CN109569527A - 一种基于纤维素基的多功能吸附材料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素基的多功能吸附材料及其制备方法和应用，将棉布、纱布、亚麻布等纤维素基材料，顺次通过TEMPO氧化/NaIO4氧化或者NaIO4氧化/TEMPO氧化过程，再经过进一步的表面接枝改性，得到具有亚微米和纳米结构的多功能吸附布。该吸附布含有特殊的官能团羧基、醛基、羟基、胺基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等，可用于吸附污染水中的重金属离子（如铅离子、重铬酸根离子）、染料（如亚甲基蓝、酸性黄等）和吸附黄酒中的乙醇以降低酒精度等各个方面。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素基多功能材料的制备技术领域，具体涉及一种基于纤维素基的多功能吸附布及其制备方法及其应用，由原始纤维素基布作为原料，顺次通过TEMPO氧化/NaIO4氧化或者NaIO4氧化/TEMPO氧化过程制备而成的含有羧基、醛基、羟基的多功能吸附布；以此为基础，进一步通过表面接枝的方法引入氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等其它官能团，制备用于重金属离子及有机小分子等的多功能吸附材料。
背景技术
纤维素基材料广泛应用于人类衣、食、住、行的各个方面，比如衣即包括棉布、亚麻布等纺织材料，也包括一些非织造布材料。近年来，以纤维素基材料为平台进行功能化修饰，得到各种新型功能材料，并应用于分离、催化等各个方面。其中，纳米纤维素就是基于纤维素基原料来制备纳米材料的典型示例。纳米纤维素的制备方法主要包括TEMPO氧化和硫酸水解，所制备的纳米纤维素的直径约为5-20纳米，长度为200纳米到几微米。基于不同的制备方法，纳米纤维素表面的官能团分别为羧基、醛基、羟基等，因此，该纳米材料被广泛用于材料、生物医学、传感、过滤等各个领域。
如中国专利申请CN 201510680385公开了一种稻壳纤维素吸附剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：取稻壳，用去离子水洗涤后，放入恒温干燥箱中，40-60℃下干燥，取出将其粉碎至呈粉末状，取稻壳粉缓慢加入浓硫酸对其进行处理，水浴加热处理，将酸化后的秸秆粉末用碳酸氢钠洗涤，用去离子水洗至中性，过滤，40-70℃恒温干燥，研磨至粒径为100-150μm。本发明通过硫酸改性稻壳，制得功能化吸附剂，从含镓的溶液中吸附镓，实现了成本低，变废为宝，吸附量大等优点。
另有中国专利申请CN 201210455059公开了一种木棉纤维吸附剂及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：（1）将木棉纤维置于有机溶剂中进行浸泡，然后晾干得到亲水处理的木棉纤维；（2）将所述亲水处理的木棉纤维置于碱性水溶液中进行碱化处理得到碱化木棉纤维；（3）所述碱化木棉纤维与螯合剂进行反应即得到所述木棉纤维吸附剂。本发明选用具有天然薄壁中空结构的木棉纤维为原料，比表面积大，改性效果好，与现有技术相比，吸附速度快（对铅离子镉离子可在2分钟内达到吸附平衡），吸附容量高（对铅离子的吸附量最大可以达到311mg/g，对镉离子的吸附量最大可以达到164mg/g），方便脱吸附，再吸附量高，特别适合初始浓度较高的污水处理。
然而，由于制备的纳米纤维素以纳米纤维或纳米晶的形式分散于水或其它极性溶剂中，因此必须与其它机械支撑材料复合才能实际使用；同时，由于纳米纤维素的分散介质主要是水，与疏水材料的复合相当困难。所以，可能的解决办法就是在保持纤维素基材料的原始结构与性质的同时，对其内部的微纳结构进行修饰，得到既具有宏观的机械性能又具有微观上功能化性质的新型材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种纤维素基的多功能吸附材料及其制备方法及其应用，将棉布、纱布、亚麻布等纤维素基材料，顺次通过TEMPO氧化/NaIO4氧化或者NaIO4氧化/TEMPO氧化过程，再经过进一步的表面接枝，得到具有亚微米和纳米结构的多功能吸附布。该吸附布可用于吸附污染水中的重金属离子（如铅离子、重铬酸根离子）、染料（如亚甲基蓝、酸性黄等）和吸附黄酒中的乙醇以降低酒精度等各个方面。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纤维素基的多功能吸附材料，包括由一种或多种纤维素基材料复合而成，其中至少有一种纤维素基材料是顺次通过TEMPO氧化/NaIO4氧化或者NaIO4氧化/TEMPO氧化，再进一步的表面接枝多功能官能团得到所述的多功能吸附材料。
一些实例中，所述的纤维素基材料包括但不局限于棉布、纱布、亚麻布等纺织材料，也包括滤纸等非织造材料，或其组合。
