CN108514870A - 水滑石-聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水滑石‑聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用，该水滑石‑聚间苯二胺复合材料包括水滑石和聚间苯二胺，聚间苯二胺负载在水滑石表面。其制备方法包括制备水滑石分散液；制备水滑石和间苯二胺的分散液；将水滑石和间苯二胺的分散液与氧化剂混合进行氧化聚合反应。本发明水滑石‑聚间苯二胺复合材料具有成本低、易合成、吸附性能好等优点，其制备方法具有工艺简单、操作方便、反应条件温和、成本低、生产效率高、生产周期短、产品收益率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。本发明复合材料能够应用于处理双氯芬酸废水，具有工艺简单、操作方便、成本低、处理效率高、吸附效果好等优点，有着很高的应用价值和商业价值。

Description

水滑石-聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保吸附材料技术领域，涉及一种水滑石-聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
内分泌干扰物作为新型污染物，普遍存在于水体环境中。如，双氯芬酸是一种新型微量有机污染物，对水环境的影响具有潜在威胁，它能通过多种途径进入水生环境，包括污水处理厂，从医院或制药工业园区排放污水，直接排放的畜禽养殖废水、家禽加工、水产养殖、化粪池系统等。双氯芬酸具有很强的化学稳定性和生物难降解性，可以长期存在水体中，对生物内分泌系统进行干扰，持续造成严重的环境和健康问题。目前，为了减少新型有机污染物对环境的污染，光催化降解、膜过滤、絮凝与沉淀、电化学技术以及吸附等方法被应用于复合处理中，其中吸附法处理染料和/或重金属污染水体因具有操作简单、投资少、处理后出水水质好等特点而受到重视，但大部分吸附剂因吸附能力低，成本高，污染物去除量少等原因不能广泛应用于有机物污染水体的处理过程中，因而需要开发更加高效、环保、低成本的吸附剂材料。
水滑石常被运用于重金属污染水体的处理过程中，然而其在有机污染物的处理方面应用较少，主要是因为缺乏有机物有效吸附位点导致对污染物，尤其是对有机污染物的吸附效果不佳。现有技术中通常采用表面改性的方法在水滑石表面接枝小分子物质，如海藻酸钠、鼠李糖脂等，但是这些小分子物质的存在对于吸附能力的提高并不明显。另外，对水滑石进行改性的方法中存在反应条件复杂，甚至难以发生等问题，应用领域受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、吸附性能好的水滑石-聚间苯二胺复合材料，还提供了一种制备工艺简单、操作简便、反应条件温和、成本低、生产效率高、生产周期短、产品收益率高的水滑石-聚间苯二胺复合材料的制备方法，以及该水滑石-聚间苯二胺复合材料在处理双氯芬酸废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种水滑石-聚间苯二胺复合材料，所述水滑石-聚间苯二胺复合材料包括水滑石和聚间苯二胺，所述聚间苯二胺负载在水滑石表面。
上述的水滑石-聚间苯二胺复合材料，进一步改进的，所述聚间苯二胺的负载量为水滑石-聚间苯二胺复合材料质量的20%～80%；所述水滑石为正六边形片状；所述聚间苯二胺为球状，粒径为50nm～200nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的水滑石-聚间苯二胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将水滑石超声分散到水中，得到水滑石分散液；
S2、将间苯二胺与水滑石分散液混合，超声分散，得到水滑石和间苯二胺的分散液；
S3、将步骤S2中得到的水滑石和间苯二胺的分散液与氧化剂混合进行氧化聚合反应，得到水滑石-聚间苯二胺复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述水滑石、间苯二胺和氧化剂的质量比为1∶2～4∶2～5。
上述的制备方法，进一步改进的，所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠。
