CN101857295B - 一种利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法及其应用。本发明所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法为将含有甲硝唑的溶液的pH值调节为3～9，接着加入纳米零价铁，搅拌即可。本发明首次发现纳米零价铁能迅速而高效地去除甲硝唑，而且在pH值变化较大的条件下也仍能达到较高的去除率，均在85％以上。本发明的反应工艺简单，操作方便，对设备要求不高，运行成本低。本发明无需外加其他化学试剂，不产生二次污染，高效且环保。本发明可广泛应用于环境污染治理和环境修复领域，具有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于环境化学领域，特别涉及一种利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法及其应用。
背景技术
甲硝唑(metronidazole，MNZ)，俗称灭滴灵，为临床常用的硝基咪唑类抗生素之一，具有抗菌和消炎的作用，在中国和欧美各国得到广泛应用，主要治疗厌氧菌和原生动物如阴道毛滴虫和贾第鞭毛虫引起的感染。我国甲硝唑原料药生产能力和产量较大，国内甲硝唑片剂生产企业有120多家，2000年的产量为27.93亿片，2001年比上年压产11％，产量为24.88亿片，占我国片剂总量的0.4％。我国甲硝唑输液生产厂有120多家，2000年产量1.31亿瓶；2001年总产量增长到1.67亿瓶，已占全国输液产量的3.8％。近几年，甲硝唑的生产企业、产量仍呈大幅增长趋势。甲硝唑生产过程废水量排放较大，如国内某甲硝唑生产排放废水500m3/日，该厂每年废水排放量高达18万立方米。而全国百余家的甲硝唑生产企业，可知每年排放的甲硝唑废水量是相当巨大的。且废液中残留的甲硝唑浓度较高，一般条件下甲硝唑残余浓度为50-500mg/L。如此大量且高浓度的甲硝唑生产废水如不进行有效的治理，将引起很大的危害。就甲硝唑废水而言，该废水在排入水体后，会通过食物链的富集作用进入人体，而对人体产生毒害作用。该抗生素对人体有多种毒副作用，尤其具有潜在致癌性和致遗传变异作用。
此外，该抗生素还作为饲料添加剂到家禽和鱼类饲料中，以驱除动物体内寄生虫。由于此抗生素易溶于水，难生物降解，传统的污水处理方法难以将其去除，导致其在生态环境中的蓄积，如其在动物体内，养殖场废水，特别是在肉类加工厂废水的积累。污水处理厂出水中甲硝唑药物的浓度已达到引发人与生态环境逆向效应的水平。因此，甲硝唑等抗生素污染的处理技术受到了人们的广泛关注。
目前甲硝唑的去除方法主要包括物理吸附法、光降解法、生物方法以及射线照射法，但是这些方法均有不足之处：物理吸附法只是单纯地将废水中的污染物富集分离，只是将污染物进行了转移，并没有把污染物降解去除，效果并不理想；光降解法中需要光作为催化动力，光催化剂如TiO2存在回收困难等问题，不经济；生物法处理时间长，效果缓慢；射线照射法是一种新的处理技术，但该技术的基建投资较大，所用辐照源也较贵，不经济也不实际。因此，有必要寻找一种无需后续激发手段且其降解效率能够满足工程需要的技术来处理该类抗生素废水的污染问题。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，NZVI)快速去除甲硝唑的方法。
本发明的另一目的在于提供所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，包含以下步骤：将含有甲硝唑的溶液的pH值调节为3～9，接着加入纳米零价铁，搅拌即可；
所述的纳米零价铁优选为粒径为20～60nm的纳米零价铁；
所述的纳米零价铁优选通过液相化学还原法制备得到；
所述的纳米零价铁更优选通过包含以下步骤的制备方法得到：
(1)将含有铁离子或亚铁离子的盐溶解于乙醇水溶液中，接着加入用量与铁离子质量相等的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)；
(2)然后将还原剂溶解于乙醇水溶液水，再按照还原剂与铁盐的摩尔数之比不小于2倍的化学计量比，将溶剂为乙醇水溶液的还原剂水溶液与步骤(1)最终得到的溶液混合，在氮气的保护下搅拌进行反应；所用的乙醇水溶液中预先通氮气去除溶液中的溶解氧；
所述的含有铁离子或亚铁离子的盐优选为FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3或FeCl3中的至少一种；
