CN104628200A - 一种利用光电组合技术处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用光电组合技术处理有机废水的方法，其利用光催化剂协同三维电极处理有机废水，其中，所述三维电极的主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充粒子电极材料为碳纳米纤维与海藻酸钙微球。优点为利用光照射催化剂产生具有强氧化性的空穴，结合高催化活性三维电极材料呈现较高的氧过电势，产生活性氧物质(如羟基自由基·OH、H2O2、·OOH、·O等)，将偏二甲肼、亚硝基二甲胺等有毒、难降解废水中的C－N，N－N，N＝O键等断裂，高效地降解为二氧化碳、水、铵盐NH4 +等，中性室温条件下大幅度去除废水中的COD，组合氧化处理效率高、无二次污染，是针对难降解废水处理的有效方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种利用光电组合技术处理有机废水的方法，属于废水处理的催化高级氧化技术领域。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，废水排放总量不断增加，每年约有100亿立方米的废水未经处理而直接排入水体；在经过处理的废水中，亦还有40％左右达不到国家排放标准，水体污染的形势依然严峻。研究调查表明，造成环境污染的很大一部分是难处理的有机废水。这类废水主要来自能源工业(燃煤、燃气等)，化学工业(农药、医药、染料、有机合成中间体等)、军事工业(化学武器、炸药等)等,它们的主要特点是废水中所含的有机物，有潜在的三致危害(致癌、致突变、有毒性)，很难直接进行生化处理，而一般的混凝沉淀也很难将有机物脱除。
对于偏二甲肼、一甲基肼、亚硝基二甲胺、苯胺这类高毒性、难降解的含氮有机废水的处理技术，目前主要有焚烧法、离子交换树脂吸附、催化氧化法、光催化氧化法等。焚烧法在1000～2000℃下进行，但焚烧法在处理污染物浓度小于30％(wt)的有机废水时，需加入燃料油辅助燃烧，能耗较大，处理费用高，且有机物焚烧后产生的雾霾会对环境造成二此污染。采用活性炭或者离子交换树脂吸附，而交换法与吸附法，再生产物造成二次污染问题，安全系数低。此外，还有采用零价铁、零价锌、镍基、钯基催化剂催化氧化法，和O3/H2O2，UV/H2O2光催化法。但也存在处理浓度低，反应器建设投资大，紫外光催化由于水易吸收紫外光，而降低催化效率使反应不彻底，催化剂零价铁锌易形成氧化物而失活，镍基、钯基催化剂容易被水中的物质污染等缺点。因此，研究开发高效稳定的新催化材料与水处理工艺，解决目前这类有毒、难生化降解的废水处理量小、降解不彻底、二次污染等难题迫在眉睫。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种利用光催化剂与三维电极反应器协同而高效地处理有毒有害、生物难降解有机废水的方法。
技术方案：本发明所述的方法是利用光催化剂协同三维电极处理有机废水，其中，所述三维电极的主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充粒子电极材料为碳纳米纤维与海藻酸钙微球。
具体来说，是在光反应装置内，向所述有机废水中加入光催化剂和H2O2，并将该光反应器置于紫外灯下进行光催化降解，其中，加入的光催化剂与处理的有机废水的质量比为0.002-0.02：1，温度为10-35℃，pH为6.0-7.5；再将光处理后的有机废水转入到电化学装置中，采用三维电极反应器进行电催化氧化，其中，填充材料碳纳米纤维与海藻酸钙微球的填充量分别为5-20g/L，电解液为HClO4、NaClO4、Na2SO4、NaCl中的一种或两种，槽电压为8-12V，电解液浓度为0.3-1g/L，电流密度为10mA/cm2-30mA/cm2，温度为10-35℃，pH为6.0-7.5。
其中，所述有机废水为含氮有机废水。该含氮有机废水可以为偏二甲肼废水、亚硝基二甲胺废水、苯胺废水以及氨氮废水。
所说的光催化剂为改性纳米氧化锌，其可以采用溶胶－凝胶法制备：在超声条件下将烘干的MClx溶解于无水乙醇中，加入乙酸锌，60-80℃条件磁力搅拌至乙酸锌全部溶解；接着缓慢滴加氢氧化锂，40-60℃条件磁力搅拌6-12小时得混合液；然后向该混合液中加入沉淀剂，冷藏过夜，得到白色胶体，离心洗涤，烘干，研磨得到白色粉末；最后将白色粉末在温度为300-600℃的马弗炉中煅烧2-3h即可；
