CN114314762A - 一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油气田废水处理技术领域，具体为一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极及制备方法，该方法以软锰矿、石墨粉、PTFE按比例混合均匀压制成型，在高温条件下灼烧成固体颗粒之后，采用水热法在颗粒表面负载片状纳米ZnO，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极。本发明中的电极颗粒作为紫外光‑三维电极体系中的粒子电极参与光‑电催化反应，有效促进了光催化氧化与电催化氧化的有效结合；将其用于油气田高含氯有机废水的降解，相较于软锰矿粒子电极，60min内COD的去除率提高了17.5％，单位能耗降低了42.61％。本发明中的粒子电极在处理油气田高含氯有机废水领域具有良好的应用前景。

Description

一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极及制备方法
技术领域
本发明属于油气田废水处理技术领域，具体涉及一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极及制备方法，以及将制备的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极应用于紫外光-三维电极系统处理油气田高含氯废水中难降解有机污染物的领域。
背景技术
钻井废水是油气田开采过程中产生的一种特殊的工业废水，其中的污染物质组分复杂多变，通常具有较高的化学需氧量(CODcr)、溶解性固体(TDS)和较高的Cl-浓度。采用常规的物理、化学、生物法难以实现有机污染物的有效降解，因此，开发经济高效的处理技术是目前的研究热点。三维电极技术由于在二维电极系统中引入了大量粒子电极，增大了系统的传质效率和有效反应面积，从而提升了电催化氧化效率，在难降解废水处理领域中表现出的强氧化降解能力而得到广泛关注。
三维电极系统中常规粒子电极主要通过产生·OH自由基、活性氯(Cl2、HClO、ClO-)等强氧化性中间物质对有机物进行降解，然而在处理高含氯废水时，大量Cl-的存在会对·OH自由基产生明显抑制作用，导致体系中对污染物产生氧化降解作用的主要是电解产生的活性氯(Cl2、HClO、ClO-)。基于课题组前期的研究发现，将软锰矿粉和石墨粉为原料制备的复合粒子电极应用于三维电极体系降解含氯SMP模拟废水的过程中，相比于传统活性炭粒子电极，软锰矿粒子电极表现出更高的活性氯产率和COD去除率；然而，利用活性氯物质(Cl2、HClO、ClO-)降解有机物的过程中可产生有毒的含氯副产物，从而对环境造成二次污染。研究表明，在紫外光辐射条件下活性氯被光解生成氧化电位更高的羟基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)，可有效降低含氯副产物的生成量并提高污染物降解效率，因此，将紫外光催化与三维电极技术结合可进一步提高该技术在高含氯的油气田废水领域的实用性。
软锰矿中的MnO2为一种半导体物质，由于半导体特殊的能带结构(低能的价带、高能的导带以及价带和导带之间的禁带)常被用作光催化剂。半导体在受到能量大于或等于其带隙的光波辐射时，会激发产生电子-空穴对；空穴具有氧化作用，可直接夺取污染物的电子将其氧化，也可与催化剂表面的H2O分子反应生成强氧化性的·OH自由基；此外，电子的还原作用可将吸附态氧转化为具有氧化作用的超氧自由基(·O2 -)并参与有机污染物的氧化降解。采用软锰矿制备所得粒子电极中所含的MnO2半导体物质具有一定的光催化性能，但MnO2的光催化活性仍然受限于其较低的电荷转移率和较高的光生电子-空穴对复合几率。在众多的光催化材料中，ZnO因其较强的紫外光吸收能力、优异的光催化性能、无毒且低廉的成本而得到广泛研究。Miao等采用水热法制备出的绣球花状和玫瑰花状的ZnO对罗丹明B具有良好的降解效果。但由于ZnO的禁带结构较宽，不能有效利用可见光，从而限制了其应用范围。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种高催化活性的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极及制备方法；本发明中的软锰矿粒子电极不仅能利用软锰矿中的MnO2对电解产生活性氯物质(Cl2、HClO、ClO-)的良好催化作用，而且纳米ZnO的掺入能调节带隙宽度、增大吸光范围、减缓电子-空穴对的复合，增强光催化效果，使其在紫外光-三维电极体系下更适用于高含氯油气田废水的处理。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其包括以下步骤：将软锰矿粉、石墨粉与粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)经混合、压制、灼烧形成固体型材之后；在添加锌源和碱源的条件下，通过水热法在固体型材表面合成片状纳米ZnO，即得。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的锌源为Zn(NO3)2·6H2O；所述的碱源为六亚甲基四胺(HMTA)。