一些实例中，所述的多功能吸附材料表面接枝的官能团包括羧基、醛基、羟基、氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等两种以上的官能团或其组合。
一些实例中，所述的羧基和醛基是顺次通过TEMPO氧化/NaIO4氧化或者NaIO4氧化/TEMPO氧化过程引入的；所述的羧基的官能团密度为0.1-3.0 mmol/g；所述的醛基的官能团密度为0.1-12.0 mmol/g。
一些实例中，所述的氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等是通过表面接枝的方法引入的；所述的氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等各种官能团密度为0.1-10.0 mmol/g。
本发明还保护所述多功能吸附材料的制备方法，将至少一种纤维素基材料顺次通过TEMPO氧化/NaIO4氧化或者NaIO4氧化/TEMPO氧化过程制备而成。
一些实例中，所述的TEMPO氧化为将纤维素基材置于溶解了TEMPO与NaBr的水中，加入预定量的NaClO溶液并保持体系的pH值在11左右，反应一定的时间后加入乙醇终止反应，过滤，去离子水洗至中性，干燥。
一些实例中，所述的NaIO4氧化为将产物置于一定量的NaIO4的水溶液中，室温或加热反应12到48小时，产物过滤、洗涤、干燥。
本发明还保护所述的多功能吸附材料在吸附污染水源中的重金属离子、染料的吸附以及有机小分子的吸附中的应用。
一些实例中，所述的重金属离子包括但不局限于铅离子、汞离子、镉离子、铜离子、铁离子等阳离子及铬酸根、高锰酸根、砷酸根等阴离子；所述的染料包括但不局限于亚甲基蓝、结晶紫、聂耳蓝等阳离子染料及酸性黄、刚果红等阴离子染料；所述的有机小分子包括极性和非极性的有机化合物，尤其是乙醇。
本发明采用TEMPO氧化和NaIO4氧化过程相结合，能够将棉布、纱布、亚麻布等纤维素基材料中，纤维素的C6位的羟甲基氧化为羧基，同时将C2和C3位的羟基氧化为醛基，得到同时具有多官能团的纤维素基材料；另外，通过控制氧化程度，可以保持材料原有的机械性能，氧化后直接应用于吸附领域。由于氧化反应是在亚微米结构层面发生的，因此氧化程度与传统的纳米纤维素相当。本发明通过进一步的表面接枝氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基，得到一系列纤维素基吸附材料，并可用于污染水源中的重金属离子（如铅离子、重铬酸根离子）、染料（如亚甲基蓝、酸性黄等）的吸附，以及有机小分子的吸附（如降低黄酒的酒精度）等等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）率先制备纤维素基多功能吸附布，并通过调整两种氧化过程的次序来有效调控吸附布表面的官能团密度；通过表面接枝引入更多的官能团，可以更为简单的制备多功能吸附材料；
（2）该纤维素基多功能吸附布本身具有良好机械强度，并能在表面功能化后保持该强度，完全可以满足吸附的需要；
（3）所制得的纤维素基吸附布具有优良的机械性能和吸附能力，能够直接用于金属离子、印染废水等污染水源的净化以及有机小分子的吸附等各个方面。
附图说明
下面结合附图作进一步的说明：
图1为纤维素基多功能吸附布的SEM图。（a）NaIO4氧化布；（b）TEMPO氧化布；（c）TEMPO/NaIO4氧化布；（d）NaIO4/ TEMPO氧化布；
图2为TEMPO氧化前后的（a）棉布和（b）纱布的不同氧化度的红外光谱图；
图3为棉布与纱布的氧化度随NaClO用量的变化；
图4为NaIO4氧化前后的棉布的红外光谱图；
图5为棉布经TEMPO和NaIO4氧化前后的XRD谱图；
图6为纤维素基多功能布在吸附（a）乙醇、（b）亚甲基蓝、（c）铅离子上的应用；
图7为纤维素基多功能布的回收利用效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实例一：纤维素基多功能吸附布的制备：一定量的纱布（或棉布）置于溶解了适量TEMPO与NaBr的水中，加入预定量的NaClO溶液并保持体系的pH值在11左右。反应一定的时间后加入乙醇终止反应，过滤，去离子水洗至中性，干燥。将产物置于一定量的NaIO4的水溶液中，室温或加热反应12到48小时。产物过滤、洗涤、干燥，得到TEMPO/NaIO4氧化的纤维素基多功能吸附布。
实例二：将实例一中的氧化过程反过来，即先进行NaIO4氧化，然后进行短暂的TEMPO氧化过程，得到NaIO4/TEMPO氧化的纤维素基多功能吸附布，二者具有不同的表面羧基和醛基的含量。
实例三：将经过TEMPO、NaIO4氧化的布用SEM进行观察，看到如图1所示的纤维形貌。可以看出，通过调控氧化程度，棉布或纱布可以保持原有的形貌基本不变，也就是维持了原有的机械强度，只是在表面引入了羧基和醛基等官能团。从图1中还可以看出，先NaIO4氧化再TEMPO氧化所得到的纤维素吸附布的表面形貌变化较大，意味着更高的表面官能化程度。