上述的制备方法，进一步改进的，所述水滑石为镁铝水滑石、钙铝水滑石和镍铁水滑石中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，所述镁铝水滑石的制备方法包括以下步骤：将硝酸镁、硝酸铝、尿素溶于水中，得到混合溶液，其中硝酸镁、硝酸铝、尿素的质量比为1∶1∶1～2∶1∶3；将所得混合溶液在80℃～120℃下进行水热反应12h～24h，反应完成后过滤，得到镁铝水滑石。
上述的制备方法，进一步改进的，所述钙铝水滑石的制备方法包括以下步骤：将硝酸钙、硝酸铝、尿素溶于水中，得到混合溶液，其中硝酸钙、硝酸铝、尿素的质量比为1∶1∶1～3∶1∶1；将所得混合溶液在80℃～120℃下进行水热反应12h～24h，反应完成后过滤，得到钙铝水滑石。
上述的制备方法，进一步改进的，所述镍铁水滑石的制备方法包括以下步骤：将硝酸镍、硝酸铁、尿素溶于水中，得到混合溶液，其中硝酸镍、硝酸铁、尿素的质量比为1∶1∶1～4∶1∶1；将所得混合溶液在80℃～120℃下进行水热反应12h～24h，反应完成后过滤，得到镍铁水滑石。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～1h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述氧化聚合反应过程中加入碱液以维持反应体系的pH值；所述碱液的添加量为反应体系总体积的10%～30%；所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液中OH-的浓度为1M～3M；所述氧化聚合反应在搅拌条件下进行；所述氧化聚合反应的温度为25℃～45℃；所述氧化聚合反应的时间为5h～10h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的水滑石-聚间苯二胺复合材料或上述的制备方法制得的水滑石-聚间苯二胺复合材料在处理双氯芬酸废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将水滑石-聚间苯二胺复合材料与双氯芬酸废水混合进行振荡吸附，完成对双氯芬酸废水的处理；所述水滑石-聚间苯二胺复合材料的添加量为每升双氯芬酸废水中添加水滑石-聚间苯二胺复合材料0.25g～0.5g。
上述的应用，进一步改进的，所述双氯芬酸废水的浓度为50 mg/L～400 mg/L；所述双氯芬酸废水的pH值为5～7。
上述的应用，进一步改进的，所述振荡吸附的转速为150rpm～200rpm；所述振荡吸附的温度为25℃～45℃；所述振荡吸附的时间为1min～1440min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种水滑石-聚间苯二胺复合材料，包括水滑石和聚间苯二胺，聚间苯二胺负载在水滑石表面。本发明中，水滑石是一类由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的阴离子型层状化合物，具有可调变的组成、良好的吸附稳定性和离子交换性，以内表面和层间空间巨大的水滑石为载体，更容易接受客体，以提高吸附性能，将聚间苯二胺负载在水滑石表面，由于聚间苯二胺是一种典型的氨基共轭聚合物可为多种污染物，尤其是可为有机污染物提供吸附位点，从而使得大部分有机污染物能快速吸附在其表面；同时，聚间苯二胺负载后未改变水滑石表面的电负性，复合材料仍带正电，这使得该材料能通过静电引力吸附带负电的有机物（如双氯芬酸）。本发明的水滑石-聚间苯二胺复合材料中，通过静电引力、ππ键、氢键等作用吸附水体中的有机物。本发明水滑石-聚间苯二胺复合材料具有成本低、易合成、吸附性能好等优点，能够有效吸附废水中的双氯芬酸，具有较好的使用价值和应用前景。
（2）本发明的水滑石-聚间苯二胺复合材料中，聚间苯二胺的负载量为水滑石-聚间苯二胺复合材料质量的20%～80%，能够保证材料具有足够的吸附位点，从而能够提高材料对有机污染物的吸附能力，进而具有较好的吸附效果。
（3）本发明的水滑石-聚间苯二胺复合材料中，聚间苯二胺为球状，水滑石为正六边形片状，使得球状聚间苯二胺更易于负载在正六边形片状水滑石上，由此形成的水滑石-聚间苯二胺复合材料性能更加稳定。