作为本申请中一种较好的实施方式，碱源(HMTA)的质量浓度为锌源(Zn(NO3)2·6H2O)浓度的1-4倍，优选2倍。
作为本申请中一种较好的实施方式，一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)制备软锰矿粒子电极：将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，在恒温水浴锅中加热并不断搅拌，然后加入粘合剂聚四氟乙烯继续搅拌至膏状，在烘箱中干燥后冷却至室温，压制成柱状粒子电极后置于马弗炉中在灼烧，得到软锰矿粒子电极；
(2)制备负载ZnO的软锰矿粒子电极：将Zn(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇中配制成硝酸锌乙醇溶液，将步骤(1)的软锰矿粒子电极浸泡在硝酸锌乙醇溶液一段时间后自然风干，重复N次；
(3)将步骤(2)的粒子电极置于马弗炉中退火，得到表面生成ZnO晶种的软锰矿粒子电极；
(4)分别配制Zn(NO3)2·6H2O水溶液和六亚甲基四胺水溶液，将两水溶液等体积混合后倒入高压反应釜中；
(5)将步骤(3)的粒子电极置于步骤(4)的高压反应釜中，在85-110℃烘箱中反应2-5h后冷却至室温，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述软锰矿粉粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、Al2O3 3.37％
MgO 1.4％、Na2O 0.39％、K2O 0.1％、Ni 0.068％。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)中，软锰矿粉和石墨粉的质量比为6:4；无水乙醇与软锰矿粉和石墨粉的混合质量的比例关系为1-2:1；恒温水浴锅的温度为70℃；聚四氟乙烯的质量浓度为60wt％，聚四氟乙烯的添加量为其余物质总质量的10％；烘箱的温度为80℃，干燥时间为12h；柱状粒子的直径为6mm、长度为8-10mm；马弗炉中灼烧的温度为330℃，时间为2h。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)中，硝酸锌乙醇溶液的浓度为0.05M，步骤(1)的软锰矿粒子电极浸泡在硝酸锌乙醇溶液的时间为30s，重复次数为3次。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(3)在马弗炉中退火的温度为350℃，退火时间为15min。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(4)中Zn(NO3)2·6H2O水溶液的浓度为0.025-0.2mol/L，优选0.05mol/L；六亚甲基四胺水溶液的浓度为硝酸锌溶液浓度的1-4倍，优选2倍；高压反应釜的体积为50mL。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(5)中烘箱的温度为85-110℃，优选90℃，反应时间为2-5h，优选3h。
作为本申请中一种较好的实施方式，上述方法得到的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极，ZnO以片状纳米结构的形式均匀负载在软锰矿粒子电极表面。
作为本申请中一种较好的实施方式，采用以上方法制备得到的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极，该电极应用于紫外光-三维电极体系，处理油气田高含氯废水中难降解有机污染物；处理钻井废水60min内COD去除率达62.28％。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
本发明中的方法制备简单，操作易行，制备得到的新型复合粒子电极-ZnO/软锰矿粒子电极应用于紫外光-三维电极体系参与光-电催化反应，有效促进了光催化氧化与电催化氧化的有效结合；将其用于油气田高含氯有机废水的降解，处理实际钻井废水60min内COD去除率达62.28％，显著高于同条件下软锰矿粒子电极44.78％的COD去除率；且相较于软锰矿粒子电极，ZnO/软锰矿粒子电极单位能耗降低了42.61％。本发明中的ZnO/软锰矿粒子电极在处理高含氯油气田废水领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中自制的紫外光-三维电极反应装置图，图中标记分别表示：1-曝气机，2-不锈钢遮光罩，3-冷凝槽，4-电解槽，5-阴极板，6-阳极板，7-粒子电极，8-高压汞灯，9-冷凝水进口，10-冷凝水出口，11-直流电源
图2为本发明中不同硝酸锌浓度所制备的复合粒子电极对含氯SMP模拟废水COD去除效果对比图
图3为本发明中不同硝酸锌和HMTA浓度比所制备的复合粒子电极对含氯SMP模拟废水COD去除效果对比图
图4-A中(a)为未负载ZnO的软锰矿粒子电极2000x的SEM图；(b)(c)分别为实施例2中所制备的粒子电极2000x和5000x的SEM图
图4-B为实施例4中所制备的粒子电极2000x和5000x的SEM图
图5-A为本发明中不同反应温度下所制备的ZnO/软锰矿粒子电极对含氯SMP模拟废水COD去除效果对比图