所述乙醇水溶液的浓度优选为含乙醇体积百分比为10％～50％；
所述的还原剂优选为NaBH4、KBH4或N2H2中的至少一种；
所述的纳米零价铁用量优选为每升含有甲硝唑的溶液中投放0.03～0.5g纳米零价铁；
所述搅拌的条件优选为180rpm，搅拌2～120min；
所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法应用于去除污染环境的甲硝唑。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明首次发现纳米零价铁能迅速而高效地去除甲硝唑，而且在pH值变化较大的条件下也仍能达到较高的去除率，均在85％以上。该技术可广泛应用于环境污染治理和环境修复领域，具有很好的市场前景。
(2)本发明的反应工艺简单，操作方便，对设备要求不高，运行成本低。
(3)本发明的反应条件温和，能耗低。在常温常压下即可进行反应，无加热制冷加压等能耗。
(4)本发明无需外加其他化学试剂，不产生二次污染，高效且环保。
(5)本发明所用的纳米零价铁易回收，可重复再利用，环保且经济。
附图说明
图1为本发明采用的纳米零价铁透射电镜(TEM)图。
图2为本发明采用的纳米零价铁的X射线晶体衍射(XRD)图。
图3为纳米零价铁在不同浓度下处理甲硝唑后甲硝唑的去除率图。
图4为在不同初始pH值条件下纳米零价铁处理甲硝唑后甲硝唑去除率图。
图5为纳米零价铁与普通铁粉对甲硝唑的去除率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备纳米零价铁：纳米零价铁的制备采用液相化学还原法，并用聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，然后用FeSO4·7H2O和过量的NaBH4反应，还原制得的零价铁颗粒分散效果良好，不易发生团聚。具体步骤：配制溶液用的去离子水先充N2 30min以去除溶液中的溶解氧，接着用来配制体积分数为30％的乙醇水溶液。称0.55g FeSO4·7H2O溶于100ml体积分数为30％的乙醇水溶液配制成0.02mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，然后按质量比为1∶1(铁盐中的含铁量：PVP K-30，m/m)加入聚乙烯吡咯烷酮(0.11g)，机械搅拌使之充分混合溶解。再称0.25g NaBH4并用100ml体积百分比30％的乙醇水溶液溶解配制成0.06mol/L的NaBH4水溶液。在氮气保护和剧烈机械搅拌条件下，将NaBH4水溶液迅速添加到FeSO4·7H2O水溶液中，继续搅拌数秒钟，溶液变为黑色时停止搅拌。用磁选法选出，先用去氧水充分洗涤3次，然后用乙醇充分洗涤3次，并保存于乙醇中。反应方程式如下：
Fe(H2O)6 2++2BH4 -→Fe0+2B(OH)3+7H2↑
制备的纳米零价铁的透射电镜图如1所示。由图可见，制备的纳米零价铁颗粒分散比较均匀，呈球状，颗粒的平均直径为20nm-60nm，链状结构可能是颗粒与颗粒之间通过静磁力以及表面张力等共同作用的结果。图中个别位置出现了大粒径颗粒的现象，可能是由于纳米零价铁颗粒具有磁性而团聚在一起。用BET-N2比表面分析法测定其比表面积，表明其比表面积为35m2/g。图2为纳米零价铁的XRD表征图，由图可见，2θ为44.9°处的峰是α-Fe的衍射峰，这个峰比较宽，说明存在非晶相的铁。
(2)纳米零价铁在不同浓度下处理甲硝唑：分别在300ml初始浓度为80mg/L的甲硝唑溶液(不调节溶液的初始pH值，其初始pH＝5.60)中投入纳米零价铁，用量分别为0.03g/L、0.06g/L、0.08g/L、0.10g/L和0.13g/L。在转速为180rpm的电动搅拌下反应，间隔不同的时间从瓶中取2-3mL水样并经0.45μm过滤膜过滤后采用高效液相色谱测定残留的甲硝唑抗生素的浓度。如图3所示，在5min内，投加量大于0.08g/L的纳米零价铁几乎可将甲硝唑抗生素完全去除，可见，纳米零价铁对甲硝唑抗生素的去除迅速且高效。
实施例2
(1)制备纳米零价铁：本实施例中纳米零价铁的制备方法同上述实施例1(1)中纳米零价铁的制备方法。
(2)在不同初始pH值条件下纳米零价铁处理甲硝唑：用HCl或NaOH调节初始浓度为80mg/L的甲硝唑溶液的初始pH值，使得溶液的初始pH值为3～9。每个浓度取300mL，然后加入30mg纳米零价铁，在转速为180rpm的电动搅拌下反应，间隔不同的时间从瓶中取2-3mL水样并经0.45μm过滤膜过滤后采用高效液相色谱测定残留的甲硝唑抗生素的浓度。结果如图4所示，在体系的pH值变化较大的条件下也仍能达到较高的去除率，均在85％以上，且偏酸性体系下的去除效率更高。
