CN101306864B - 一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法 - Google Patents
一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法，所述方法包括：将新生态水合二氧化锰胶体加入含有雌激素类污染物的水，所述的雌激素类污染物的浓度为0.1～10μmol/L，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～25μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境雌激素类污染物降解。本发明处理成本低廉、不受场地条件限制、降解效率高、不易造成二次污染、适用于各种天然水体和人工水体中环境雌激素类污染物的降解去除，具备较好的工业化应用推广前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法。
(二)背景技术
环境雌激素(Enviromental Estrogens，EEs)是一类具有雌激素活性，可模拟内源性雌激素的生理、生化作用，或具有拮抗雄性激素的效应的外源性化学物质。环境雌激素的种类繁多，广泛存在于人类可接触的各种环境中，并能通过食物或生物链进入动物与人体。目前，已经发现的雌激素种类包括：人工合成的药用雌激素、植物性雌激素、真菌性雌激素、农药类雌激素、工业化学品类雌激素、金属类雌激素等。除了植物雌激素是一种有利于人体健康的环境雌激素外，其它大部分环境雌激素均可影响动物机体的生殖系统发育、并可能产生神经毒性作用、导致免疫系统疾病、诱导肿瘤生成发病等。
环境雌激素大多数为脂溶性有机物，化学性质稳定，其降解以生物降解和光解为主。前者过程温和，但降解时间较长，降解效率与微生物或藻类的种类有关；后者需用紫外光或自然光为外界能源，并在高效催化剂存在下才能发挥作用。此外，臭氧和Fenton试剂氧化及活性炭吸附也可去除水体中的环境雌激素，但存在成本过高、操作条件复杂的弊端，大范围的工业推广存在困难。
(三)发明内容
为克服以上方法的不足，本发明的目的在于提供一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法，该方法原料廉价经济、处理条件温和、降解过程迅速、操作成本低廉、无需添加新的设备，具有良好的工业推广前景。
本发明采用的技术方案是：
一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法，所述方法包括：将新生态水合二氧化锰胶体加入含有雌激素类污染物的水体中，所述的雌激素类污染物浓度为0.1～10μmol/L，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～25μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境雌激素类污染物降解。
降解前后水体的雌激素含量可通过GC-MS测定。
所述雌激素类污染物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①雌酮(Estrone，E1)、②雌二醇(17β-Estradiol，E2)、③雌三醇(Estriol，E3)、④17α-乙炔基雌二醇(17α-ethinylestradiol，EE2)。
二氧化锰主要的晶型有α、β、γ、δ型，本发明中所述水合二氧化锰胶体优选为δ型层状结构，BET比表面积约为120～150m2g-1，表面等电点为2.0～2.5。所用二氧化锰胶体为新生态二氧化锰，制备生成后备用时间应小于或等于7天，超过此天数为非新生态，需重新制备新生态二氧化锰。
所述水合二氧化锰胶体按如下方法制备：在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO4或NaMnO4溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl2溶液或MnSO4溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，去沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体。
具体的，所述水体中环境雌激素类污染物的降解方法如下：
(1)在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO4或NaMnO4溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl2溶液或MnSO4溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，去沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体溶液；
(2)将步骤(1)水合二氧化锰胶体溶液加入至浓度为0.1～10μmol/L的雌激素类污染物的水体中，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～2.5μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境雌激素类污染物降解。
本发明的有益效果主要体现在：
(a)原料廉价经济：本发明所用原料剂量小，均为常规无机试剂，廉价易得；
(b)处理条件温和：反应在常温常压下进行，体系简单，可根据需要随时随地制备新生态二氧化锰进行反应，无需外界能量介入；
(c)降解过程迅速：一般在20分钟后呈现明显降解效果，220分钟后降解效率接近最大；
(d)操作成本低廉：无需添加特殊设备，可协同水处理工艺的混凝(絮凝)操作单元一并进行，降解后生成得Mn2+可在此操作段混凝(絮凝)去除，具备较强的工业推广应用前景；
(e)适用范围广泛：本发明适用于受雌激素类污染各种天然水体和人工水体中环境雌激素的去除，尤其适用于pH较低(～4)的弱酸性水体的应用。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
取250mL平底烧瓶，在氮气保护下加入0.05mol/L KMnO4溶液50mL和0.05mol/L NaOH溶液50mL，搅拌下逐滴加入0.05mol/L MnCl2溶液50mL，待反应完全后静置30min，过滤生成的沉淀即为新生态二氧化锰，用二次蒸馏水清洗5次以去除沉淀表面的离子，最后存于二次蒸馏水100mL中备用，使用时将此胶体溶液A混合均匀，取一定体积使用。
实施例2：
在浓度为6μmol/L的雌酮(Estrone，E1)污染水溶液100mL中加入实施例1A溶液，控制二氧化锰的初始质量浓度为15μmol/L，控制体系pH值为4.0～7.0、温度为5～35℃，转速100～150rpm条件下振荡体系溶液，降解前后水体的雌激素含量通过GC-MS测定，结果见表1。
表1：新生态二氧化锰降解雌酮污染物的结果
实施例2：
在浓度为10μmol/L的雌二醇(17β-Estradiol，E2)污染水溶液100mL中加入A溶液，控制二氧化锰的初始质量浓度为25μmol/L，控制体系pH值为4.0～7.0、温度为5～35℃，转速100～150rpm条件下机械搅动体系溶液，降解前后水体的雌激素含量通过GC-MS测定，结果见表2。
表2：新生态二氧化锰降解雌二醇污染物的结果
实施例3：
在浓度为0.1μmol/L的雌三醇(Estriol，E3)污染水溶液100mL中加入A溶液，控制二氧化锰的初始质量浓度为0.25μmol/L，控制体系pH值为4.0～7.0、温度为5～35℃，转速100～150rpm条件下振荡体系溶液，降解前后水体的雌激素含量通过GC-MS测定，结果见表3。
表3：新生态二氧化锰降解雌三醇污染物的结果
实施例4：
在浓度为1μmol/L的17α-乙炔基雌二醇(17α-ethinylestradiol，EE2)污染水溶液100mL中加入A溶液，控制二氧化锰的初始质量浓度为2.5μmol/L，控制体系pH值为4.0～7.0、温度为5～35℃，转速100～150rpm条件下振荡体系溶液，降解前后水体的雌激素含量通过GC-MS测定，结果见表4。
表4：新生态二氧化锰降解17α-乙炔基雌二醇污染物的结果
Claims (4)
1.一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法，所述方法包括：将新生态水合二氧化锰胶体加入含有雌激素类污染物的水体中，所述的雌激素类污染物的浓度为0.1～10μmol/L，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～25μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境雌激素类污染物降解；所述雌激素类污染物为下列之一或其中两种以上的混合物：①雌酮、②雌二醇、③雌三醇、④17α-乙炔基雌二醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水合二氧化锰胶体为δ型层状结构，BET比表面积为120～150m2g-1，表面等电点为2.0～2.5。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述水合二氧化锰胶体按如下方法制备：在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO4或NaMnO4溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl2溶液或MnSO4溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，取沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO4或NaMnO4溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl2溶液或MnSO4溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，取沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体；
(2)将步骤(1)水合二氧化锰胶体加入至浓度为0.1～10μmol/L的雌激素类污染水体中，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～25μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境雌激素类污染物降解。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100707 Termination date: 20130625 |