图5-B为本发明中不同反应时间下所制备的ZnO/软锰矿粒子电极对含氯SMP模拟废水COD去除效果对比图
图6为本发明中软锰矿粒子电极与实施例2所制备的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极处理实际钻井废水COD去除效果对比图
图7为本发明中实施例2所制备的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极EDS能谱图
图8为本发明中所述纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其包括以下步骤：将软锰矿粉、石墨粉与粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)经混合、压制、灼烧形成固体型材之后；以Zn(NO3)2·6H2O作为锌源、六亚甲基四胺(HMTA)作为碱源，通过水热法在固体型材表面合成片状纳米ZnO，即得。
在本申请硝酸锌和六亚甲基四胺(HMTA)的水溶液反应体系中，HMTA会在60℃时发生分解并产生氨气(NH3)和甲醛(HCHO)，其中NH3与水反应生成的弱碱NH4OH可以调节pH并为体系提供OH-，避免了直接选择NaOH作为碱源时因碱性太强而使形成的ZnO结构遭到破坏。进一步，锌离子Zn2+与OH-发生沉淀反应，通过调控两者的浓度比，可获得不同形貌的氧化锌纳米结构。此外，在以HMTA作为碱源的反应体系中，如果HMTA过量，其以分子态存在的HMTA分子会吸附在ZnO纳米结构的表面，一方面会促使氧化锌纳米结构的各向异性生长；另一方面会阻止纳米结构间的团聚，利于形成单分散的氧化锌纳米结构。
作为优选，碱源(HMTA)为锌源(Zn(NO3)2·6H2O)质量浓度的1-4倍均为可行，优选2倍左右最佳。
作为优选，一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)制备软锰矿粒子电极：将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，在恒温水浴锅中加热并不断搅拌，然后加入粘合剂聚四氟乙烯继续搅拌至膏状，在烘箱中干燥后冷却至室温，压制成柱状粒子电极后置于马弗炉中在灼烧，得到软锰矿粒子电极；
(2)制备负载ZnO的软锰矿粒子电极：将Zn(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇中配制成硝酸锌乙醇溶液，将步骤(1)的软锰矿粒子电极浸泡在硝酸锌乙醇溶液一段时间后自然风干，重复N次；
(3)将步骤(2)的粒子电极置于马弗炉中退火，得到表面生成ZnO晶种的软锰矿粒子电极；
(4)分别配制Zn(NO3)2·6H2O水溶液和六亚甲基四胺水溶液，将两水溶液等体积混合后倒入高压反应釜中；
(5)将步骤(3)的粒子电极置于步骤(4)的高压反应釜中，在85-110℃烘箱中反应2-5h后冷却至室温，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极。
作为优选，所述软锰矿粉粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、Al2O3 3.37％
MgO 1.4％、Na2O 0.39％、K2O 0.1％、Ni 0.068％。
作为优选，步骤(1)中，软锰矿粉和石墨粉的质量比为6:4；无水乙醇与软锰矿粉和石墨粉的混合质量的比例关系为1-2:1；恒温水浴锅的温度为70℃；聚四氟乙烯的质量浓度为60wt％，聚四氟乙烯的添加量为其余物质总质量的10％；烘箱的温度为80℃，干燥时间为12h；柱状粒子的直径为6mm、长度为8-10mm；马弗炉中灼烧的温度为330℃，时间为2h。
作为优选，步骤(2)中，硝酸锌乙醇溶液的浓度为0.05M，步骤(1)的软锰矿粒子电极浸泡在硝酸锌乙醇溶液的时间为30s，重复次数为3次。
作为优选，步骤(3)在马弗炉中退火的温度为350℃，退火时间为15min。
作为优选，步骤(4)中Zn(NO3)2·6H2O水溶液的浓度为0.025-0.2mol/L，优选0.05mol/L；六亚甲基四胺水溶液的浓度为硝酸锌溶液浓度的1-4倍，优选2倍；高压反应釜的体积为50mL。
作为优选，步骤(5)中烘箱的温度为85-110℃，优选90℃，反应时间为2-5h，优选3h。
作为优选，上述方法得到的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极，ZnO以片状纳米结构的形式均匀负载在软锰矿粒子电极表面。
作为优选，采用以上方法制备得到的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极，该电极应用于紫外光-三维电极体系。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明要指出的是，本发明中，如未特别写出具体涉及的结构、连接关系、位置关系、动力来源关系等，则本发明涉及的结构、连接关系、位置关系、动力来源关系等均为本领域技术人员在现有技术的基础上，可以不经过创造性劳动可以得知的。
