中使用的有机染料、医用抗生素以及空气中的细小颗粒物等，已经成为威胁人类生存发展的重大问题。在缺乏有效过滤及防护的条件下，这些有机污染物和微小颗粒物能够随着水源或者呼吸作用进入人体，对人体健康构成巨大威胁。因此，当前亟需开发一种既能够对有机污染物、微小颗粒物进行有效过滤和对有机污染物高效降解的过滤防护材料。
在现有的各类过滤防护材料中，非织造的无纺布过滤材料以其成本较低、过滤效率好等优势被广泛用作过滤防护材料。然而，现有的过滤防护材料大多仅能起到简单的过滤作用，无法对有机污染物进行降解。
目前，在针对有机污染物的各种降解方法中，光催化降解以其安全无毒、能耗低、稳定性高等优点得到了广泛的应用。如何制备性能优异的光催化材料并将其应用于过滤领域，是当前的研究重点。
公开号为CN110787790A的专利提供了一种海胆状金属氧化物多孔光催化材料及其制备方法和应用，该专利通过将双金属盐溶液与有机配体配合成纳米短棒状金属有机骨架，并在有机溶剂中自组装成海胆状金属有机骨架微刺球结构，经高温煅烧后得到海胆状金属氧化物多孔光催化材料，从而通过多级拓扑结构及双金属的协同作用，显著提高光催化效率。然而，该专利提供的制备方法耗时较长，且需要进行复杂的冷冻干燥处理，难以大规模生产，同时整体制备过程仍较为繁琐、能耗高且需要昂贵的冷冻干燥设备。
有鉴于此，有必要设计一种改进的过滤防护材料及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料及其制备方法。通过制备海胆状氧化物刺球，并将其分散于纳米纤维悬浮液中，制备了海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜，从而在起到光催化作用的同时提高了过滤的效率；并通过在该杂化膜表面沉积纳米二氧化钛，进一步提高防护材料的光催化效率，得到具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将均苯三甲酸、一价过渡金属盐和稀土金属无机盐按照预设摩尔比加入第一溶剂中，充分反应后，经离心、洗涤、干燥，得到刺球状金属有机框架；对所述刺球状金属有机框架进行高温煅烧，得到海胆状氧化物刺球；
S2、将纳米纤维分散于第二溶剂中，得到纳米纤维悬浮液；再将步骤S1得到的所述海胆状氧化物刺球加入所述纳米纤维悬浮液中，充分分散后得到复合悬浮液；再将所述复合悬浮液负载于无纺布表面，得到海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜；
S3、将纳米二氧化钛沉积于步骤S2得到的所述海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜表面，得到具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述均苯三甲酸、一价过渡金属盐和稀土金属无机盐的预设摩尔比为(2.5～3.5):(0.8～1.2):1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述反应在常温下进行，反应时间为1～3h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述高温煅烧的温度为450～600℃，煅烧时间为1～3h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述复合悬浮液中，所述纳米纤维的质量分数为1～3wt％，所述海胆状氧化物刺球的质量分数为0.02～0.1wt％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述沉积过程采用原子沉积方法进行，设置沉积温度为80～200℃，循环沉积次数为50～300圈。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述一价过渡金属盐为硝酸银，所述稀土金属盐为硝酸铕、氯化钆、硝酸铽中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述海胆状氧化物刺球的尺寸为10～30μm；所述纳米纤维为直径为100～1000nm的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维。
作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂为去离子水和乙醇的混合溶剂；所述第二溶剂为异丙醇和去离子水的混合溶剂。
为实现上述目的，本发明还提供了一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料，该纳米纤维过滤防护材料根据上述技术方案中任一技术方案制备得到。
