CN101838074A - 多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法及其反应器 - Google Patents

Abstract

本发明属于高浓度有机废水处理的技术领域，具体涉及一种多相电催化氧化降解硝基苯类废水的工艺方法，解决了现有硝基苯类废水的方法成本高、耗时长的问题。本发明针对现有高浓度硝基苯类废水处理方法中电解法的效率低、能耗高以及Fenton法的氧化剂使用量大、成本高等问题，主要采用电场作用下过渡金属催化剂的催化氧化作用，并结合Fenton法，高效降解高浓度硝基苯类废水。具体步骤为：(1)采用非均相催化试剂(固化催化剂)和粒子电极，主要是活性碳和过渡金属氧化物和盐类，避免均相催化氧化中催化剂流失，所造成的经济损失和对环境的二次污染；(2)采用电解场和氧化反应组成的耦合反应器，在废水本身较低pH下，配合还原性较强的Fe²⁺使用时可以产生一个OH羟基自由基的链式反应，而OH羟基自由基可进行有机物的无选择氧化，最终将有机污染物氧化成二氧化碳和水；(3)以电能作为激发能，以廉价的空气为原料，使废水中硝基苯类物质在多相电催化氧化和Fenton法的耦合作用下得到高效降解。(4)反应器由直流稳压电源、馈电极、电解槽(支撑结构、电极颗粒、微孔板、曝气装置、反应器出口)构成。本发明工艺流程简单，操作方便，相对于三维电极法和电-Fenton法，COD降解率分别由约42％和约64％提高到95％以上，极大地减少了处理成本。本发明工艺不仅可应用含硝基苯类的各种工业废水的处理，也可应用于处理各种有机废水如含酚醛废水、苯酚废水、松香废水等。

Description

多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法及其反应器

技术领域：

本发明属于硝基苯类废水处理的技术领域，具体涉及一种高级氧化降解硝基苯类废水的工艺方法，其采用多相电催化氧化技术和Fenton法的协同作用。

背景技术

硝基苯类废水中含有大量的硝基苯，硝基苯胺，邻硝基甲苯，邻硝基甲醇等物质，这些硝基苯类衍生物在水中具有极高的稳定性，一般认为难生化降解甚至不可生物降解，随着医药、化工、染料等行业的发展，高浓度难降解硝基苯类废水越来越多，它们的处理已成为废水处理的一大难点。这类废水用传统处理工艺处理效果差，已成为近年来水处理工作中的一个难点和研究热点。

近些年来，国内外对深度高级氧化技术降解硝基苯类废水做了大量的研究，尝试了许多新的处理方法，例如光催化氧化、湿式催化氧化、臭氧氧化法、电催化氧化法等。这些方法可以使非生化、难生化降解的有机物转化为可生化降解的有机物或使非生化降解的有机物燃烧而生成二氧化碳和水，与现代环保理念相吻合，加之处理设备简单、管理方便，在净化环境的工作中日益显出独特的优越性。然而研究表明，单独使用任何一种氧化方法处理硝基苯废水，硝基苯降解速度缓慢，并且成本高，企业难以接受。

多相电催化氧化-Fenton法是一种高级的电化学氧化技术，它兼具三维电极和电Fenton法的优点，可以综合利用阳极的直接氧化作用、阳极产生羟基自由基的间接氧化作用及阴极产生过氧化氢的间接氧化作用，和传统二维电极相比，其面体比极大增加，且粒子间距小，物质传质效果得到极大改善，在很大程度上提高了降解速度，降低了成本，具有工业应用性。

发明内容

本发明的目的是提供多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法及其反应器，可在较低能耗下实现硝基苯的降解，将高毒的硝基苯类物质转化为低毒的有机酸成分，或者直接矿化，具体技术方案如下。

多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法，将硝基苯类废水置于能进行多相电催化氧化和Fenton法的耦合作用的反应器中，多次添加Fe²⁺，废水中的硝基苯类物质在多相电催化氧化和Fenton法的耦合作用下得到降解。

上述的多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法，Fe²⁺添加总量与硝基苯类废水的比为0.8～1.2g/L，Fe²⁺分3～6次添加。

上述的多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法，所述硝基苯类废水的pH值为2～4。

上述的多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法，所述Fe²⁺采用FeSO₄·7H₂O形式添加至硝基苯类废水中。

实现上述多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法的反应器，包括电解槽，其特征在于电解槽中装有由粒子电极和固体催化剂混合而成的电极颗粒，电解槽中设有石墨阴极电极板和RuO₂-IrO₂-TiO₂/Ti阳极电极板，该两个电极板之间形成的电解场。

上述的反应器中，所述两个电极板之间的距离为4～8cm；并分别与直流电源的正负极连接，直流电源电压为20～40V。

述的反应器中，电解槽的底部设有微孔板，微孔板下方设有用于向电解槽鼓入空气的曝气装置，曝气量为0.6～1.0m³/h；曝气装置的下方设有反应器出水口。

述的反应器中，所述粒子电极由活性炭和铁屑混合构成，其中活性炭和铁屑的重量比为1∶1，粒子电极粒径大小为4-6mm；所述固体催化剂由铂、钯、镍、钴、锌和铜的氧化物及二氧化锰组成。