其中，所述M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，x为2-4，MClx与乙酸锌的摩尔比为0.4％-4％：1；所述氢氧化锂与乙酸锌的摩尔比为1.2-2.5：1；所述沉淀剂为正丁醇与正己烷的混合液，该沉淀剂与所述混合液的体积比为2-5：1。
另外，所述三维电极中主阳极掺硼金刚石薄膜电极的制备方法可以为：选用金刚石粉，在基底材料表面机械研磨，形成划痕损伤，然后用丙酮溶液超声清洗备用；以丙酮为炭源，氢气为刻蚀气体，三氧化二硼为掺杂源，用热丝化学气相沉积法制备得到主阳极掺硼金刚石薄膜电极材料；其中，基底材料包括p型硅、Ta、Mo、W、Nb中的至少一种金属单质或者金属氧化物。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：利用光照射催化剂产生具有强氧化性的空穴，以及高催化活性三维电极材料呈现较高的氧过电势，使其能够在较高的电流效率下，产生活性氧物质(如羟基自由基·OH、H2O2、·OOH、·O等)，将有毒、难降解废水的C－N，N－N，N＝O键等断裂，高效地降解为二氧化碳、水、铵盐NH4 +等，大幅度去除废水中的COD，无二次污染。光催化反应阶段与电催化反应阶段结合，能较为彻底地处理废水且不会带来二次污染。例如偏二甲肼含氮废水如果仅采用光催化反应，容易被氧化分解产生偏腙、四甲基四氮烯、二甲胺、甲醛以及亚硝基二甲胺等毒性更高更难降解的副产物，存在二次污染问题。而与电化学反应结合后，组合氧化使废水降解更彻底，COD去除率更好。采用光电组合的废水处理技术，实现催化高级氧化处理技术，具有良好的市场前景。同时，本发明工艺方法控制简单，设备投资小，占地面积小，易于工业放大应用。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明采用光电组合催化技术处理有毒难降解有机废水，尤其是生物难降解的含氮废水，包括偏二甲肼废水，亚硝基二甲胺废水，苯胺废水，氨氮废水等。处理的方法分为两步，首先是光反应阶段，该阶段难降解废水大部分的键(C－N，N－N，N＝O等)被破坏；然后是电反应阶段，原废水以及经光催化反应后产生的中间产物都降解为CO2、H2O和无害盐等，从而大幅度去除废水中的COD，无二次污染，符合国家废水排放标准。
光反应阶段使用的光催化剂种类很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆等，本发明仅以改性纳米氧化锌ZnO为例进行说明，其它光催化剂也能实现本发明的目的。本发明的改性纳米氧化锌ZnO采用溶胶－凝胶法制备，可以在装有磁力搅拌子、回流冷凝管、干燥管的三口瓶中，在超声条件下将一定量烘干的MClx溶解于无水乙醇中，然后加入乙酸锌Zn(CH3COO)2，60-80℃，磁力搅拌至乙酸锌全部溶解；然后将氢氧化锂LiOH缓慢滴加到上述混合液中，40-60℃下磁力搅拌，6-12小时，转入锥形瓶，加入2-5倍体积、预先冷却的沉淀剂，冰箱过夜，得到白色胶体，离心洗涤，烘干，研磨得到白色粉末；将得到的白色粉末在温度为300-600℃的马弗炉中煅烧2-3h。其中，M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，主要包括铜镍、镍铈、铜钴、镍锆等，MClx与乙酸锌的摩尔比为0.4％-4％：1，x为2-4。氢氧化锂与乙酸锌的摩尔比为1.2-2.5：1。沉淀剂为正丁醇与正己烷混合液，4℃冰箱过夜。
电反应阶段所用三维电极材料的制备方法如下：主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢(可做成圆桶)，填充粒子电极材料为碳纳米纤维与海藻酸钙微球，填充量5-20g/L，槽电压8-12V，初始pH值6.0-7.5，处理时间20-60min。其中，主阳极－掺硼金刚石薄膜电极制备方法如下：选用金刚石粉，在基底材料表面机械研磨，形成划痕损伤，然后用丙酮溶液超声清洗备用；以丙酮为炭源，氢气为刻蚀气体，三氧化二硼(B2O3)为掺杂源，用热丝化学气相沉积(HFCVD)法，制备得到主阳极掺硼金刚石薄膜电极材料；其中基底材料主要包括p型硅，Ta，Mo，W，Nb的一种或者几种金属单质，或者其氧化物。
