CN101785988B

CN101785988B - 多元金属氧化物砷吸附材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101785988B
Application number: CN 200910300326
Authority: CN
Inventors: 尚建库; 李琦; 孙彩霞; 高世安; 徐正超; 吴博; 崔学顺
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: CN101785988A

Abstract

本发明属于无机非金属材料及环境保护技术领域，具体为通过液相化学方法在原子尺度上反应合成多元金属氧化物及制备方法和这种材料在水净化和环保领域的应用。该吸附材料主要组元为铁、钛的氧化物，氧化物中同时含有非金属掺杂元素和其它金属掺杂元素；其中，铁的百分含量小于40at％，钛的百分含量为5％-40at％；非金属元素掺杂含量为0.5at％-20at％；其它金属掺杂元素掺杂量含量为0.002at％-5at％。本发明所制备的多元金属氧化物材料为具有高的吸附表面积和活性位的纳米或纳米多孔材料。对水中三价和五价砷都表现出极强的吸附作用，可以达到一级吸附去砷的效果，与当前普遍采用的氧化加吸附的两级除砷方法相比，可以显著简化大规模除砷过程，从而降低除砷成本。

Description

多元金属氧化物砷吸附材料及其制备方法和应用

技术领域：

本发明属于无机非金属材料及环境保护技术领域，具体为一类非金属离子掺杂或金属离子、非金属离子共掺杂的多元金属氧化物材料和制备方法及其在去除水中有害金属离子，尤其是砷离子方面的应用。

背景技术：

一些金属离子尤其是砷是不可或缺的重要矿产资源，在工业中，砷是冶炼砷合金的重要原料，在农林牧业中是十分重要的防治病虫害的农药原料；在医药方面，砷可以作为治疗牛皮癣等皮肤病、寄生虫病及风湿症、白血病等恶性疾病的医药制剂。但是砷作为“五毒”元素(As、Hg、Cd、Pb、Cr)之一，尤其是As₂O₃(砒霜)的毒性更是家喻户晓。砷在迁移、扩散过程中，对环境的水质、土壤造成污染，通过动、植物链和食物链的吸收和集积，经过饮水和食物可使人的皮肤癌、肺癌等发病率和死亡率增高，对牲畜和农作植物的危害性很大。砷的污染无疑对生态环境和人类身体健康造成较大的毒害影响。砷已被美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(IARC)确定为第一类致癌物。

许多国家把水中的砷列为优先控制的污染物之一。饮用水中的砷含量更是大家关注的一个公共卫生问题。为了保障人们的健康，世界卫生组织(WHO)、欧盟、日本、美国等先后将饮用水中砷的标准定为10μg/L，我国新的《生活饮用水卫生标准》(2008年7月1日实施)也将砷含量标准由50μg/L降低到10μg/L，这为我国今后饮水除砷技术提出了更高的要求。纵观现有的砷处理方法：现有吸附剂的吸附效率比较低。例如砷离子，它在水中主要以三价和五价两种形式存在。五价砷离子，带有微弱负电，比较容易被吸附；但是三价砷离子在自然水体中不带电，现有吸附剂对它的吸附效率比较低，不容易去除。一般需要预先处理，将它氧化为五价砷离子，调节水体的pH值以利于吸附，才能比较有效地去除。Fe(0)氧化吸附方法受水体环境，如pH值、共存阴阳离子和有机物质等因素的影响比较大；而膜技术成本比较高，能耗也比较大。由于天然水中的环境比较复杂，因此找到一种经济、高效、安全的除砷材料是现在亟需解决的一个问题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种多元金属氧化物砷吸附材料及其制备方法和在水净化处理方面的应用，设计和制备具有高的砷吸附能力的多元氧化物材料，以及将这种材料应用于去除水中的有害成分，尤其是金属砷离子，达到净化水的目的，从而满足各种工业、农业、渔牧业以及饮用水标准。