以下实施例中提及的软锰矿粉，粒径均<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、Al2O3 3.37％MgO 1.4％、Na2O 0.39％、K2O 0.1％、Ni 0.068％。
实施例1：
一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极，由软锰矿粉、石墨粉、聚四氟乙烯粘合剂经混合、压制、灼烧形成固体型材之后，再以Zn(NO3)2·6H2O作为锌源、六亚甲基四胺(HMTA)作为碱源通过水热法在固体型材表面合成片状纳米ZnO而得，具体制备方法如下：
(1)制备软锰矿粒子电极：按照质量比6:4称取软锰矿粉和石墨粉于烧杯中混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物的质量比为1:1；在70℃恒温水浴锅中加热并不断搅拌，然后加入占总质量10％的聚四氟乙烯(PTFE，60％wt)粘合剂继续搅拌至膏状，在80℃烘箱中干燥12h后冷却至室温，压制成直径约6mm、长度约8-10mm的柱状粒子电极并置于马弗炉中在330℃下灼烧2h，得到软锰矿粒子电极；
(2)称取0.07437克Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL无水乙醇中配制成0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液；将步骤(1)的粒子电极浸泡在0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液30s后自然风干，重复该操作3次；
(3)将步骤(2)的粒子电极置于马弗炉中在350℃下退火15min；
(4)配制0.025mol/L的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和1倍硝酸锌溶液浓度的六亚甲基四胺(HMTA)水溶液，等体积混合后转移到50mL高压反应釜中；
(5)将步骤(3)的粒子电极置于步骤(4)的高压反应釜中，高压反应釜置于85℃烘箱中反应2h后冷却至室温，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极成品。
实施例2：
一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备软锰矿粒子电极：按照质量比6:4称取软锰矿粉和石墨粉于烧杯中混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物的质量比为1:1；在70℃恒温水浴锅中加热并不断搅拌，然后加入占总质量10％的聚四氟乙烯(PTFE，60％wt)粘合剂继续搅拌至膏状，在80℃烘箱中干燥12h后冷却至室温，压制成直径约6mm、长度约8-10mm的柱状后置于马弗炉中在330℃下灼烧2h，得到软锰矿粒子电极；
(2)称取0.07437克Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL无水乙醇中配制成0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液，将步骤(1)的粒子电极浸泡在0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液30s后自然风干，重复3次；
(3)将步骤(2)的粒子电极置于马弗炉中在350℃下退火15min；
(4)配制0.05mol/L的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和2倍硝酸锌溶液浓度的六亚甲基四胺(HMTA)水溶液，等体积混合后倒入50mL高压反应釜中；
(5)将步骤(3)的粒子电极置于步骤(4)的高压反应釜中，高压反应釜置于90℃烘箱中反应3h后冷却至室温，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极成品。
反应粒子电极各元素含量比例表：
(a)
元素 重量百分比％ 原子％ 净强度 Kratio
C 17.37 33.37 133.49 0.04
O 34.26 49.41 902.31 0.108
Mn 2.22 0.93 82.13 0.0212
Zn 46.15 16.29 744.05 0.3899
。
实施例3：
一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备软锰矿粒子电极：按照质量比6∶4称取软锰矿粉和石墨粉于烧杯中混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物的质量比为1∶1；在70℃恒温水浴锅中加热并不断搅拌，然后加入占总质量10％的聚四氟乙烯(PTFE，60％wt)粘合剂继续搅拌至膏状，在80℃烘箱中干燥12h后冷却至室温，压制成直径约6mm、长度约8-10mm的柱状粒子电极并置于马弗炉中在330℃下灼烧2h，得到软锰矿粒子电极；
(2)称取0.07437克Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL无水乙醇中配制成0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液，将步骤(1)的粒子电极浸泡在0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液30s后自然风干，重复3次；