（4）本发明还提供了一种水滑石-聚间苯二胺复合材料的制备方法，先将水滑石超声分散于水中使得水滑石上的吸附位点暴露在外面，此时加入间苯二胺，使得间苯二胺更容易与水滑石上的吸附位点结合，经超声分散形成水滑石-间苯二胺，然后在氧化剂的作用下发生氧化聚合反应，将间苯二胺转化为聚间苯二胺负载在水滑石表面，从而制得稳定性能更好的水滑石-聚间苯二胺复合材料。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、反应条件温和（常温即可制备）、成本低、生产效率高、生产周期短、产品收益率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
（5）本发明的制备方法中，优化了水滑石制备过程中的原料用量比和水热反应的条件，如在镁铝水滑石的制备方法中，通过控制镁铝质量比为1∶1～3∶1，在温度为80℃～120℃下水热反应12h～24h，所得水滑石为正六边形片状结构，其吸附能力远优于其他粘土矿物。
（6）本发明还提供了一种水滑石-聚间苯二胺复合材料在处理双氯芬酸废水中的应用，将水滑石-聚间苯二胺复合材料与双氯芬酸废水混合通过振荡吸附即可实现对废水中双氯芬酸的有效吸附，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、吸附效果好等优点，能大规模应用于处理双氯芬酸废水，有着很高的应用价值和商业价值。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为对比例1中制得的镁铝水滑石的TEM图。
图2为对比例2中制得的聚间苯二胺的TEM图。
图3为本发明实施例1中制得的水滑石-聚间苯二胺复合材料的TEM图。
图4为本发明实施例1中制得的水滑石-聚间苯二胺复合材料的热重分析图。
图5为本发明实施例2中水滑石-聚间苯二胺复合材料、水滑石、聚间苯二胺对双氯芬酸吸附量的对比图。
图6为本发明实施例3中水滑石-聚间苯二胺复合材料、水滑石对双氯芬酸吸附量随时间变化关系图。
图7为本发明实施例4中水滑石-聚间苯二胺复合材料在不同温度下对双氯芬酸的吸附量与初始浓度的关系曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种水滑石-聚间苯二胺复合材料，包括水滑石和聚间苯二胺，其中聚间苯二胺负载在水滑石表面，与水滑石化学结合。
本实施例中，聚间苯二胺的负载量为水滑石-聚间苯二胺复合材料质量的26.8%；聚间苯二胺颗粒的粒径为50nm～200nm。
本实施例中，水滑石为正六边形片状；聚间苯二胺为球状。
本实施例中，水滑石-聚间苯二胺复合材料为黑灰色粉末。
本实施例中，水滑石为镁铝水滑石。
一种上述本实施例的水滑石-聚间苯二胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.77g的硝酸镁、0.56g硝酸铝和0.90g尿素溶于30mL的水中，超声溶解，得到混合溶液；将所得混合溶液转入水热反应釜中，在100℃下进行水热反应24h，反应完成后过滤，所得过滤固体用水洗三遍，离心后在60℃烘干12h，得到镁铝水滑石。
（2）称取1g步骤（1）中制得的镁铝水滑石超声分散到35mL去离子水中，得到水滑石分散液。
（3）向步骤（2）中所得的水滑石分散液中加入4g间苯二胺，于25℃下超声分散0.5h，使间苯二胺、水滑石充分混合均匀，得到水滑石和间苯二胺的分散液。
（4）往步骤（3）中所得的水滑石和间苯二胺的分散液中滴加11mL含有4.22g过硫酸铵的溶液，随后滴加11mL含有2M氢氧化钠的溶液（维持反应体系的pH值），在搅拌、温度为25℃的条件下进行氧化聚合反应5h，过滤，洗涤干燥，得到水滑石-聚间苯二胺复合材料。
对比例1：
一种镁铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：将0.77g的硝酸镁、0.56g硝酸铝和0.90g尿素溶于30mL的水中，超声溶解，得到混合溶液；将所得混合溶液转入水热反应釜中，在100℃下进行水热反应24h，反应完成后过滤，所得过滤固体用水洗三遍，离心后在60℃烘干12h，得到镁铝水滑石。
对比例2：
一种聚间苯二胺的制备方法，包括以下步骤：将4g间苯二胺与35mL水混合，于25℃下超声分散0.5h，使间苯二胺充分混合均匀，得到间苯二胺分散液；往所得的间苯二胺分散液中滴加11mL含有4.22g过硫酸铵的溶液，随后滴加11mL含有2M氢氧化钠的溶液（维持反应体系的pH值），在搅拌、温度为25℃的条件下进行氧化聚合反应5h，过滤，洗涤干燥，得到聚间苯二胺。
图1为对比例1中制得的镁铝水滑石的TEM图。由图1可见，水滑石的微观结构为正六边形片状。
图2为对比例2中制得的聚间苯二胺的TEM图。由图2可见，聚间苯二胺的微观结构为球状。