本发明的技术方案是：

一种多元金属氧化物砷吸附材料，主要组元为铁、钛的氧化物，氧化物中同时含有非金属掺杂元素和其它金属掺杂元素。其中，

铁的百分含量小于40at％，钛的百分含量为5％-40at％。其中，铁以Fe₂O₃形式存在，钛以TiO₂形式存在。

非金属掺杂元素包括氮、硫、氟、硼之一种或几种，非金属元素掺杂含量为0.5at％-20at％。

其它金属掺杂元素包括钯、铜、银、镍、锌、锡、铟、铝、镁、硅之一种或几种，掺杂量含量为0.002at％-5at％。

余量为氧。

本发明所使用的材料为：含铁、钛的有机金属化合物或无机盐类，含有钯、铜、银、镍、锌、锡、铟、铝、镁、硅等之一种或几种金属掺杂离子的无机盐类或有机盐类，以及含有氮、硫、氟、硼等之一种或几种非金属掺杂离子的表面改性剂。

所述含铁、钛的有机金属化合物或无机盐类，具体是指：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯类，以及铁的乙酰丙酮络合物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。

所述含有钯、铜、银、镍、锌、锡、铟、铝、镁、硅等金属掺杂离子的无机或有机盐类，具体是指：含有上述金属的乙酰丙酮络合物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等，以及硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯等硅酸酯类。

所述含有氮、硫、氟、硼等非金属掺杂离子的表面改性剂，具体是指含有上述元素的无机盐类或极性有机化合物，如：氟化铵、硼酸、硼酸铵、硼酸乙酯、乙二胺四乙酸、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、硫脲等。

所述的多元金属氧化物的制备过程如下：

(1)将金属掺杂离子的有机盐类或无机盐类溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后加入表面改性剂，继续搅拌形成均匀的反应混合物A。

所述的有机溶剂，具体是指：乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇等醇类物质。

(2)把含铁、钛的有机金属化合物或无机盐类加入到有机溶剂中，搅拌使之溶解，形成混合物B。

(3)在搅拌下将A加入到B中，得到含有各种金属掺杂离子和非金属掺杂离子的反应混合物。将上述反应混合物在空气中放置一段时间(6h-72h)，然后放在干燥箱中进行低温干燥(温度为50-110℃，时间为0.5h-3h)，得到疏松的固态前躯体。前躯体经过研磨后，在不同的温度锻烧(温度为300-600℃，时间为0.5h-2h)，煅烧后再次研磨，得到不同金属离子、非金属离子掺杂的多元金属氧化物的粉末，粒度为10-100nm。

本发明所述的多元金属氧化物为多晶的纳米多孔粉末材料，晶粒大小为10-100nm，孔径分布为2-30nm，比表面积为：50-100m²/g。

所述的多元金属氧化物砷吸附材料在水净化处理方面的应用过程如下：

将所述的多元金属氧化物和要处理的含砷水体以一定的比例混合的比例0.1mg/ml-50mg/ml(优选为0.5mg/ml-10mg/ml)混合，搅拌一定时间后，可以高效去除水中的砷。

本发明的设计原理如下：

液相化学反应可以使反应物质在原子尺度上很好的接触，通过加入金属盐离子和表面改性剂，使它们与基体材料的原子充分接触并发生反应，从而达到金属离子掺杂和微尺度范围内结构的改变，以致得到具有高活性位和高吸附表面积的材料。利用这种具有高活性位和高比表面积的材料吸附水中的砷离子，具有很好的吸附效率。

本发明的优点在于：

1、本发明通过液相化学方法在原子尺度上反应合成多元金属氧化物，所制备的多元金属氧化物材料为具有高的吸附表面积和活性位的纳米或纳米多孔材料。和传统的净水材料相比，本发明所制备的材料对水中三价和五价砷离子都表现出极强的吸附作用，从而达到一级吸附去砷的目的。相对于目前普遍采用的氧化加吸附的两级除砷方法，可以简化大规模除砷过程，降低除砷成本。

2、对于实验室制备的不同砷含量的水溶液，实验结果显示，本发明所制备的材料在短时间内(5分钟)可吸附高砷浓度实验水中60-70％的砷(主要是三价砷)。

3、对于含砷的自然水体的试验表明，即使在自然水体复杂成份的影响下，本发明所制备的材料仍然具有很高的砷吸附能力。例如，经一个半小时吸附后，原有砷含量高达30mg/L的湖水(是二级水质允许的0.05mg/L的600倍)中的超过99％的砷能够被吸附，将水中的砷含量降至低于0.3mg/L，再经二次吸附可将砷含量降到小于0.05mg/L乃至0.01mg/L以下，满足国家一、二级水质的标准。