述的反应器中，电极颗粒中粒子电极的重量占94-98％，固体催化剂的重量占2-6％。

述的反应器中，固体催化剂中各组分占电极颗粒的重量百分比为：0.01％铂的氧化物、0.02％钯的氧化物、0.1-0.2％镍的氧化物、0.2-0.3％钴的氧化物、0.3-0.47％锌的氧化物、0.37-1％铜的氧化物及1-4％二氧化锰。

本发明是利用多相电催化氧化与Fenton法两种技术的耦合作用来处理高浓度硝基苯类废水，使之在较短的时间达可生化效果，具有以下优点：

(1)本技术是在反应器中通入空气，在直流电的激发下，氧气在粒子电极上产生H₂O₂，继而产生羟基自由基(OH·)降解有机物。

(2)分次向反应器中添加Fe²⁺，有助于H₂O₂发生Fenton反应，加快OH·的生成。

(3)OH·存在时间很短，并且容易被水分子淬灭；粒子电极具有富集溶液中有机物的作用，便于电极表面的高活性OH·在淬灭之前和有机物充分接触，迅速有效地降解有机物。

(4)本发明兼具三维电极和Fenton法的优点，可以综合利用阳极的直接氧化作用、阳极产生OH·的间接氧化作用及阴极产生H₂O₂的间接氧化作用。

(5)在本发明所限定的参数作为整体协调作用下，使得硝基苯类物质得到很好的降解(参见实施例)。

以上所述说明，本发明是以电能作为激发能，以廉价的空气为原料，能现场产生强氧化剂H₂O₂、OH·，通过粒子电极对有机物的富集，添加Fe²⁺，能有效地分解，甚至完全矿化有机污染物为CO₂和水。它既可以用于高浓度生物难降解的有机废水的前处理，使之分解为分子量较小的易于生化处理的有机物，也可以用于废水生化工艺的后处理，一确保废水的达标排放。

附图说明

图1为多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯废水的反应器总体示意图。

图2是图1中电解槽的详细结构示意图。

图中，电解槽1、阴极电极板2、阳极电极板3、直流电源4、电极颗粒5、微孔板6、反应器出口7、曝气装置8。

图3为多相电催化氧化-Fenton耦合法与三维电极法处理硝基苯废水的效果比较图。

图4为多相电催化氧化-Fenton耦合法与传统电-Fenton处理硝基苯废水的效果比较图；

图5a为未处理水样的气相色谱图；

图5b为多相电催化氧化-Fenton耦合法处理硝基苯废水的气相色谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。

如图1、图2为具体实施方式中反应器的结构示意图，多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯废水的反应器包括电解槽1，电解槽1中装有由粒子电极和固体催化剂混合而成的电极颗粒5，电解槽1中设有石墨阴极电极板2和RuO₂-IrO₂-TiO₂/Ti阳极电极板3，该两个电极板分别接直流电源4的正负极，直流电源1电压为20～40V。电解槽1的底部设有微孔板6，微孔板6下方设有用于向电解槽1鼓入空气的曝气装置8，曝气量为0.6～1.0m³/h；曝气装置的下方设有反应器出水口7。

多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的工艺方法，步骤如下：

1、用碱性化合物将硝基苯类废水pH值调节至2～4，碱性化合物可采用NaOH或氨水。

2、将电极粒子添加到电解槽中，并在靠近电解槽的两侧壁上插入阴阳电极，阴阳电极连接稳压直流电源；将调节好pH的废水添加到电解槽中并与电极粒子充分接触，调节电源电压，气流由曝气孔通过微孔板进入电解槽；在电解过程中，每隔15～30min添加Fe²⁺。

3、Fe²⁺可采用FeSO₄·7H₂O形式添加到废水中。

4、处理水样由反应器出水口排出。

实施实例1

按照重量百分比计，以占电极颗粒98％的活性炭和铁屑为基体，以0.01％铂的氧化物、0.02％钯的氧化物、0.1％镍的氧化物、0.2％钴的氧化物、0.3％锌的氧化物、0.37％铜的氧化物及1％二氧化锰为固体催化剂，以活性炭或/和铁屑与固体催化剂充分混匀成粒径为4-6mm的粒子电极为电极；阴极电极板采用石墨，阳极电极板采用RuO₂-IrO₂-TiO₂/Ti，作为馈电极，硝基苯类废水初始pH为3、极板间距为6cm、槽电压为30V、Fe²⁺投加量为1.0g/L(分6次添加)、曝气量为0.8m³/h条件下对COD为18000mg/L、硝基苯含量为1300mg/L的硝基苯废水处理90分钟，COD及硝基苯类物质的去除率分别为93.1％和96.5％。