实例四：不同氧化度的棉布和纱布的红外光谱图如图2所示。可以清楚地看到，随着氧化程度的提高，位于1604 cm-1的羧酸根的震动吸收峰也相应地增强。并且，纱布的氧化度要高于棉布。从图3中的氧化度随NaClO用量的变化亦可看出，随着氧化剂NaClO的用量的增大，羧酸根的含量先增加，而后趋于平稳。这表明纤维表面可氧化的C6位的羟甲基逐渐减少，最后趋于平衡；而且纱布的氧化度相对棉布较高，最终氧化度可达0.7-0.8毫摩尔每克。同样，图4中的NaIO4氧化后的醛基的含量也相应地增加，其范围约在6-12毫摩尔每克之间。
实例五：原纤维素棉布、NaIO4和TEMPO氧化后的纤维素棉布的XRD图谱如图5所示。可以看出，棉布纤维经TEMPO氧化后并不改变纤维素的结晶形貌，然而经过NaIO4氧化后，虽未改变晶型，其结晶度确有所降低。所以，NaIO4氧化会改变纤维素的结晶度，在经过TEMPO氧化后，纤维素棉布的形貌会有较大的改变。
实例六：将以上纤维素基多功能吸附布分别用于黄酒中乙醇的吸附以降低酒精度、印染废水中亚甲基蓝的吸附、以及重金属污染水源中铅离子的吸附，结果如图6所示。可以看出无论是对有机小分子乙醇，还是对阳离子染料亚甲基蓝，以及对于重金属阳离子Pb2 +，纤维素基多功能布都具有很好的吸附效果，如对于铅离子的吸附效率可以达到81.3 mg/g。如图7所示，通过采用1 mol/L的盐酸对吸附了铅离子的纤维素基吸附布进行脱附，不仅可以回收铅离子，而且该吸附布可以反复使用5次以上，依然保持75%以上的吸附效果。
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纤维素基的多功能吸附材料，其特征在于，包括由一种或多种纤维素基材料复合而成，其中至少有一种纤维素基材料是顺次通过TEMPO氧化/NaIO4氧化或者NaIO4氧化/TEMPO氧化，再进一步的表面接枝多功能官能团得到所述的多功能吸附材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素基的多功能吸附材料，其特征在于，所述的纤维素基材料包括但不局限于棉布、纱布、亚麻布等纺织材料，也包括滤纸等非织造材料，或其组合。
3.根据权利要求1所述的纤维素基的多功能吸附材料，其特征在于，所述的多功能吸附材料表面接枝的官能团包括羧基、醛基、羟基、氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等两种以上的官能团或其组合。
4.根据权利要求3所述的纤维素基的多功能吸附材料，其特征在于，所述的羧基和醛基是顺次通过TEMPO氧化/NaIO4氧化或者NaIO4氧化/TEMPO氧化过程引入的；所述的羧基的官能团密度为0.1-3.0 mmol/g；所述的醛基的官能团密度为0.1-12.0 mmol/g。
5.根据权利要求3所述的纤维素基的多功能吸附材料，其特征在于，所述的氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等是通过表面接枝的方法引入的；所述的氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等各种官能团密度为0.1-10.0 mmol/g。
6.权利要求1-5中任一项所述的多功能吸附材料的制备方法，其特征在于，将至少一种纤维素基材料顺次通过TEMPO氧化/NaIO4氧化或者NaIO4氧化/TEMPO氧化过程制备而成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的TEMPO氧化为将纤维素基材置于溶解了TEMPO与NaBr的水中，加入预定量的NaClO溶液并保持体系的pH值在11左右，反应一定的时间后加入乙醇终止反应，过滤，去离子水洗至中性，干燥。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的NaIO4氧化为将产物置于一定量的NaIO4的水溶液中，室温或加热反应12到48小时，产物过滤、洗涤、干燥。
9.权利要求1-6中任一项所述的多功能吸附材料在吸附污染水源中的重金属离子、染料的吸附以及有机小分子的吸附中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的重金属离子包括但不局限于铅离子、汞离子、镉离子、铜离子、铁离子等阳离子及铬酸根、高锰酸根、砷酸根等阴离子；所述的染料包括但不局限于亚甲基蓝、结晶紫、聂耳蓝等阳离子染料及酸性黄、刚果红等阴离子染料；所述的有机小分子包括极性和非极性的有机化合物，尤其是乙醇。
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