CN112495354A - 一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料的制法 - Google Patents

一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料的制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水污染处理技术领域，且公开了一种TiO2‑聚乙烯亚胺‑石墨烯的复合吸附降解材料，介孔纳米二氧化钛与3,4‑二羟基苯甲酸配位，得到羧基化介孔纳米二氧化钛，羧基化石墨烯水凝胶呈三维网状结构，二者分别与聚乙烯亚胺反应，通过共价接枝，聚乙烯亚胺接枝到羧基化三维石墨烯水凝胶的表面，二氧化钛均匀分散在聚乙烯亚胺‑石墨烯水凝胶基体中，石墨烯水凝胶具有大量的活性位点，提高Cr6+和亚甲基蓝的吸附效率，二氧化钛的导带和价带之间形成氧缺陷，捕获光生电子，抑制光生电子‑空穴的复合，降解后，继续吸附亚甲基蓝，形成吸附‑降解循环，使得TiO2‑聚乙烯亚胺‑石墨烯的复合吸附降解材料具有优异的水污染处理性能。

Description

一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料的制法
技术领域
本发明涉及水污染处理技术领域，具体为一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料的制法。
背景技术
随着工业的发展，水污染现象日趋严重，极大地影响了自然环境和人类身体健康，水污染包括有机污染物、重金属离子等，亚甲基蓝可以有效治疗水生病虫害，广泛应用于水产养殖，但是残留的亚甲基蓝会产生水污染，进而危害人体健康，目前主要采用光降解法、絮凝法、生物法、吸附法等处理亚甲基蓝等有机污染物，但是单一的处理方法效率较低。
含铬工业废水的毒性较高，且存在潜在的致癌性，处理含铬废水已迫在眉睫，目前主要的处理方式有电解法、离子交换法、吸附法等，吸附法具有操作简单、效率高、绿色无污染等优点，广泛应用，目前常用的吸附剂包括活性炭、沸石等，但是效率较低，因此需要开发出一种新的高效吸附铬离子的吸附剂。
水凝胶具有三维网状结构和良好的亲水性，当作为吸附剂材料时，具有效率高、操作简单等优点，在工业废水、水体污染等领域具有广阔的应用前景，石墨烯具有较高的比表面积，在吸附重金属离子、有机污染物等方面具有很好的性能，但是石墨烯吸附污染物后，难以从水中分离，会造成二次污染，聚乙烯亚胺具有良好的水溶性，通过静电吸附作用，可以有效除去酸性溶液中的重金属离子和亚甲基蓝等有机污染物，同时可以有效的从水体中分离出来，在各种半导体光催化剂中，二氧化钛具有绿色无污染、稳定性好、氧化还原能力强等优点，在光催化降解有机污染物方面具有广阔的应用前景，但是其降解速率较慢、光生电子-空穴易复合、对可见光利用率低，使得其应用受到了限制，因此，我们采用TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的方式来解决上述问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料的制法，解决了聚乙烯亚胺处理污水方式单一、效率低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，所述TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水、模板剂十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯，二者的质量比为25-40:100，置于磁力搅拌仪中，搅拌反应2-3h，加入乙醇，在80-100℃下回流反应2-4h，冷却至室温，抽滤、洗涤并干燥，将干燥产物置于浓盐酸的乙醇溶液中，搅拌反应24-72h，抽滤、洗涤并干燥，得到介孔纳米二氧化钛；
(2)向反应瓶中加入乙醇、介孔纳米二氧化钛，搅拌均匀，在氮气气氛下，加入3,4-二羟基苯甲酸，在避光氛围中搅拌反应10-20h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化介孔纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入去离子水、羧基化石墨烯，超声分散均匀，移入反应釜内，在140-180℃下反应4-6h，过滤，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化三维石墨烯水凝胶；
(4)向反应瓶中加入去离子水、羧基化三维石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，超声分散均匀，滴加聚乙烯亚胺水溶液，超声反应30-90min后，静置6-18h，离心，用无水乙醇洗涤干净并干燥，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶；
(5)向反应瓶中加入去离子水、羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，超声分散均匀，在110-130℃油浴下回流反应18-36h，过滤，洗涤并干燥，得到TiO2- 聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料。
优选的，所述步骤(1)中磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接架，连接架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯。
优选的，所述步骤(2)中介孔纳米二氧化钛、3,4-二羟基苯甲酸的质量比为100:30-50。
优选的，所述步骤(4)中羧基化三维石墨烯水凝胶、N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、聚乙烯亚胺的质量比为 10:40-60:50-70:15-25。
优选的，所述步骤(5)中羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶、二环己基碳二亚胺的质量比为15-35:100:40-80。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、钛酸四丁酯为钛源，并通过抽提法除去模板剂，得到介孔纳米二氧化钛，孔隙结构丰富，具有超高的比表面积，再与3,4-二羟基苯甲酸上的两个羟基发生配位，介孔纳米二氧化钛与3,4-二羟基苯甲酸发生共价修饰，得到羧基化介孔纳米二氧化钛，以羧基化石墨烯为原料，经过水热，得到羧基化石墨烯水凝胶，呈三维网状结构，在催化剂的作用下，羧基化石墨烯水凝胶上的羧基与聚乙烯亚胺上的氨基反应生成酰胺键，聚乙烯亚胺接枝到羧基化三维石墨烯水凝胶的表面，聚乙烯亚胺丰富的氨基再与羧基化介孔纳米二氧化钛的羧基反应，通过共价接枝，介孔纳米二氧化钛均匀分散在聚乙烯亚胺-石墨烯水凝胶基体中，减少了团聚。