光电组合处理方法为：中性室温条件下，首先将光催化剂(例如选用改性的纳米氧化锌)加入到有机废水(例如含氮废水，含氮有机废水的初始浓度可以为20-500mg/L)的光电组合水处理体系中，光催化剂的加入量与有机废水的处理量之质量比为0.002-0.02：1，温度10-35℃，pH6.0-7.5，并加入H2O2以增强·OH的生成，置于紫外灯下进行光催化降解。然后将光处理后的废水溶液转入到电化学装置中，采用三维电极反应器进行电催化氧化，主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极可以为不锈钢做成的圆桶，三维粒子电极材料为碳纳米纤维与海藻酸钙微球，填充量分别为5-20g/L。碳纳米纤维具有良好导电性，成为第三极，使三维电极的比表面积增大，同时传质效果因粒子间距变小而得到极大改善，将碳纳米纤维与绝缘粒子海藻酸钙微球混合，减少短路电流，有效提高电流效率。特别是与活性炭和石英砂颗粒电极材料相比，海藻酸钙与碳纳米纤维，二者密度相近，不会产生因为密度差异大、导致分层，而起不到局部绝缘的作用效果。电解液为HClO4、NaClO4、Na2SO4、NaCl、Na2SO4中的一种或两种，电解液浓度0.3-1g/L，槽电压8-12V，电流密度为10mA/cm2-30mA/cm2，温度10-35℃，pH6.0-7.5。
本发明的技术优势为：氧化能力强，污染物降解彻底，利用光照射催化剂产生具有强氧化性的空穴，以及高催化活性三维电极材料呈现较高的氧过电势，产生活性氧物质(如羟基自由基·OH、H2O2、·OOH、·O等)，将有毒、难降解废水的C－N，N－N，N＝O键等断裂，高效地降解为二氧化碳、水、铵盐NH4 +等，大幅度去除废水中的COD，无二次污染。例如偏二甲肼含氮废水如果仅采用光催化反应，容易被氧化分解产生偏腙、四甲基四氮烯、二甲胺、甲醛以及亚硝基二甲胺等毒性更高更难降解的副产物，存在二次污染问题。而与电化学三维电极工艺结合后，提高电流效率与传质速度，组合氧化使废水降解更彻底，COD去除率更好。
本发明利用光催化与电催化组合的废水处理技术，对难降解的含氮化合物具有高效的破坏、断键(C－N，N－N，N＝O)和降解效果，可应用于多类含氮废水处理，适用范围广，市场前景广阔，是针对有毒难降解废水处理的有效方法。采用光电组合的催化高级氧化处理技术，工艺控制简单，设备投资小，占地面积小，易于工业放大应用。
采用光电组合的二级工艺设备，实现催化高级氧化处理技术，工艺流程中废水的pH偏中性，温度为室温，具有设备简单、条件温和、处理效率高、稳定性高的显著特点。
实施例1：偏二甲肼废水处理
室温35℃，在100mL初始浓度为500mg/L，初始COD为989mg/L的偏二甲肼废水中，添加1.0g的4％CuO-4％ZrO2-ZnO(摩尔比)改性纳米氧化锌催化剂，加入10mL 30％的双氧水，以增强·OH的生成，混合液置于黑暗处搅拌混匀后，置于紫外灯下进行光催化降解30min，取出一定量的处理液进行浓度测定。光催化降解后，偏二甲肼浓度为68.5mg/L，去除率为86.3％，COD为204.7mg/L，去除率为79.4％，中间产物NH3-N含量为35mg/L，亚硝基二甲胺NDMA含量为14.3mg/L。然后将光处理后的废水移入到电化学装置中，主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢做成的圆桶，填充材料为10g/L碳纳米纤维与10g/L海藻酸钙微球，槽电压12V，初始pH值为7.0，电解液为1.0g/L的Na2SO4，电流密度为20mA/cm2，30min后取样检测。偏二甲肼总去除率大于98％，COD为52.3mg/L，总去除率大于90％，中间产物NH3-N含量低于3.6mg/L，NDMA含量低于0.1mg/L，达到国家排放标准。
实施例2：苯胺废水处理
室温18℃，在100mL初始浓度为450mg/L，初始COD为991mg/L的苯胺废水中，添加0.4g的2％CuO-0.5％ZrO2-ZnO(摩尔比)改性纳米氧化锌催化剂和10mL 30％的双氧水，混合液置于黑暗处搅拌混匀后，在紫外灯下进行光催化降解60min，取出一定量的处理液进行浓度测定。光催化降解后，苯胺浓度为136.2mg/L，去除率为69.7％，COD为343.9mg/L，去除率为65.3％。然后将光处理后的废水移入到电化学装置中，主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充材料为5g/L碳纳米纤维与20g/L海藻酸钙微球，槽电压9V，初始pH值为7.5，电解液为0.5g/L的Na2SO4，电流密度为30mA/cm2，60min后取样检测。经光电组合工艺处理后，苯胺浓度为6.7mg/L，苯胺总降解率大于98％，COD为84.4mg/L，总去除率大于90％。