实施例3
(1)制备纳米零价铁：本实施例中纳米零价铁的制备方法同上述实施例1(1)中纳米零价铁的制备方法。
(2)纳米零价铁和商业铁粉(＞99％，3m2/g，平均粒径是69μm，购买于天津市科密欧化学试剂有限公司)分别作用于甲硝唑：分别在300ml初始浓度为80mg/L的甲硝唑溶液(不调节溶液的初始pH值，其初始pH＝5.60)中投入纳米零价铁和商业铁粉，使两者投加量均为0.1g/L。在转速为180rpm的电动搅拌下反应，间隔不同的时间从瓶中取2-3mL水样并经0.45μm过滤膜过滤后采用高效液相色谱测定残留的甲硝唑抗生素的浓度。反应结果如图5(a)所示，反应5min时，纳米零价铁对甲硝唑抗生素的去除率近于100％，而商业铁粉对甲硝唑的去除率仅约为2％。加长商业铁粉与甲硝唑的反应时间，当反应时间为12h时，甲硝唑的去除率也仅达到20％，见图5(b)。由此可见，纳米零价铁对甲硝唑抗生素的去除效率远远高于商业铁粉的。
实施例4
(1)制备纳米零价铁：本实施例中纳米零价铁的制备方法同上述实施例1(1)中纳米零价铁的制备方法。
(2)纳米零价铁和商业铁粉分别作用于甲硝唑：与实施例3不同的是，商业铁粉的投加量改为1.17g/L，而纳米零价铁的投加量仍为0.1g/L，使得纳米零价铁与商业铁粉的总表面积相等。结果如图5(a)所示，反应5min，商业铁粉对甲硝唑的去除率仅10％，而纳米零价铁对甲硝唑的去除率近于100％，甲硝唑的去除率是商业铁粉的近10倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，其特征在于包含以下步骤：将含有甲硝唑的溶液的pH值调节为3～9，接着加入纳米零价铁，搅拌即可。
2.根据权利要求1所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，其特征在于：所述的纳米零价铁为粒径为20～60nm的纳米零价铁。
3.根据权利要求1所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，其特征在于：所述的纳米零价铁通过液相化学还原法制备得到。
4.根据权利要求1所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，其特征在于：所述的纳米零价铁通过以下步骤制备得到：
(1)将含有铁离子或亚铁离子的盐溶解于乙醇水溶液中，接着加入用量与铁离子质量相等的聚乙烯吡咯烷酮；
(2)然后将还原剂溶解于乙醇水溶液，再按照还原剂与铁盐的摩尔数之比不小于2倍的化学计量比，将溶剂为乙醇水溶液的还原剂水溶液与步骤(1)最终得到的溶液混合，在氮气的保护下搅拌进行反应；所用的乙醇水溶液中预先通氮气去除溶液中的溶解氧。
5.根据权利要求4所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，其特征在于：所述含有铁离子或亚铁离子的盐为FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3或FeCl3中的至少一种。
6.根据权利要求4所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，其特征在于：所述的还原剂为NaBH4或KBH4中的至少一种。
7.根据权利要求4所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，其特征在于：所述乙醇水溶液的浓度为百分比为10％～50％。
8.根据权利要求1所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，其特征在于：所述的纳米零价铁用量为每升含有甲硝唑的溶液中投放0.03～0.5g纳米零价铁。
9.根据权利要求1所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法，其特征在于：所述搅拌的条件为180rpm搅拌2～120min。
10.权利要求1所述利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法应用于去除污染环境的甲硝唑。
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