(3)将步骤(2)的粒子电极置于马弗炉中在350℃下退火15min；
(4)配制0.1mol/L的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和3倍硝酸锌溶液浓度的六亚甲基四胺(HMTA)水溶液，等体积混合后倒入50mL高压反应釜中；
(5)将步骤(3)的粒子电极置于步骤(4)的高压反应釜中，高压反应釜置于100℃烘箱中反应5h后冷却至室温，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极成品。
实施例4：
一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备软锰矿粒子电极：按照质量比6:4称取软锰矿粉和石墨粉于烧杯中混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物的质量比为1:1；在70℃恒温水浴锅中加热并不断搅拌，然后加入占总质量10％的聚四氟乙烯(PTFE，60％wt)粘合剂继续搅拌至膏状，在80℃烘箱中干燥12h后冷却至室温，压制成直径约6mm、长度约8-10mm的柱状粒子电极并置于马弗炉中在330℃下灼烧2h,得到软锰矿粒子电极；
(2)称取0.07437克Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL无水乙醇中配制成0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液，将步骤(1)的粒子电极浸泡在0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液30s后自然风干，重复3次；
(3)将步骤(2)的粒子电极置于马弗炉中在350℃下退火15min；
(4)配制0.05mol/L的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和4倍硝酸锌溶液浓度的六亚甲基四胺(HMTA)水溶液，等体积混合后倒入50mL高压反应釜中；
(5)将步骤(3)的粒子电极置于步骤(4)的高压反应釜中，高压反应釜置于90℃烘箱中反应3h后冷却至室温，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极成品。
实施例5：
一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备软锰矿粒子电极：按照质量比6:4称取软锰矿粉和石墨粉于烧杯中混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物的质量比为1:1；在70℃恒温水浴锅中加热并不断搅拌，然后加入占总质量10％的聚四氟乙烯(PTFE，60％wt)粘合剂继续搅拌至膏状，在80℃烘箱中干燥12h后冷却至室温，压制成直径约6mm、长度约8-10mm的柱状粒子电极并置于马弗炉中在330℃下灼烧2h，得到软锰矿粒子电极；
(2)称取0.07437克Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL无水乙醇中配制成0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液，将步骤(1)的粒子电极浸泡在0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液30s后自然风干，重复3次；
(3)将步骤(2)的粒子电极置于马弗炉中在350℃下退火15min；
(4)配制0.05mol/L的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和4倍硝酸锌溶液浓度的六亚甲基四胺(HMTA)水溶液，等体积混合后倒入50mL高压反应釜中；
(5)将步骤(3)的粒子电极置于步骤(4)的高压反应釜中，在100℃烘箱中反应3h后冷却至室温，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极成品。
实施例6：
一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备软锰矿粒子电极：按照质量比6:4称取软锰矿粉和石墨粉于烧杯中混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物的质量比为1:1；在70℃恒温水浴锅中加热并不断搅拌，然后加入占总质量10％的聚四氟乙烯(PTFE，60％wt)粘合剂继续搅拌至膏状，在80℃烘箱中干燥12h后冷却至室温，压制成直径约6mm、长度约8-10mm的柱状粒子电极并置于马弗炉中在330℃下灼烧2h，得到软锰矿粒子电极；
(2)称取0.07437克Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL无水乙醇中配制成0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液，将步骤(1)的粒子电极浸泡在0.05mol/L的硝酸锌乙醇溶液30s后自然风干，重复3次；