实施例3：氨氮废水处理
室温10℃，在100mL初始浓度为400mg/L的氨氮废水中，添加0.80g的0.4％CuO-0.4％ZrO2-ZnO(摩尔比)改性纳米氧化锌催化剂和10mL 30％的双氧水，混合液置于黑暗处搅拌混匀后，在紫外灯下光催化降解40min，取出一定量的处理液进行浓度测定。氨氮浓度为131.2mg/L，去除率为67.2％。然后将光催化处理后的废水，移入到电化学处理装置中，主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充材料为20g/L碳纳米纤维与5g/L海藻酸钙微球，槽电压8V，初始pH值为6.0，电解液为0.3g/L的Na2SO4，电流密度为10mA/cm2，20min后取样检测。经光电组合工艺处理后，氨氮浓度为12.4mg/L，总降解率为96.9％。
实施例4：亚硝基二甲胺(NDMA)废水处理
室温24℃，100mL初始浓度为200mg/L的亚硝基二甲胺废水中，添加0.4g的2％CuO-2％ZrO2-ZnO(摩尔比)改性纳米氧化锌催化剂和10mL 30％的双氧水，混合液置于黑暗处搅拌混匀后，在紫外灯下进行光催化降解60min，取出一定量的处理液进行浓度测定。亚硝基二甲胺浓度为89.6mg/L，去除率为55.2％，中间副产物二甲胺DMA含量为67.6mg/L，甲胺MA含量为42.6mg/L。然后将光处理后的废水移入到电化学装置中，主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充材料为10g/L碳纳米纤维与15g/L海藻酸钙微球，槽电压12V，初始pH值为7，电解液为1g/L的NaClO4，电流密度为30mA/cm2，60min后取样检测。经光电组合工艺处理后，亚硝基二甲胺浓度小于4mg/L，总的降解效率大于98％，中间产物几乎没有。
实施例5：亚硝基二甲胺不同浓度的比较
光催化材料和三维电极材料的制备及废水处理工艺参照实施例4，其中，亚硝基二甲胺的初始浓度分别为100mg/L、200mg/L、500mg/L。光反应阶段各自的浓度分别降到43.2mg/L、89.6mg/L、230.7mg/L，中间副产物二甲胺DMA分别为35.3mg/L、67.6mg/L、167.1mg/L，甲胺MA分别为21.4mg/L、42.6mg/L、142.1mg/L，三种不同初始浓度的亚硝基二甲胺的降解效率分别为56.8％、55.2％、53.9％。电化学阶段后亚硝基二甲胺各自的浓度降到1.4mg/L、3.6mg/L、9.8mg/L。经光电组合工艺处理后，三种浓度的亚硝基二甲胺的总降解率都大于98％，中间产物除了初始浓度为500mg/L的亚硝基二甲胺含有极少量以外，其余起始浓度为100mg/L和200mg/L的亚硝基二甲胺降解彻底。
实施例6：光催化氧化阶段不同催化剂组成及煅烧温度的活性比较
光催化剂材料以Cu-Ni-ZnO为例，具体制备过程如下：称取0.082gCuCl2·2H2O和0.114gNiCl2·6H2O超声溶解在50mL无水乙醇中，80℃条件下，加入5.268gZn(CH3COO)2·2H2O于上述混合溶液中磁力搅拌至全部溶解。然后将含有1.45gLiOH·H2O的50mL无水乙醇溶液，缓慢滴加到上述混合液中，50℃下磁力搅拌，10小时，转入锥形瓶，加入2.5倍体积冷却的正丁醇与正己烷混合液(体积比1：1.5)为沉淀剂，冷藏过夜，得到白色胶体，离心洗涤，烘干，研磨得到白色粉末。在温度为300或600℃的马弗炉中煅烧2h，得到2％Cu-2％Ni-ZnO(摩尔百分比)催化剂。按照同样的方法制备2％Cu-1％Co-ZnO、4％Ni-0.5％Ce-ZnO、4％Ni-1％Zr-ZnO与2％Cu-2％Ni-1％Zr-ZnO催化剂。
三维电极材料的制备及废水处理工艺与实施例4基本相同，结果如表1。
表1 光催化剂活性比较(NDMA亚硝基二甲胺，DMA二甲胺，MA，甲胺)