4、对于砷含量较低的自然水体，经过本发明所制备材料的一次吸附，可以将砷含量降到国家规定标准以下。

附图说明：

图1.Pd掺杂的铁、钛多元金属氧化物砷吸附材料除砷效果图(吸附材料与水的比例为1mg/ml)。

图2.Pd掺杂的铁、钛多元金属氧化物砷吸附材料除砷效果图(吸附材料与水的比例为10mg/ml)。

图3.Ag、Pd共掺杂的铁、钛多元金属氧化物砷吸附材料除砷效果(吸附材料与水的比例为1mg/ml)。

图4.Cu、Pd共掺杂的铁、钛多元金属氧化物砷吸附材料除砷效果(吸附材料与水的比例为1mg/ml)。

具体实施方式：

实施例1：

将180mg乙酰丙酮钯加入到20ml乙醇中，搅拌均匀后加入5ml四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，得到均匀的反应混合物A。将9.5g硝酸铁和2ml钛酸四丁酯溶于30ml乙醇中，得到溶液B。将A加到B中，搅拌均匀后，将得到的反应产物在空气中放置24h，然后在60℃下干燥2h得到疏松的固态前躯体。前躯体经研磨后在500℃煅烧1.5h，经再次研磨后得到粉末状多元金属氧化物材料，晶粒大小约26nm，孔径分布为6.6-8.0nm，比表面积为：83.2m²/g。

所获得的多元金属氧化物砷吸附材料，主要组元为铁、钛的氧化物，氧化物中同时含有非金属掺杂元素和其它金属掺杂元素。其中，铁的百分含量29.9at％，钛的百分含量为7.5at％，非金属掺杂元素为氮，掺杂含量为1.2at％，其它金属掺杂元素为钯，其掺杂量为0.75at％，其余为氧元素。

将实施例1中所述的多元金属氧化物材料和含砷水以一定的比例混合(1mg/ml)，处理30min后测试水中的含砷量，去除效果见图1。

将实施例1中所述的多元金属氧化物材料和含砷水以一定的比例混合(10mg/ml)，处理90min后测试水中的含砷量，去除效果见图2。

实施例2：

将50mg硝酸银和90mg克乙酰丙酮钯加入到20ml乙醇中，搅拌均匀后加入5ml四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，继续搅拌，得到均匀的反应混合物A。将9.5g硝酸铁和2ml钛酸四丁酯溶于30ml乙醇中，得到溶液B。将A加到B中，搅拌均匀后，将得到的反应产物在空气中放置24h，然后在60℃下干燥2h得到疏松的固态前躯体。研磨后在550℃下煅烧1.5h，经再次研磨得到粉末状多元金属氧化物材料，晶粒大小约33nm，孔径分布为12.76-18.67nm，比表面积为：62.5m²/g。

所获得的多元金属氧化物砷吸附材料，主要组元为铁、钛的氧化物，氧化物中同时含有非金属掺杂元素和其它金属掺杂元素。其中，铁的百分含量30.1at％，钛的百分含量为7.5at％，非金属掺杂元素为氮，掺杂含量为0.79at％，其它金属掺杂元素为银、钯，其掺杂量分别为0.38％、0.38at％，其余为氧元素。

将实施例2中所述的多元金属氧化物材料和含砷水以一定比例混合(1mg/ml)，处理30min后测试水中含砷量，去除效果见图3。

实施例3

将90mg乙酰丙酮钯、77mg乙酰丙酮铜加入到20ml乙醇中，搅拌均匀后加入5ml四甲基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)，继续搅拌，得到均匀的反应混合物A。将8.3g硝酸铁和3ml钛酸四丁酯溶于30ml乙醇中，得到溶液B。将A加到B中，搅拌均匀后，将得到的反应产物在空气中放置24h，然后在60℃下干燥2h得到疏松的固态前躯体。研磨后，在400℃煅烧1.5h，得到多元金属氧化物材料。本实施例中，多元金属氧化物为多晶的纳米多孔粉末材料，晶粒大小约37nm，孔径分布为12.79-18.91nm，比表面积为：51.5m²/g。