(3)将步骤(2)的粒子电极置于马弗炉中在350℃下退火15min；
(4)配制0.05mol/L的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和2倍硝酸锌溶液浓度的六亚甲基四胺(HMTA)水溶液，等体积混合后倒入50mL高压反应釜中；
(5)将步骤(3)的粒子电极置于步骤(4)的高压反应釜中，高压反应釜置于100℃烘箱中反应3h后冷却至室温，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极成品。
试验一：不同硝酸锌浓度对含氯SMP模拟废水COD去除率的影响
模拟废水配制：称取一定量SMP-Ⅱ(磺化酚醛树脂)粉末溶于纯水中，加入NaCl，配制成COD约1000mg/L，氯离子浓度约4000mg/L的SMP模拟废水。
实验装置：电解槽(8cm×8cm×8cm)为有机玻璃材料制作，阴、阳两极板均为石墨板(8cm×10cm)，极板间距为7cm，两极板之间利用粒子电极填充，250W高压汞灯作为紫外光源，并利用不锈钢遮光罩隔绝外部光源，处理过程中保持曝气，实验反应装置如图1。
实验条件：在电流密度12.50mA/cm2，复合粒子电极投加量5g，初始pH为7.0，250W高压汞灯照射并在曝气条件下处理60min。
配比和制备方法如实施例2，其中将Zn(NO3)2·6H2O配制成浓度为0.0mol/L、0.025mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L的反应溶液，制备出不同ZnO负载量的复合粒子电极应用于紫外光-三维电极体系电解含氯SMP模拟废水，结果如图2所示。
由图2可知，未负载ZnO的软锰矿粒子电极对含氯SMP废水的处理效果明显低于负载纳米ZnO的复合粒子电极；在紫外光的激发下，负载在软锰矿粒子电极表面的纳米ZnO可产生h+、·OH和·O2 -自由基，这些强氧化性活性物质协同软锰矿催化产生的活性氯(Cl2、ClO-、HClO)共同参与反应，增强了处理效果。纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备过程中，随着硝酸锌溶液浓度的升高，SMP模拟废水的COD去除率呈先增加后降低的趋势，到硝酸锌浓度为0.05mol/L时最大，反应60min后SMP模拟废水的COD去除率达到67.19％。继续增大硝酸锌浓度，COD去除率反而降低，因为硝酸锌浓度过高，过量的ZnO堆积在粒子电极表面，不利于其与污染物的接触反应，造成处理效果降低。因此，综合考虑选取0.05mol/L的硝酸锌溶液制备复合粒子电极进行后续实验。
试验二：不同硝酸锌和HMTA浓度比对含氯SMP模拟废水COD去除率的影响
模拟废水配制：称取一定量SMP-Ⅱ(磺化酚醛树脂)粉末溶于纯水中，加入NaCl，配制成COD约1000mg/L，氯离子浓度约4000mg/L的SMP模拟废水。
实验条件：在电流密度12.50mA/cm2，复合粒子电极投加量5g，初始pH为7.0，250W高压汞灯照射并在曝气条件下处理60min，实验反应装置与试验一相同。
配比和制备方法如实施例2，其中将HMTA的浓度按照1、2、3、4倍硝酸锌溶液进行配制，制备所得纳米ZnO/软锰矿粒子电极用于含氯SMP模拟废水的处理。处理效果如图3所示。
在ZnO的合成过程中HMTA可以充当纳米ZnO的非极性面螯合剂，可以抑制纳米ZnO的非极性面生长，适当过量的HMTA会以分子态形式存在，吸附在ZnO纳米结构的表面，促使ZnO纳米结构的各向异性生长并阻止团聚。
由图3可以看出，当HMTA浓度为2倍硝酸锌浓度时，所制备出的复合粒子电极对SMP模拟废水的降解效果最好，因为HMTA浓度较低时水解产生的OH-较少，没有足够的OH-与Zn+结合，导致生成的ZnO较少，催化活性较低；而当HMTA浓度太高时，体系中过量的OH-会与ZnO发生溶解反应，产生刻蚀现象(如图4-B)，不利于污染物的接触氧化。综合考虑纳米ZnO的尺寸与分布对粒子电极催化活性的影响，优选HMTA为2倍硝酸锌溶液浓度作为复合粒子电极制备的最佳浓度。
试验三：反应温度和反应时间对复合粒子电极催化活性的影响
模拟废水配制：称取一定量SMP-Ⅱ(磺化酚醛树脂)粉末溶于纯水中，加入NaCl，配制成COD约1000mg/L，氯离子浓度约4000mg/L的SMP模拟废水。
实验条件：在电流密度12.50mA/cm2，复合粒子电极投加量5g，初始pH为7.0，250W高压汞灯照射并在曝气条件下处理60min，实验反应装置与试验一相同。
配比和制备方法如实施例6，其中反应温度和反应时间分别取图5中的值。
反应温度和反应时间是影响纳米ZnO生成量和晶型结构的重要因素，纳米ZnO的生成包括成核阶段、生长阶段、生长终止阶段，过低的反应温度或较短的反应时间会使纳米ZnO的生成反应不完全，导致ZnO生成量少且晶型结构不稳定。较高的反应温度会造成反应速度过快，使纳米ZnO在粒子电极表面发生聚集且分布不均；此外，较长的反应时间会造成负载物的堆积，而由于聚集的大颗粒结合力较弱，反应过程中易脱落，使得复合粒子电极催化活性降低。由图5可以看出，反应温度为90℃、反应时间为3h的复合粒子电极对含氯SMP模拟废水的降解效果最好，因此，综合考虑优选最佳反应温度为90℃，最佳反应时间为3h。