作为本发明的进一步改进，所述具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料在紫外光或可见光的光照条件下，能够降解亚甲基蓝和4-硝基苯酚。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过制备海胆状氧化物刺球，并将其分散于纳米纤维悬浮液中，再负载于无纺布表面，制备了海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜；进一步在该杂化膜表面沉积纳米二氧化钛，得到了具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料。基于上述制备方法，本发明不仅能够利用海胆状氧化物优异的吸附性能及较高的光催化效率对有机污染物进行高效吸附与降解；还能够利用海胆状化合物较高的比表面积有效提高过滤效率。在此基础上再沉积纳米二氧化钛，能够利用其与纳米纤维间的吸附作用使其牢固地负载于杂化膜表面，在进一步提高光催化效率的同时提高防护材料的比表面积，使制得的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料提高对微小颗粒的过滤效果，以满足实际应用的需求。
(2)本发明通过将均苯三甲酸、一价过渡金属盐和稀土金属无机盐按照预设摩尔比加入第一溶剂中，充分反应后，经离心、洗涤、干燥，即可得到刺球状金属有机框架；对该刺球状金属有机框架进行高温煅烧后，即制得了海胆状氧化物刺球。与现有技术中海胆状氧化物刺球的制备方法相比，本发明提供的方式在保持海胆状氧化物吸附作用和光催化降解效果的同时，有效缩短了反应时间，且不需要进行复杂的冷冻干燥处理，整体制备过程简便易行，更能满足工业化生产的需求。
(3)本发明提供的制备方法能够将海胆状氧化物刺球有效应用于过滤防护领域，使制得的纳米纤维过滤防护材料同时具有对有机污染物的光催化解毒功能和对细小颗粒物较高的过滤效率，从而在有效降解有机污染物的同时实现高效过滤，起到优异的防护作用。且本发明提供的制备方法简便易行、可控性高，适合工业化大规模生产，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制备的海胆状氧化物刺球的扫描电子显微镜形貌图。
图2为实施例1中纳米纤维的扫描电子显微镜形貌图。
图3为实施例1中沉积的纳米二氧化钛的扫描电子显微镜形貌图。
图4为实施例1中制备的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的扫描电子显微镜形貌图。
图5为实施例1制备的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料降解亚甲基蓝的动态催化曲线。
图6为实施例1与对比例1～2制备的纳米纤维过滤防护材料降解亚甲基蓝的曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将均苯三甲酸、一价过渡金属盐和稀土金属无机盐按照预设摩尔比加入第一溶剂中，充分反应后，经离心、洗涤、干燥，得到刺球状金属有机框架；对所述刺球状金属有机框架进行高温煅烧，得到海胆状氧化物刺球；
S2、将纳米纤维分散于第二溶剂中，得到纳米纤维悬浮液；再将步骤S1得到的所述海胆状氧化物刺球加入所述纳米纤维悬浮液中，充分分散后得到复合悬浮液；再将所述复合悬浮液负载于无纺布表面，得到海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜；
S3、将纳米二氧化钛沉积于步骤S2得到的所述海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜表面，得到具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料。
在步骤S1中，所述均苯三甲酸、一价过渡金属盐和稀土金属无机盐的预设摩尔比为(2.5～3.5):(0.8～1.2):1；所述反应在常温下进行，反应时间为1～3h；所述高温煅烧的温度为450～600℃，煅烧时间为1～3h；所述一价过渡金属盐为硝酸银，所述稀土金属盐为硝酸铕、氯化钆、硝酸铽中的一种；所述海胆状氧化物刺球的尺寸为10～30μm；所述第一溶剂为去离子水和乙醇的混合溶剂。
在步骤S2中，所述复合悬浮液中，所述纳米纤维的质量分数为1～3wt％，所述海胆状氧化物刺球的质量分数为0.02～0.1wt％；所述纳米纤维为直径为100～1000nm的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维；所述第二溶剂为异丙醇和去离子水的混合溶剂。
在步骤S3中，所述沉积过程采用原子沉积方法进行，设置沉积温度为80～200℃，循环沉积次数为50～300圈。
本发明还提供了一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料，该纳米纤维过滤防护材料根据上述技术方案制备得到。
所述具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料在紫外光或可见光的光照条件下，能够降解亚甲基蓝和4-硝基苯酚。
下面结合具体的实施例对本发明提供的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料及其制备方法进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将均苯三甲酸、硝酸银和硝酸铕按照摩尔比3:1:1溶于去离子水和乙醇的混合溶剂中，在常温条件下反应2h后，进行离心处理，并加入无水乙醇放置3h，干燥后得到刺球状金属有机框架(Eu-MOFs)；再将所述刺球状金属有机框架按照10℃/min的升温速率升温至500℃，高温煅烧2h后，得到海胆状氧化物刺球(Eu2O3-C)。
