CN106179174A - 用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物及其制备方法和应用，该层状复合金属氢氧化物通过将含有Cu2+、Zn2+及Fe2+的溶液与NaOH溶液混合在去离子水中，搅拌反应，陈化一段时间后，固液分离，得到的沉淀物即为目标产物，该层状复合金属氢氧化物可用于对水中的无机污染物的吸附去除和/或有机污染物的催化氧化降解。与现有技术相比，本发明能够有效地催化氧化降解水中的有机污染物，结合吸附技术用于水中无机污染物的吸附分离，实现了水中砷、氟等无机污染物及难降解有机污染物的有效去除和水的净化，具有制备方便、利用效率高等优点。

Description

用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于水中多种污染物的同步去除处理技术领域，涉及利用化学试剂合成可以用于催化氧化降解水中有机物的含有铜、锌、铁的层状复合金属氢氧化物，同时该层状复合金属氢氧化物可以有效地吸附水中砷、氟等无机污染物,并将其应用于同步去除水中的多种污染物，实现受污染水的净化。
背景技术
砷、氟污染对人体健康的危害是世界性的问题，目前世界上有十几个国家发生大区域的砷污染事件。我国是这方面污染较为严重的国家之一，砷、氟污染一直影响着我国西北地区等地农村居民的饮用水安全。目前，对水体中砷、氟的去除方法包括混凝、共沉淀、膜分离、吸附等。吸附法以其经济高效、操作方便等优点在饮用水工程中得到广泛应用。同时，许多国家和地区的地表和地下水环境都受到了有机污染物质的污染，浓度范围为ng/L～μg/L,并且随着地理位置和季节而变化，。其中药物和个人护理品、内分泌干扰物等正在成为全球范围内人们普遍面临的环境问题。更为严重的是，我国的许多地区的饮用水源已经检测到了各类有机污染物与砷、氟等污染物形成的复合污染，对人体健康产生更大风险。在水污染治理过程中，必然会涉及有机、无机类污染物的同步去除与净化问题。
层状复合金属氢氧化物(LDHs)是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的化合物。传统的LDHs是由二价的镁离子和三价的铝离子构成，至今没有同时含有铜、锌、铁离子的LDHs材料用于水体中多种有机/无机微污染物的同步去除的相关研究报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液的准备：
将Cu盐、Zn盐和Fe盐溶于去离子水中，配置成第一溶液，所述的第一溶液中的Cu2+、Zn2+及Fe2+的浓度分别为20mmol·L-1～500mmol·L-1，将400mmol·L-1～2000mmol·L-1的NaOH溶液作为第二溶液；
(2)合成：
将第一溶液和第二溶液混合加入去离子水中，同时搅拌进行反应，得到浆液，反应过程中保持溶液的pH值为6.5～8.5，其中，第一溶液中Cu2+、Zn2+及Fe2+的物质的量之和与第二溶液中的NaOH的物质的量的比例为0.1～10:1；
(3)陈化及烘干：
将反应得到的浆液进行陈化处理，然后进行固液分离，将得到的固体沉淀物用去离子水清洗至上清液呈中性，然后将固体沉淀物烘干，即得到所述的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物。
所述的Cu盐为Cu的硝酸盐、Cu的盐酸盐或Cu的硫酸盐；
所述的Zn盐为Zn的硝酸盐、Zn的盐酸盐或Zn的硫酸盐；
所述的Fe盐为Fe的硫酸盐。
步骤(3)中的陈化处理的温度为20～60℃，陈化时间为72～240h，烘干的温度为40～120℃。
步骤(3)中的陈化处理的温度为20～25℃，陈化时间为168～240h，烘干温度为40～60℃。
采用所述的制备方法制备得到的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物。
所述的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物的应用，将所述的层状复合金属氢氧化物用于对水中的无机污染物的吸附去除和/或有机污染物的催化氧化降解。
所述的无机污染物包括砷酸盐、亚砷酸盐及氟化物，所述的有机污染物为难降解有机污染物。
所述的难降解有机污染物包括药物、染料及日用化学品等。
当将层状复合金属氢氧化物用于对水中的无机污染物的吸附去除时，将所述的层状复合金属氢氧化物加入到含有无机污染物的水体中，调节pH值至6～9后，置于15～35℃的恒温箱振荡，使水中的无机污染物吸附在层状复合金属氢氧化物上；