所获得的多元金属氧化物砷吸附材料，主要组元为铁、钛的氧化物，氧化物中同时含有非金属掺杂元素和其它金属掺杂元素。其中，铁的百分含量25.8at％，钛的百分含量为11.1at％，非金属掺杂元素为氮，掺杂含量为0.91at％，其它金属掺杂元素为钯、铜，其掺杂量分别为0.37％、0.37at％，其余为氧元素。

将实施例3中所述的多元金属氧化物材料和含砷水以一定比例混合(1mg/ml)，处理30min后测试水中含砷量，去除效果见图4。

实施例结果表明，本发明通过液相化学方法在原子尺度上反应，合成了非金属离子和非金属及金属离子共掺杂的具有高活性面和高吸附表面积的多元金属氧化物材料，在制备过程中添加了含有非金属掺杂元素的有机化合物作为表面改性剂，通过控制掺杂原料的百分比和表面改性剂的含量及后续的煅烧温度和时间得到不同掺杂量的多元金属氧化物材料。它不仅在实验室具有很好的砷去除效果，在处理被砷污染的天然水时也有非常好的效果。

Claims

1.一种多元金属氧化物砷吸附材料，其特征在于：该吸附材料主要组元为铁、钛的氧化物，氧化物中同时含有非金属掺杂元素和其它金属掺杂元素；其中，铁的百分含量小于40at％，钛的百分含量为5％-40at％；非金属掺杂元素包括氮、硫、氟、硼之一种或几种，非金属元素掺杂含量为0.5at％-1.2at％；其它金属掺杂元素包括钯、铜、银、镍、锌、锡、铟、铝、镁、硅之一种或几种，掺杂量含量为0.002at％-5at％。

2.按照权利要求1所述的多元金属氧化物砷吸附材料的制备方法，其特征在于，所使用的材料为：含铁、钛的有机金属化合物或无机盐类，含有钯、铜、银、镍、锌、锡、铟、铝、镁、硅之一种或几种金属掺杂离子的无机盐类或有机盐类，以及含有氮、硫、氟、硼之一种或几种非金属掺杂离子的表面改性剂，具体步骤如下：

(1)将金属掺杂离子的有机盐类或无机盐类溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后加入表面改性剂，继续搅拌形成均匀的反应混合物A；

(2)把含铁、钛的有机金属化合物或无机盐类加入到有机溶剂中，搅拌使之溶解，形成混合物B；

(3)在搅拌下将A加入到B中，得到含有各种金属掺杂离子和非金属掺杂离子的反应混合物；

(4)将上述反应混合物在空气中放置6h-72h，然后放在干燥箱中进行低温干燥，温度为50-110℃，时间为0.5h-3h，得到疏松的固态前躯体；前躯体经过研磨后，在不同的温度300-600℃锻烧时间为0.5h-2h，煅烧后再次研磨，得到不同金属离子、非金属离子掺杂的多元金属氧化物的粉末，粒度为10-100nm。

3.按照权利要求2所述的多元金属氧化物砷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含铁、钛的有机金属化合物或无机盐类，具体是指：钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，以及铁的乙酰丙酮络合物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐。

4.按照权利要求2所述的多元金属氧化物砷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含有钯、铜、银、镍、锌、锡、铟、铝、镁、硅之一种或几种金属掺杂离子的无机或有机盐类，具体是指：含有上述金属的乙酰丙酮络合物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐，以及硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯。

5.按照权利要求2所述的多元金属氧化物砷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含有氮、硫、氟、硼之一种或几种非金属掺杂离子的表面改性剂，具体是指含有上述元素的无机盐类或极性有机化合物：氟化铵、硼酸、硼酸铵、硼酸乙酯、乙二胺四乙酸、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素或硫脲。

6.按照权利要求2所述的多元金属氧化物砷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的多元金属氧化物砷吸附材料为多晶的纳米多孔粉末材料，晶粒大小为10-100nm，孔径分布为2-30nm，比表面积为：50-100m₂/g。

7.按照权利要求1所述的多元金属氧化物砷吸附材料的应用，其特征在于，具体步骤如下：

将所述的多元金属氧化物和要处理的含砷水体以0.1mg/ml-50mg/ml的比例混合，搅拌后去除水中的砷。