图3为本发明实施例1中制得的水滑石-聚间苯二胺复合材料的TEM图。由图3可见，本发明水滑石-聚间苯二胺复合材料中，球状的聚间苯二胺成功负载在正六边形片状的水滑石的表面，其中聚间苯二胺的粒径为50nm～200nm。
图4为本发明实施例1中制得的水滑石-聚间苯二胺复合材料的热重分析图。聚间苯二胺的负载量计算如下：水滑石-聚间苯二胺在200-800℃失重约81.6%，其中包括水滑石在此温度范围内中失去的重量如结合水（约55.8%）挥发，以及聚间苯二胺氧化所导致的重量。因而材料的聚间苯二胺负载量=水滑石-聚间苯二胺的失重-水滑石的失重，结果为26.8%，如图4所示。
实施例2：
一种水滑石-聚间苯二胺复合材料在处理双氯芬酸废水中的应用，包括以下步骤：
取对比例1中制得的水滑石、对比例2中制得的聚间苯二胺、实施例1中的水滑石-聚间苯二胺复合材料，各5mg，分别加入到20mL、浓度为150mg/L、pH为5.3的双氯芬酸废水中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
振荡吸附完成后，取5mL处理后溶液过0.45μm的水系滤膜，每个滤液均采用紫外吸光光度法于波长284nm处测定双氯芬酸含量，并计算得出不同材料对双氯芬酸的吸附量，结果如图5所示。图5为本发明实施例2中水滑石-聚间苯二胺复合材料、水滑石、聚间苯二胺对双氯芬酸吸附量的对比图。由图5可知，本发明水滑石-聚间苯二胺复合材料对双氯芬酸的吸附量为475mg/g，均高于水滑石（103mg/g）和聚间苯二胺（272mg/g）两个单体。
实施例3：
一种水滑石-聚间苯二胺复合材料在处理双氯芬酸废水中的应用，包括以下步骤：
取9份实施例1中的水滑石-聚间苯二胺复合材料，每份5mg，分别加入到20mL、浓度为150mg/L、pH为5.3的双氯芬酸废水中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附，其中振荡吸附的时间分别为1min、5min、10min、30min、60min、120min、240min、360min和720min，完成对双氯芬酸废水的处理。
取9份对比例1中制得的水滑石，每份5mg，分别加入到20mL、浓度为150mg/L、pH为5.3的双氯芬酸废水中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附，其中振荡吸附的时间分别为1min、5min、10min、30min、60min、120min、240min、360min和720min，完成对双氯芬酸废水的处理。
振荡吸附完成后，取5mL处理后溶液过0.45μm的水系滤膜，每个滤液均采用紫外吸光光度法于波长284nm处测定双氯芬酸含量，并计算得出不同材料对双氯芬酸的吸附量随时间变化的趋势，结果如图6所示。图6为本发明实施例3中水滑石-聚间苯二胺复合材料、水滑石对双氯芬酸吸附量随时间变化关系图。由图6可知，本发明水滑石-聚间苯二胺复合材料对双氯芬酸的吸附随时间的增加而增大，在6h已基本达到平衡，最大吸附量为457mg/g。本发明水滑石-聚间苯二胺复合材料对双氯芬酸的吸附过程符合二级吸附动力学模型。
实施例4：
一种水滑石-聚间苯二胺复合材料在处理双氯芬酸废水中的应用，包括以下步骤：
第一组：取7份实施例1中的水滑石-聚间苯二胺复合材料，每份5mg，分别加入到浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L的双氯芬酸废水（该双氯芬酸废水的体积均为20mL、pH值均为5.3）中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
第二组：取7份实施例1中的水滑石-聚间苯二胺复合材料，每份5mg，分别加入到浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L的双氯芬酸废水（该双氯芬酸废水的体积均为20mL、pH值均为5.3）中，置于35℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
第三组：取7份实施例1中的水滑石-聚间苯二胺复合材料，每份5mg，分别加入到浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L的双氯芬酸废水（该双氯芬酸废水的体积均为20mL、pH值均为5.3）中，置于45℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