S2、将乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维分散于异丙醇与水的混合溶剂中，在高速乳化机剪切作用和超声作用下形成稳定且均匀的纳米纤维悬浮液；再将步骤S1得到的所述海胆状氧化物刺球加入所述纳米纤维悬浮液中，充分分散后得到复合悬浮液；再该复合悬浮液中，所述纳米纤维的质量分数为2wt％，所述海胆状氧化物刺球的质量分数为0.06wt％。再利用离心雾化涂覆技术将所述复合悬浮液涂覆于熔喷聚丙烯无纺布表面，得到海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜。
S3、将步骤S2得到的所述海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜置于原子沉积设备中，设置温度为150℃，速度为0.2A/cycle，循环沉积次数为200圈，将纳米二氧化钛沉积于杂化膜表面，得到具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料(Eu2O3-C-TiO2)。
上述步骤中制备的海胆状氧化物刺球、乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维、沉积的纳米二氧化钛以及最终得到的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的扫描电子显微镜形貌图分别如图1～4所示。
由图1可以看出，本实施例成功制备了尺寸约为10～30μm的海胆状的氧化物刺球，其表面丰富的微刺结构能够提供丰富的光催化活性位点，并提高对细小颗粒物的吸附，有效提高过滤效率。
由图2可以看出，本实施例使用的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的直径约为100～1000nm，其相互缠绕形成较为紧密的网络结构，以便进行高效过滤。
由图3可以看出，沉积的二氧化钛纳米颗粒牢固地附着于载体中，能够有效提高防护材料的比表面积，使制得的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料在保持低阻力的同时提高对微小颗粒物的过滤效果。
由图4可以看出，本实施例制备的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料表面均匀负载了大量海胆状的氧化物刺球，能够在提高光催化作用的同时降低纳米纤维间的致密度，不仅可以在紫外光或可见光的光照条件下对亚甲基蓝和4-硝基苯酚进行光催化降解，实现光催化解毒功能；还能提高对细小颗粒物的吸附，从而提高过滤效率，以满足实际应用的需求。
为检验本实施例制备的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料(Eu2O3-C-TiO2)的实际应用效果，以亚甲基蓝为例，测得本实施例制备的光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料(Eu2O3-C-TiO2)降解亚甲基蓝的动态催化曲线如图5所示。
由图5可以看出，在Eu2O3-C-TiO2的作用下，亚甲基蓝对应的吸光度随时间的推移逐渐降低，表明本实施例制备的纳米纤维过滤防护材料Eu2O3-C-TiO2能够对亚甲基蓝进行高效光催化降解，具有光催化解毒功能。
实施例2～9
实施例2～9分别提供了一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1～S3中的相应制备参数。各实施例对应的具体参数如表1所示，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。
表1实施例2～9的相应制备参数
对实施例2～9制备的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料进行测试可以发现，实施例2～9制备的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料均具有与实施例1所得防护材料类似的结构，各实施例都能够在实现光催化解毒功能的同时提高对细小颗粒物的吸附效果，从而提高过滤效率。表明在一定范围内适当调整相应的制备参数对制得的材料的结构影响不大，其产品均能够达到所需性能，在实际应用中可以根据需要对相应参数进行适当调整，以满足实际应用的需求。
对比例1～2
对比例1～2分别提供了一种纳米纤维过滤防护材料。与实施例1相比，不同之处在于对比例1仅为纳米纤维膜(NF)，未添加海胆状氧化物刺球和纳米二氧化钛，对比例2为沉积了纳米二氧化钛的纳米纤维膜(NF-TiO2)，未负载海胆状氧化物刺球；其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。