当将层状复合金属氢氧化物用于对水中的有机污染物的催化氧化降解时，将所述的层状复合金属氢氧化物及双氧水加入含有有机污染物的水体中，置于15～35℃的恒温箱振荡，使水中的有机污染物在层状复合金属氢氧化物的作用下降解；
当将层状复合金属氢氧化物用于同步吸附去除水中的无机污染物及降解有机污染物时，将所述的层状复合金属氢氧化物及双氧水加入含有无机污染物和有机污染物的水体中，调节pH值至6～9后，置于15～35℃的恒温箱振荡，使水中的无机污染物吸附在层状复合金属氢氧化物上，并使水中的有机污染物在层状复合金属氢氧化物的作用下降解。
含有无机污染物的水体中的无机污染物的浓度为0.01mg·L-1～1000mg·L-1；
含有有机污染物的水体中的有机污染物的浓度为0.01mg·L-1～1000mg·L-1；
含有无机污染物和有机污染物的水体中的无机污染物及有机污染物的浓度分别为0.01mg·L-1～1000mg·L-1。
所述的双氧水的加入量为1mmol·L-1～500mmol·L-1。
所述的恒温箱的振荡速率为50～1000rpm，振荡时间为1～48h。
通过加入酸或碱来调节pH值。
水体中无机污染物的吸附去除的效果通过测定处理前后水体上清液的无机物浓度，根据浓度差，确定所述的层状复合金属氢氧化物对水体中的无机污染物的吸附吸附容量，评价吸附效果；
水体中有机污染物的降解效果通过测定处理后水体上清液中的有机污染物的浓度和总有机碳浓度，确定所述的层状复合金属氢氧化物对水体中的有机污染物的降解效果。
本发明的层状复合金属氢氧化物不是简单的氢氧化物的混合物，而是具有层板结构的一种复合材料，层板有一定间距，层板中间会有阴离子存在，这也就是层状复合氢氧化物能够有效吸附水中砷酸根、氟离子的主要原因，除了表面吸附以外，主要通过层板间阴离子与水中污染物离子进行交换，达到吸附去除的目的。
由于合成的材料层板间阴离子是硫酸根离子，从而具有更好的离子交换能力，因而吸附污染物的能力更强。
本发明的层状复合金属氢氧化物中由于Zn、Fe构成的金属层板结构不同于常见的Mg、Fe构成的层板结构，暴露了更多的晶面，从而更有利于层间阴离子与水中污染物交换，而部分Cu代替Zn进入层板后，与Zn、Fe共同作用，使得该层状复合金属氢氧化物可以作为类芬顿催化剂。
本发明合成的层状复合金属氢氧化物既能够高效吸附无机污染物离子，还能够催化降解有机污染物。这是其它层状金属复合氢氧化物所不具备的性能。通常情况下的层状复合金属氢氧化物并不会像普通含铁氧化物那样具有类芬顿催化性能，不能作为催化氧化降解有机污染物的催化剂。
本发明由于在接近于中性的反应体系中反应，采用较低的陈化温度，较长的陈化时间，而合成了具有催化氧化降解有机物性能的复合层状金属氢氧化物(一般情况合成LDH的研究都采用碱性反应体系pH≥9,较高的陈化温度≥80℃)。
其作用原理是由于低温和接近中性的反应条件，使得二价铜、二价锌和二价铁共沉淀后分布更均匀，较低的陈化温度使得二价铁缓慢氧化为三价铁，但没有影响铜锌铁的复合结构，正是这种条件下，三价铁与二价铜、锌保持着二价铁和二价铜、锌的共沉淀结合模式，使得本发明所合成的这种材料具有催化氧化降解有机物的性能。
关于该层状复合金属氢氧化物在净化水体时的投加量：由于吸附过程随着污染物在介质中的浓度逐渐降低，吸附剂的吸附能效是逐渐减小的，因而根据经验(预实验)选取一个保证污染物被全部吸附且吸附剂浪费的较少的投加量进行实验，投加量选取0.1～1g/L，通常吸附实验选取0.2～0.5g/L。
催化氧化降解有机污染物过程中，催化效率虽然随催化剂投加量增加而增大，但当投加量增大到一定程度后，催化效率提高变缓，所以通常催化氧化实验投加量选择0.5g/L。
与现有技术相比，本发明合成了一种同时含铜、锌、铁三种元素的层状复合金属氢氧化物，能够有效地催化氧化降解水中的有机污染物，结合吸附技术用于水中无机污染物的吸附分离，实现了水中砷、氟等无机污染物及难降解有机污染物的有效去除和水的净化。具有制备方便、利用效率高等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置100ml的第一溶液，含有50mmol/L的Cu2+、100mmol/L的Zn2+及300mmol/L的Fe2+，另配置100ml的第二溶液，含有900mmol/L的NaOH。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在7左右。
(3)反应后，在20℃下陈化7天，离心，并用去离子水反复冲洗沉淀物，至上清液的pH值达到中性。在60℃下烘干，用研钵磨成粉末状，即得层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于除去含有砷酸盐的水体中的砷的去除，包括以下步骤：