振荡吸附完成后，取5mL处理后溶液过0.45μm水系滤膜，每个滤液均采用紫外吸光光度法在波长284nm处测定双氯芬酸含量，结果如图7所示。图7为本发明实施例4中水滑石-聚间苯二胺复合材料在不同温度下对双氯芬酸的吸附量与初始浓度的关系曲线图。由图7可知，本发明水滑石-聚间苯二胺复合材料对双氯芬酸吸附随温度的增高而减小，同时随初始浓度的增加而增大，最大吸附量为595mg/g。
综上所述，本发明水滑石-聚间苯二胺复合材料具有成本低、易合成、吸附性能好等优点，能够有效吸附废水中的双氯芬酸，具有较好的使用价值和应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水滑石-聚间苯二胺复合材料，其特征在于，所述水滑石-聚间苯二胺复合材料包括水滑石和聚间苯二胺，所述聚间苯二胺负载在水滑石表面。
2.根据权利要求1所述的水滑石-聚间苯二胺复合材料，其特征在于，所述聚间苯二胺的负载量为水滑石-聚间苯二胺复合材料质量的20%～80%；所述水滑石为正六边形片状；所述聚间苯二胺为球状，粒径为50nm～200nm。
3.一种如权利要求1或2所述的水滑石-聚间苯二胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将水滑石超声分散到水中，得到水滑石分散液；
S2、将间苯二胺与水滑石分散液混合，超声分散，得到水滑石和间苯二胺的分散液；
S3、将步骤S2中得到的水滑石和间苯二胺的分散液与氧化剂混合进行氧化聚合反应，得到水滑石-聚间苯二胺复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水滑石、间苯二胺和氧化剂的质量比为1∶2～4∶2～5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠；
所述水滑石为镁铝水滑石、钙铝水滑石和镍铁水滑石中的至少一种；
所述镁铝水滑石的制备方法包括以下步骤：将硝酸镁、硝酸铝、尿素溶于水中，得到混合溶液，其中硝酸镁、硝酸铝、尿素的质量比为1∶1∶1～2∶1∶3；将所得混合溶液在80℃～120℃下进行水热反应12h～24h，反应完成后过滤，得到镁铝水滑石；
所述钙铝水滑石的制备方法包括以下步骤：将硝酸钙、硝酸铝、尿素溶于水中，得到混合溶液，其中硝酸钙、硝酸铝、尿素的质量比为1∶1∶1～3∶1∶1；将所得混合溶液在80℃～120℃下进行水热反应12h～24h，反应完成后过滤，得到钙铝水滑石；
所述镍铁水滑石的制备方法包括以下步骤：将硝酸镍、硝酸铁、尿素溶于水中，得到混合溶液，其中硝酸镍、硝酸铁、尿素的质量比为1∶1∶1～4∶1∶1；将所得混合溶液在80℃～120℃下进行水热反应12h～24h，反应完成后过滤，得到镍铁水滑石。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～1h；
所述步骤S3中，所述氧化聚合反应过程中加入碱液以维持反应体系的pH值；所述碱液的添加量为反应体系总体积的10%～30%；所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液中OH-的浓度为1M～3M；所述氧化聚合反应在搅拌条件下进行；所述氧化聚合反应的温度为25℃～45℃；所述氧化聚合反应的时间为5h～10h。
7.一种如权利要求1或2所述的水滑石-聚间苯二胺复合材料或权利要求3～6中任一项所述的制备方法制得的水滑石-聚间苯二胺复合材料在处理双氯芬酸废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将水滑石-聚间苯二胺复合材料与双氯芬酸废水混合进行振荡吸附，完成对双氯芬酸废水的处理；所述水滑石-聚间苯二胺复合材料的添加量为每升双氯芬酸废水中添加水滑石-聚间苯二胺复合材料0.25g～0.5g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述双氯芬酸废水的浓度为50 mg/L～400mg/L；所述双氯芬酸废水的pH值为5～7。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述振荡吸附的转速为150rpm～200rpm；所述振荡吸附的温度为25℃～45℃；所述振荡吸附的时间为1min～1440min。
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