该一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，三维网状结构的羧基化石墨烯水凝胶具有超高的比表面积，具有大量的含氧官能团，使其具有大量的活性位点，有效提高对亚甲基蓝等有机污染物的吸附效率，孔隙结构丰富的介孔纳米二氧化钛均匀接枝到聚乙烯亚胺-石墨烯水凝胶基体中，使得材料的比表面积进一步提高，增大了接收光的面积，同时丰富的孔隙结构可以多次散射光，有效提高光的利用率，二氧化钛晶格中具有丰富的晶格氧空位，在二氧化钛的导带和价带之间形成氧缺陷，捕获光生电子，抑制光生电子-空穴的复合，提高了光催化降解亚甲基蓝等有机污染物的效率，同时在降解完成之后，可以继续吸附亚甲基蓝等有机污染物，形成一个吸附-降解的循环，极大地提高了亚甲基蓝等有机污染物的处理效率。
该一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，三维网状结构的羧基化石墨烯水凝胶具有超高的比表面积，具有大量的吸附活性位点，有效提高对Cr6+的吸附效率，在酸性条件下，Cr6+主要以HCrO4-、CrO42-的形式存在，同时聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶中的氮原子发生质子化，通过静电吸引，可以高效去除水体中的阴离子污染物，当温度较高的时候，聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶中的大分子聚乙烯亚胺变得更加舒展，暴露出更多的吸附活性位点，同时加快Cr6+的迁移速率，极大地提高了Cr6+的吸附量，同时可以将部分Cr6+还原成Cr3+，降低了毒性，使得TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料具有优异的水污染处理性能。
附图说明
图1是磁力搅拌仪正视结构示意图；
图2是齿轮结构示意图；
图3是转动示意图。
1、主体；2、电机；3、连接架；4、齿轮一；5、齿轮二；6、磁铁；7、隔板；8、烧杯。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种TiO2- 聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水、模板剂十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯，二者的质量比为25-40:100，置于磁力搅拌仪中，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接架，连接架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌反应2-3h，加入乙醇，在80-100℃下回流反应2-4h，冷却至室温，抽滤、洗涤并干燥，将干燥产物置于浓盐酸的乙醇溶液中，搅拌反应24-72h，抽滤、洗涤并干燥，得到介孔纳米二氧化钛；
(2)向反应瓶中加入乙醇、介孔纳米二氧化钛，搅拌均匀，在氮气气氛下，加入3,4-二羟基苯甲酸，其中介孔纳米二氧化钛、3,4-二羟基苯甲酸的质量比为100:30-50，在避光氛围中搅拌反应10-20h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化介孔纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入去离子水、羧基化石墨烯，超声分散均匀，移入反应釜内，在140-180℃下反应4-6h，过滤，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化三维石墨烯水凝胶；
(4)向反应瓶中加入去离子水、羧基化三维石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，超声分散均匀，滴加聚乙烯亚胺水溶液，其中羧基化三维石墨烯水凝胶、N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、聚乙烯亚胺的质量比为10:40-60:50-70:15-25，超声反应30-90min后，静置6-18h，离心，用无水乙醇洗涤干净并干燥，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶；
(5)向反应瓶中加入去离子水、羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，其中羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶、二环己基碳二亚胺的质量比为15-35:100:40-80，超声分散均匀，在110-130℃油浴下回流反应 18-36h，过滤，洗涤并干燥，得到TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入去离子水、模板剂十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯，二者的质量比为25:100，置于磁力搅拌仪中，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接架，连接架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌反应2h，加入乙醇，在80℃下回流反应2h，冷却至室温，抽滤、洗涤并干燥，将干燥产物置于浓盐酸的乙醇溶液中，搅拌反应24h，抽滤、洗涤并干燥，得到介孔纳米二氧化钛；
(2)向反应瓶中加入乙醇、介孔纳米二氧化钛，搅拌均匀，在氮气气氛下，加入3,4-二羟基苯甲酸，其中介孔纳米二氧化钛、3,4-二羟基苯甲酸的质量比为100:30，在避光氛围中搅拌反应10h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化介孔纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入去离子水、羧基化石墨烯，超声分散均匀，移入反应釜内，在140℃下反应4h，过滤，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化三维石墨烯水凝胶；
(4)向反应瓶中加入去离子水、羧基化三维石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，超声分散均匀，滴加聚乙烯亚胺水溶液，其中羧基化三维石墨烯水凝胶、N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、聚乙烯亚胺的质量比为10:40:50:15，超声反应30min后，静置6h，离心，用无水乙醇洗涤干净并干燥，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶；
(5)向反应瓶中加入去离子水、羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，其中羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶、二环己基碳二亚胺的质量比为15:100:40，超声分散均匀，在110℃油浴下回流反应18h，过滤，洗涤并干燥，得到TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料。
实施例2