称取0.0200g上述方法制备的层状复合金属氢氧化物作为吸附剂，置于100ml含5.0mg·L-1五价砷的砷酸盐溶液中，以氢氧化钠溶液及盐酸溶液调节溶液的pH为7。将溶液置于恒温振荡培养箱中24小时，振荡速率为150rpm，使用原子荧光光谱仪测定反应后溶液中砷的浓度小于0.01mg·L-1，低于国家饮用水标准限值。
实施例2
一种用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置100ml的第一溶液，含有30mmol/L的Cu2+、50mmol/L的Zn2+及20mmol/L的Fe2 +，另配置100ml的第二溶液，含有500mmol/L的NaOH。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在7左右。
(3)反应后，在20℃下陈化7天，离心，并用去离子水反复冲洗沉淀物，至上清液的pH值达到中性。在60℃下烘干，用研钵磨成粉末状，即得层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于除去含有氟离子的水体中的氟的去除，包括以下步骤：
称取0.0500g上述方法制备的层状复合金属氢氧化物作为吸附剂，置于100ml含5.0mg·L-1氟离子溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7。将溶液置于恒温振荡培养箱中24小时，振荡速率为150rpm，使用离子色谱测定反应后溶液中氟的浓度小于1mg·L-1，低于国家饮用水标准限值。
实施例3
(1)将氯化铜、硝酸锌和硫酸亚铁三种盐配置成40ml的第一溶液，含有500mmol/L的Cu2+、500mmol/L的Zn2+及500mmol/L的Fe2+，阴离子为硝酸根离子、氯离子和硫酸根离子，另配置150ml的第二溶液，含有400mmol/L的NaOH。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有200ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中烧杯进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在8左右。
(3)反应后，在25℃下陈化10天，离心，并用去离子水反复冲洗，至上清液的pH值达到中性。在40℃下烘干，用研钵磨成粉末状，即得层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于除去含有的亚砷酸盐的水体中的亚砷盐的去除，包括以下步骤：
称取0.0500g上述方法制备的层状复合金属氢氧化物作为吸附剂，置于100ml含5.0mg/L三价砷的亚砷酸盐溶液中，投加双氧水使该溶液中双氧水的含量为500mmol/L，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7。将溶液置于15℃的恒温振荡培养箱中48小时，振荡速率为50rpm，使用原子荧光光谱仪测定反应后溶液中砷的浓度小于0.01mg·L-1，低于国家饮用水标准限值。
实施例4
一种用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置100ml的第一溶液，含有20mmol/L的Cu2+、20mmol/L的Zn2+及360mmol/L的Fe2+，阴离子为硫酸根离子，另配置200ml的第二溶液，含有2000mmol/L的NaOH。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在6.5～8.5。
(3)反应后，在60℃下陈化3天，离心，并用去离子水反复冲洗沉淀物，至上清液的pH值达到中性。在120℃下烘干，用研钵磨成粉末状，即得层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于催化氧化降解含有有机污染物的水体中的有机污染物，包括以下步骤：
称取0.0500g上述方法制备的层状复合金属氢氧化物，置于100ml含15.0mg/L对乙酰氨基酚溶液中，投加双氧水使该溶液中双氧水的含量为1mmol/L。将溶液置于35℃恒温振荡培养箱中1小时，振荡速率为1000rpm，使用高效液相色谱测定反应后溶液中对乙酰氨基酚的浓度低于仪器检测限值。
实施例5
一种用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置100ml的第一溶液，含有60mmol/L的Cu2+、100mmol/L的Zn2+及280mmol/L的Fe2+，另配置100ml的第二溶液，含有800mmol/L的NaOH。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有100ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在7左右。