在其他条件相同的情况下：在多相电催化氧化-Fenton耦合法的基础上，未通入空气只加电极粒子而构成三维电极法，如图3，表明三维电极法对硝基苯的去除率为41.7％，而相电催化氧化-Fenton耦合法对硝基苯的去除率为96.5％。在多相电催化氧化-Fenton耦合法的基础上，只通入空气未加电极粒子而构成的电-Fenton法，如图4，表明电-Fenton法对硝基苯的去除率为64.3％，而电催化氧化-Fenton耦合法对硝基苯的去除率为96.5％。图5a为未处理水样的气相色谱图；图5b为多相电催化氧化-Fenton耦合法处理硝基苯废水的气相色谱图，在原水中主要有机物为硝基苯类污染物，相对百分含量为89.42％；经过处理后，出水中的主要有机物氨基苄基氰化物4.39％、苯酚类物质17.81％、酯类物质11.32％、残留的硝基苯4.93％；有机物去除率为92.3％、硝基苯去除率为94.5％。这是因为硝基苯的降解途径包括氧化和还原两个过程，氧化主要生成苯酚类物质，电还原的主要产物是苯胺，有机酸在碱性条件下成酯，大部分有机物矿化成CO₂和H₂O。

实施实例2

按照重量百分比计，以占电极颗粒94％的活性炭和铁屑为基体，以0.01％铂的氧化物、0.02％钯的氧化物、0.2％镍的氧化物、0.3％钴的氧化物、0.47％锌的氧化物、1％铜的氧化物及4％二氧化锰为固体催化剂，以活性炭或/和铁屑与固体催化剂充分混匀成粒径为4-6mm的粒子电极为工作电极；阴极电极板采用石墨，阳极电极板采用RuO₂-IrO₂-TiO₂/Ti，作为馈电极，硝基苯类废水初始pH为2、极板间距为4cm、槽电压为20V、Fe²⁺投加量为0.8g/L(分4次添加)、曝气量为0.6m³/h条件下对COD为3440mg/L的松香生产废水处理90分钟，COD的去除率为82.5％。

实施实例3

按照重量百分比计，以占电极颗粒96％的铁屑为基体，以0.01％铂的氧化物、0.02％钯的氧化物、0.2％镍的氧化物、0.3％钴的氧化物、0.47％锌的氧化物、1％铜的氧化物及2％二氧化锰为固体催化剂，以活性炭或/和铁屑与固体催化剂充分混匀成粒径为4-6mm的粒子电极为工作电极；以活性炭或/和铁屑与固体催化剂充分混匀成粒径为4-6mm的粒子电极为工作电极；阴极电极板采用石墨，阳极电极板采用RuO₂-IrO₂-TiO₂/Ti，作为馈电极，作为馈电极，在初始pH为4、极板间距为8cm、槽电压为40V、Fe²⁺投加量为1.2g/L(分5次添加)、曝气量为1.0m³/h条件下对COD为273000mg/L的松香树脂废水处理90分钟，COD的去除率为88.9％。

Claims (10)

1.多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法，其特征在于：将硝基苯类废水置于能进行多相电催化氧化和Fenton法的耦合作用的反应器中，多次添加Fe²⁺，废水中的硝基苯类物质在多相电催化氧化和Fenton法的耦合作用下得到降解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Fe²⁺添加总量与硝基苯类废水的比为0.8～1.2g/L，Fe²⁺分3～6次添加。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝基苯类废水的pH值为2～4。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Fe²⁺采用FeSO₄·7H₂O形式添加至硝基苯类废水中。

5.实现权利要求1所述多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法的反应器，包括电解槽，其特征在于电解槽中装有由粒子电极和固体催化剂混合而成的电极颗粒，电解槽中设有石墨阴极电极板和RuO₂-IrO₂-TiO₂/Ti阳极电极板，该两个电极板之间形成的电解场。

6.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于所述两个电极板之间的距离为4～8cm；并分别与直流电源的正负极连接，直流电源电压为20～40V。

7.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于电解槽的底部设有微孔板，微孔板下方设有用于向电解槽鼓入空气的曝气装置，曝气量为0.6～1.0m³/h；曝气装置的下方设有反应器出水口。

8.根据权利要求4所述的反应器，其特征是所述粒子电极由活性炭和铁屑混合构成，其中活性炭和铁屑的重量比为1∶1，粒子电极粒径大小为4-6mm；所述固体催化剂由铂、钯、镍、钴、锌和铜的氧化物及二氧化锰组成。

9.根据权利要求4所述的反应器，其特征是电极颗粒中粒子电极的重量占94-98％，固体催化剂的重量占2-6％。

10.根据权利要求4～8任一项所述的反应器，其特征是固体催化剂中各组分占电极颗粒的重量百分比为：0.01％铂的氧化物、0.02％钯的氧化物、0.1-0.2％镍的氧化物、0.2-0.3％钴的氧化物、0.3-0.47％锌的氧化物、0.37-1％铜的氧化物及1-4％二氧化锰。

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