(1)向反应瓶中加入去离子水、模板剂十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯，二者的质量比为33:100，置于磁力搅拌仪中，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接架，连接架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌反应2.5h，加入乙醇，在90℃下回流反应3h，冷却至室温，抽滤、洗涤并干燥，将干燥产物置于浓盐酸的乙醇溶液中，搅拌反应48h，抽滤、洗涤并干燥，得到介孔纳米二氧化钛；
(2)向反应瓶中加入乙醇、介孔纳米二氧化钛，搅拌均匀，在氮气气氛下，加入3,4-二羟基苯甲酸，其中介孔纳米二氧化钛、3,4-二羟基苯甲酸的质量比为100:40，在避光氛围中搅拌反应15h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化介孔纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入去离子水、羧基化石墨烯，超声分散均匀，移入反应釜内，在160℃下反应5h，过滤，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化三维石墨烯水凝胶；
(4)向反应瓶中加入去离子水、羧基化三维石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，超声分散均匀，滴加聚乙烯亚胺水溶液，其中羧基化三维石墨烯水凝胶、N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、聚乙烯亚胺的质量比为10:50:60:20，超声反应60min后，静置12h，离心，用无水乙醇洗涤干净并干燥，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶；
(5)向反应瓶中加入去离子水、羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，其中羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶、二环己基碳二亚胺的质量比为25:100:60，超声分散均匀，在120℃油浴下回流反应27h，过滤，洗涤并干燥，得到TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料。
实施例3
(1)向反应瓶中加入去离子水、模板剂十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯，二者的质量比为40:100，置于磁力搅拌仪中，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接架，连接架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌反应3h，加入乙醇，在100℃下回流反应4h，冷却至室温，抽滤、洗涤并干燥，将干燥产物置于浓盐酸的乙醇溶液中，搅拌反应72h，抽滤、洗涤并干燥，得到介孔纳米二氧化钛；
(2)向反应瓶中加入乙醇、介孔纳米二氧化钛，搅拌均匀，在氮气气氛下，加入3,4-二羟基苯甲酸，其中介孔纳米二氧化钛、3,4-二羟基苯甲酸的质量比为100:50，在避光氛围中搅拌反应20h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化介孔纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入去离子水、羧基化石墨烯，超声分散均匀，移入反应釜内，在180℃下反应6h，过滤，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化三维石墨烯水凝胶；
(4)向反应瓶中加入去离子水、羧基化三维石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，超声分散均匀，滴加聚乙烯亚胺水溶液，其中羧基化三维石墨烯水凝胶、N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、聚乙烯亚胺的质量比为10:60:70:25，超声反应90min后，静置18h，离心，用无水乙醇洗涤干净并干燥，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶；
(5)向反应瓶中加入去离子水、羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，其中羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶、二环己基碳二亚胺的质量比为35:100:80，超声分散均匀，在130℃油浴下回流反应36h，过滤，洗涤并干燥，得到TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料。
对比例1
(1)向反应瓶中加入去离子水、模板剂十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯，二者的质量比为20:100，置于磁力搅拌仪中，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接架，连接架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌反应2h，加入乙醇，在80℃下回流反应2h，冷却至室温，抽滤、洗涤并干燥，将干燥产物置于浓盐酸的乙醇溶液中，搅拌反应48h，抽滤、洗涤并干燥，得到介孔纳米二氧化钛；
(2)向反应瓶中加入乙醇、介孔纳米二氧化钛，搅拌均匀，在氮气气氛下，加入3,4-二羟基苯甲酸，其中介孔纳米二氧化钛、3,4-二羟基苯甲酸的质量比为100:20，在避光氛围中搅拌反应10h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化介孔纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入去离子水、羧基化石墨烯，超声分散均匀，移入反应釜内，在140℃下反应4h，过滤，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化三维石墨烯水凝胶；
(4)向反应瓶中加入去离子水、羧基化三维石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，超声分散均匀，滴加聚乙烯亚胺水溶液，其中羧基化三维石墨烯水凝胶、N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、聚乙烯亚胺的质量比为10:30:40:10，超声反应30min后，静置6h，离心，用无水乙醇洗涤干净并干燥，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶；