试验四：软锰矿粒子电极与纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极处理实际钻井废水对比实验
试验中所使用的钻井废水取自都江堰某油气田，其COD为1470.96mg/L、pH为9.10、Cl-浓度为10406.77mg/L、电导率为34500us/cm，废水浑浊呈黄褐色。
取相同质量本发明中的复合粒子电极与未负载ZnO的软锰矿粒子电极进行对比，分别应用于紫外光-三维电极体系进行实际钻井废水处理实验，反应装置如图1所示。
实验条件：在电流密度17.50mA/cm2，复合粒子电极投加量5g，初始pH为9.10，250W高压汞灯照射并在持续曝气条件下处理200mL废水60min，每隔10min取样测定COD，实验结果如图6所示。
由图6可以看出，将本发明中的新型纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极应用于紫外光-三维电极体系处理实际钻井废水，60min内COD去除率达62.28％，显著高于同条件下软锰矿粒子电极44.78％的COD去除率。
本发明采用水热法成功在软锰矿粒子电极表面负载了片状纳米ZnO，在软锰矿粒子电极的高吸附、高催化、强导电能力和ZnO的光催化活性基础上，促进了光催化氧化与电催化氧化对高含氯油气田废水中难降解有机物的协同作用，制备得到的纳米ZnO/软锰矿粒子电极具备优异的电催化性能和光催化性能，对光催化和电催化高级氧化技术的发展及其在高含氯油气田废水处理领域的应用具有推动作用。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将软锰矿粉、石墨粉与粘合剂聚四氟乙烯经混合、压制、灼烧形成固体型材之后；在锌源和碱源存在的条件下，通过水热法在固体型材表面合成片状纳米ZnO，即得。
2.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其特征在于：所的锌源为Zn(NO3)2·6H2O；所述的碱源为六亚甲基四胺。
3.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其特征在于：碱源为锌源质量浓度的1-4倍。
4.根据权利要求1-3中任一所述的一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)制备软锰矿粒子电极：将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，在恒温水浴锅中加热并不断搅拌，然后加入粘合剂聚四氟乙烯继续搅拌至膏状，在烘箱中干燥后冷却至室温，压制成柱状粒子电极后置于马弗炉中在灼烧，得到软锰矿粒子电极；
(2)制备负载ZnO的软锰矿粒子电极：将Zn(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇中配制成硝酸锌乙醇溶液，将步骤(1)的软锰矿粒子电极浸泡在硝酸锌乙醇溶液一段时间后自然风干，重复N次；
(3)将步骤(2)的粒子电极置于马弗炉中退火，得到表面生成ZnO晶种的软锰矿粒子电极；
(4)分别配制Zn(NO3)2·6H2O水溶液和六亚甲基四胺水溶液，将两水溶液等体积混合后倒入高压反应釜中；
(5)将步骤(3)的粒子电极置于步骤(4)的高压反应釜中，在85-110℃烘箱中反应2-5h后冷却至室温，即得纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极。
5.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，软锰矿粉和石墨粉的质量比为6:4；无水乙醇与软锰矿粉和石墨粉的混合质量的比例关系为1-2:1；恒温水浴锅的温度为70℃；聚四氟乙烯的质量浓度为60％wt，聚四氟乙烯的添加量为其余物质总质量的10％；烘箱的温度为80℃，干燥时间为12h；柱状粒子的直径为6mm、长度为8-10mm；马弗炉中灼烧的温度为330℃，时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，硝酸锌乙醇溶液的浓度为0.05M，步骤(1)的软锰矿粒子电极浸泡在硝酸锌乙醇溶液的时间为30s，重复次数为3次。
7.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)在马弗炉中退火的温度为350℃，退火时间为15min。
8.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中Zn(NO3)2·6H2O水溶液的浓度为0.025-0.2mol/L；六亚甲基四胺水溶液的浓度为硝酸锌溶液浓度的1-4倍；高压反应釜的体积为50mL。
9.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极的制备方法，其特征在于：步骤(5)中烘箱的温度为85-110℃，反应时间为2-5h。
10.一种所权利要求1-9中任一权利要求所述方法制备得到的纳米ZnO/软锰矿复合粒子电极，其特征在于：该电极应用于紫外光-三维电极体系，处理油气田高含氯废水中难降解有机污染物；处理钻井废水60min内COD去除率达62.28％。
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