(3)反应后，在20℃下陈化7天，离心，并用去离子水反复冲洗沉淀物，至上清液的pH值达到中性。在60℃下烘干，用研钵磨成粉末状，即得层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于催化氧化降解含有有机污染物的水体中的有机污染物，包括以下步骤：
称取0.0500g上述方法制备的层状复合金属氢氧化物，置于100ml含15.0mg/L双氯芬酸钠溶液中，投加双氧水使该溶液中双氧水的含量为100mmol/L。将溶液置于恒温振荡培养箱中24小时，振荡速率为150rpm，使用高效液相色谱测定反应后溶液中双氯芬酸钠的浓度低于仪器检测限值。
实施例6
(1)配置50ml的第一溶液，含有50mmol/L的Cu2+、120mmol/L的Zn2+及400mmol/L的Fe2+，另配置50ml的第二溶液，含有1200mmol/L的NaOH。
(2)将上述配置好的第一溶液和第二溶液同时滴加到含有200ml的去离子水的烧杯中，滴加过程中烧杯进行剧烈搅拌，同时控制反应过程的pH值保持在8左右。
(3)反应后，在25℃下陈化10天，离心，并用去离子水反复冲洗，至上清液的pH值达到中性。在40℃下烘干，用研钵磨成粉末状，即得层状复合金属氢氧化物。
将制备得到的层状复合金属氢氧化物用于同步吸附去除水中的无机污染物及降解有机污染物，包括以下步骤：
称取0.0500g上述方法制备的层状复合金属氢氧化物，置于100ml含5.0mg/L三价砷的亚砷酸盐和15.0mg/L对乙酰氨基酚溶液中，投加双氧水使该溶液中双氧水的含量为120mmol/L，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7。将溶液置于恒温振荡培养箱中24小时，振荡速率为150rpm，使用原子荧光光谱仪测定反应后溶液中砷的浓度小于0.01mg·L-1，低于国家饮用水标准限值，使用高效液相色谱测定反应后溶液中对乙酰氨基酚的浓度低于仪器检测限值。

Claims (7)

1.一种用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶液的准备：
将Cu盐、Zn盐和Fe盐溶于去离子水中，配置成第一溶液，所述的第一溶液中的Cu2+、Zn2+及Fe2+的浓度分别为20mmol·L-1～500mmol·L-1，将400mmol·L-1～2000mmol·L-1的NaOH溶液作为第二溶液；
(2)合成：
将第一溶液和第二溶液混合加入去离子水中，同时搅拌进行反应，得到浆液，反应过程中保持溶液的pH值为6.5～8.5，其中，第一溶液中Cu2+、Zn2+及Fe2+的物质的量之和与第二溶液中的NaOH的物质的量的比例为0.1～10:1；
(3)陈化及烘干：
将反应得到的浆液进行陈化处理，然后进行固液分离，将得到的固体沉淀物用去离子水清洗至上清液呈中性，然后将固体沉淀物烘干，即得到所述的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，
所述的Cu盐为Cu的硝酸盐、Cu的盐酸盐或Cu的硫酸盐；
所述的Zn盐为Zn的硝酸盐、Zn的盐酸盐或Zn的硫酸盐；
所述的Fe盐为Fe的硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的陈化处理的温度为20～60℃，陈化时间为72～240h，烘干的温度为40～120℃。
4.根据权利要求3所述的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的陈化处理的温度为20～25℃，陈化时间为168～240h，烘干温度为40～60℃。
5.采用如权利要求1～4任一所述的制备方法制备得到的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物。
6.如权利要求5所述的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物的应用，其特征在于，将所述的层状复合金属氢氧化物用于对水中的无机污染物的吸附去除和/或有机污染物的催化氧化降解。
7.根据权利要求6所述的用于去除水中污染物的层状复合金属氢氧化物的应用，其特征在于，所述的无机污染物包括砷酸盐、亚砷酸盐及氟化物，所述的有机污染物为难降解有机污染物。
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