(5)向反应瓶中加入去离子水、羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，其中羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶、二环己基碳二亚胺的质量比为10:100:20，超声分散均匀，在110℃油浴下回流反应18h，过滤，洗涤并干燥，得到TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料。
对比例2
(1)向反应瓶中加入去离子水、模板剂十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯，二者的质量比为50:100，置于磁力搅拌仪中，磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接架，连接架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，搅拌反应3h，加入乙醇，在100℃下回流反应4h，冷却至室温，抽滤、洗涤并干燥，将干燥产物置于浓盐酸的乙醇溶液中，搅拌反应72h，抽滤、洗涤并干燥，得到介孔纳米二氧化钛；
(2)向反应瓶中加入乙醇、介孔纳米二氧化钛，搅拌均匀，在氮气气氛下，加入3,4-二羟基苯甲酸，其中介孔纳米二氧化钛、3,4-二羟基苯甲酸的质量比为100:60，在避光氛围中搅拌反应20h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化介孔纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入去离子水、羧基化石墨烯，超声分散均匀，移入反应釜内，在180℃下反应6h，过滤，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到羧基化三维石墨烯水凝胶；
(4)向反应瓶中加入去离子水、羧基化三维石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，超声分散均匀，滴加聚乙烯亚胺水溶液，其中羧基化三维石墨烯水凝胶、N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、聚乙烯亚胺的质量比为10:80:80:30，超声反应90min后，静置18h，离心，用无水乙醇洗涤干净并干燥，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶；
(5)向反应瓶中加入去离子水、羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，其中羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶、二环己基碳二亚胺的质量比为40:100:90，超声分散均匀，在130℃油浴下回流反应36h，过滤，洗涤并干燥，得到TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料。
向反应瓶中加入质量浓度为10％的K2CrO7溶液20mL，加入实施例和对比例中得到的TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，控制质量浓度为100％，调节溶液的pH为3，在35℃下搅拌40min，用尼龙膜过滤得到吸附后的溶液，采用UV752型紫外可见分光光度计测量溶液中的Cr6+浓度。
Figure BDA0002785288060000111
Figure BDA0002785288060000121
向反应瓶中加入质量浓度为10％的亚甲基蓝溶液60mL、实施例和对比例中得到的TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，控制质量浓度为 30％，用300W氙灯照射1h，离心除去固体，得到降解后溶液，采用UV755B 型紫外可见分光光度计测量溶液中亚甲基蓝浓度，测试标准为GB/T 23762-2009。
Figure BDA0002785288060000122

Claims (5)

1.一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，其特征在于：所述TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料制备方法如下：
(1)向去离子水中加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯，二者的质量比为25-40:100，置于磁力搅拌仪中，搅拌反应2-3h，加入乙醇，在80-100℃下回流反应2-4h，冷却，抽滤、洗涤并干燥，将干燥产物置于浓盐酸的乙醇溶液中，搅拌反应24-72h，抽滤、洗涤并干燥，得到介孔纳米二氧化钛；
(2)向乙醇中加入介孔纳米二氧化钛，搅拌均匀，在氮气气氛下，加入3,4-二羟基苯甲酸，在避光氛围中搅拌反应10-20h，过滤，洗涤并干燥，得到羧基化介孔纳米二氧化钛；
(3)向去离子水中加入羧基化石墨烯，超声分散均匀，移入反应釜内，在140-180℃下反应4-6h，过滤，洗涤并干燥，得到羧基化三维石墨烯水凝胶；
(4)向去离子水中加入羧基化三维石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，超声分散均匀，滴加聚乙烯亚胺水溶液，超声反应30-90min后，静置6-18h，离心，洗涤并干燥，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶；
(5)向去离子水中加入羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶，超声分散均匀，加入缩合剂二环己基碳二亚胺，超声分散均匀，在110-130℃油浴下回流反应18-36h，过滤，洗涤并干燥，得到TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，其特征在于：所述步骤(1)中磁力搅拌仪包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接架，连接架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的右侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，其特征在于：所述步骤(2)中介孔纳米二氧化钛、3,4-二羟基苯甲酸的质量比为100:30-50。
4.根据权利要求1所述的一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，其特征在于：所述步骤(4)中羧基化三维石墨烯水凝胶、N-羟基丁二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、聚乙烯亚胺的质量比为10:40-60:50-70:15-25。
5.根据权利要求1所述的一种TiO2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，其特征在于：所述步骤(5)中羧基化介孔纳米二氧化钛、聚乙烯亚胺接枝石墨烯水凝胶、二环己基碳二亚胺的质量比为15-35:100:40-80。
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