与对比例1相比，实施例1中制备的海胆状氧化物刺球具有优异的吸附性能、较高的光催化效率和较高的比表面积，能够对有机污染物进行高效吸附与降解，并大幅提高过滤效率。与对比例2相比，实施例1在沉积纳米二氧化钛的基础上还负载了海胆状氧化物，可以进一步提高该过滤防护材料的光催化效率，使制得的具有优异的光催化解毒功能。因此，缺少海胆状氧化物刺球或纳米二氧化钛中的任意一种都会对制得的产品的过滤性能及光催化性能造成较大影响。
具体地，为对比实施例1与对比例1～2提供的纳米纤维过滤防护材料的光催化降解效果，测得其降解亚甲基蓝的曲线对比图如图6所示。
由图6可以看出，对比例1提供的纳米纤维膜(NF)对亚甲基蓝起不到催化降解作用。对比例2通过在纳米纤维膜上沉积TiO2制得的NF-TiO2虽然能够起到对亚甲基蓝的降解效果，但其降解效果明显不如实施例1制备的Eu2O3-C-TiO2；表明本发明通过制备海胆状氧化物刺球并将其与纳米纤维复合，同时进一步沉积TiO2，能够有效提高制得的过滤防护材料的光催化降解效果。
综上所述，本发明提供了一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料及其制备方法。本发明通过制备海胆状氧化物刺球，并将其分散于纳米纤维悬浮液中，再负载于无纺布表面，制备了海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜；并通过在该杂化膜表面沉积纳米二氧化钛，得到了具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料。通过上述方式，本发明不仅能够利用海胆状氧化物优异的吸附性能及光催化作用对有机污染物进行高效吸附与降解；还能够利用海胆状化合物较大的比表面积有效提高过滤效果；同时利用沉积的纳米二氧化钛进一步提高光催化作用，实现光催化解毒功能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将均苯三甲酸、一价过渡金属盐和稀土金属无机盐按照预设摩尔比加入第一溶剂中，充分反应后，经离心、洗涤、干燥，得到刺球状金属有机框架；对所述刺球状金属有机框架进行高温煅烧，得到海胆状氧化物刺球；
S2、将纳米纤维分散于第二溶剂中，得到纳米纤维悬浮液；再将步骤S1得到的所述海胆状氧化物刺球加入所述纳米纤维悬浮液中，充分分散后得到复合悬浮液；再将所述复合悬浮液负载于无纺布表面，得到海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜；
S3、将纳米二氧化钛沉积于步骤S2得到的所述海胆状氧化物与纳米纤维无机有机杂化膜表面，得到具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料。
2.根据权利要求1所述的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述均苯三甲酸、一价过渡金属盐和稀土金属无机盐的预设摩尔比为(2.5～3.5):(0.8～1.2):1。
3.根据权利要求1所述的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述反应在常温下进行，反应时间为1～3h；所述高温煅烧的温度为450～600℃，煅烧时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述复合悬浮液中，所述纳米纤维的质量分数为1～3wt％，所述海胆状氧化物刺球的质量分数为0.02～0.1wt％。
5.根据权利要求1所述的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述沉积过程采用原子沉积方法进行，设置沉积温度为80～200℃，循环沉积次数为50～300圈。
6.根据权利要求1所述的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述一价过渡金属盐为硝酸银，所述稀土金属盐为硝酸铕、氯化钆、硝酸铽中的一种。
7.根据权利要求1～6中任一权利要求所述的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，其特征在于：所述海胆状氧化物刺球的尺寸为10～30μm；所述纳米纤维为直径为100～1000nm的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维。
8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为去离子水和乙醇的混合溶剂；所述第二溶剂为异丙醇和去离子水的混合溶剂。
9.一种具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料，其特征在于：该纳米纤维过滤防护材料根据权利要求1～8中任一权利要求所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料，其特征在于：所述具有光催化解毒功能的纳米纤维过滤防护材料在紫外光或可见光的光照条件下，能够降解亚甲基蓝和4-硝基苯酚。
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