由表1结果可知，在中性室温条件下，起始浓度为200mg/L的亚硝基二甲胺，经四种不同的催化剂光降解，其中，不同组分催化剂对降解效果有所不同，同组分不同煅烧温度的催化剂活性也不相同，大部分催化剂(Cu-Co-ZnO除外)在300℃效果好于600℃，但光反应阶段有中间产物产生，但经过电化学氧化后，其余中间产物几乎没有，且亚硝基二甲胺NDMA总降解效率都大于95％，体现光催化与电催化降解的高效性与彻底性。
实施例7：电催化氧化阶段不同电解质的比较
光催化剂和三维电极材料的制备及废水处理工艺与实施例4基本相同，其中，电反应阶段电解液分别为1g/L的HClO4、NaClO4、Na2SO4、NaCl以及0.8g/L Na2SO4与0.2g/LNaCl的混合物。光反应阶段效果同实施例4，光电组合工艺后NDMA的浓度分别降解到12.8mg/L、3.2mg/L、3.8mg/L、15.4mg/L、8.9mg/L。由此可以看出，对于掺硼金刚石薄膜电极降解亚硝基二甲胺废水，采用NaClO4作为电解质溶液，催化降解效果最好。
Claims (7)
1.一种利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：利用光催化剂协同三维电极处理有机废水，其中，所述三维电极的主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充粒子电极材料为碳纳米纤维与海藻酸钙微球。
2.根据权利要求1所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：光反应装置内，向所述有机废水中加入光催化剂和H2O2，并将该光反应器置于紫外灯下进行光催化降解，其中，加入的光催化剂与处理的有机废水的质量比为0.002-0.02：1，温度为10-35℃，pH为6.0-7.5；再将光处理后的有机废水转入到电化学装置中，采用三维电极反应器进行电催化氧化，其中，填充材料碳纳米纤维与海藻酸钙微球的填充量分别为5-20g/L，电解液为HClO4、NaClO4、Na2SO4、NaCl中的一种或两种，槽电压为8-12V，电解液浓度为0.3-1g/L，电流密度为10mA/cm2-30mA/cm2，温度为10-35℃，pH为6.0-7.5。
3.根据权利要求1或2所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水为含氮有机废水。
4.根据权利要求3所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：所述含氮有机废水为偏二甲肼废水、亚硝基二甲胺废水、苯胺废水以及氨氮废水。
5.根据权利要求1或2所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：所述光催化剂为改性纳米氧化锌。
6.根据权利要求5所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：所述改性纳米氧化锌采用溶胶－凝胶法制备：在超声条件下将烘干的MClx溶解于无水乙醇中，加入乙酸锌，60-80℃条件磁力搅拌至乙酸锌全部溶解；接着缓慢滴加氢氧化锂，40-60℃条件磁力搅拌6-12小时得混合液；然后向该混合液中加入沉淀剂，冷藏过夜，得到白色胶体，离心洗涤，烘干，研磨得到白色粉末；最后将白色粉末在温度为300-600℃的马弗炉中煅烧2-3h即可；
其中，所述M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，x为2-4，MClx与乙酸锌的摩尔比为0.4％-4％：1；所述氢氧化锂与乙酸锌的摩尔比为1.2-2.5：1；所述沉淀剂为正丁醇与正己烷的混合液，该沉淀剂与所述混合液的体积比为2-5：1。
7.根据权利要求1所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：所述三维电极中主阳极掺硼金刚石薄膜电极的制备方法为：选用金刚石粉，在基底材料表面机械研磨，形成划痕损伤，然后用丙酮溶液超声清洗备用；以丙酮为炭源，氢气为刻蚀气体，三氧化二硼为掺杂源，用热丝化学气相沉积法制备得到主阳极掺硼金刚石薄膜电极材料；其中，基底材料包括p型硅、Ta、Mo、W、Nb中的至少一种金属单质或者金属氧化物。
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