CN112777691A - 一种推进剂污水的处理方法 - Google Patents

一种推进剂污水的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112777691A
CN112777691A CN202011510918.2A CN202011510918A CN112777691A CN 112777691 A CN112777691 A CN 112777691A CN 202011510918 A CN202011510918 A CN 202011510918A CN 112777691 A CN112777691 A CN 112777691A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propellant
treatment
unsymmetrical dimethylhydrazine
sewage
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011510918.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112777691B (zh
Inventor
贾瑛
郝兆文
刘渊
吕晓猛
殷立峰
沈可可
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rocket Force University of Engineering of PLA
Original Assignee
Rocket Force University of Engineering of PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rocket Force University of Engineering of PLA filed Critical Rocket Force University of Engineering of PLA
Priority to CN202011510918.2A priority Critical patent/CN112777691B/zh
Publication of CN112777691A publication Critical patent/CN112777691A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112777691B publication Critical patent/CN112777691B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C02F2101/166—Nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

本发明涉及污水处理领域，具体讲，涉及一种推进剂污水的处理方法。本发明的推进剂污水的处理方法，采用二氧化铅阳、Pb涂层阴极对推进剂污水进行电分解处理，同时分解推进剂污水中的亚硝酸盐氮和偏二甲肼。本发明的发明具有附加设备少、能耗低、操作与维护简单方便等不可替代的优势，在推进剂污水处理过程中具有极大的应用前景。

Description

一种推进剂污水的处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体讲，涉及一种推进剂污水的处理方法。
背景技术
现有推进剂污水处理技术多用臭氧加紫外灯催化的高级氧化法，该方法具有氧化彻底、氧化效率高等特点。但在实际应用过程中存在不少问题，整套处理系统由气路和水路两个分系统组成，主要包括以下设备设：
(1)气路系统：空气压缩机、冷却干燥机、制氧机、等离子臭氧发生器、尾气分解器
(2)水路系统：污水贮藏池、离心抽水泵、pH调节器、反应器、观察池
该系统配套设备臃肿，功耗大，随着使用年限的增加，系统可靠性降低，各部件老化，气路管道尤为明显，臭氧泄露时有发生。
根据近年来推进剂污水处理前的化验结果，所测项目中仅亚硝酸盐氮(nitritenitrogen)、偏二甲肼(UDMH)存在超标情况。偏二甲肼是易燃、易挥发的无色或黄色透明液体，具有强烈的鱼腥味，分子式为(CH3)2NNH2，英文简称为UDMH，是导弹、运载火箭水的主体燃料，随着近年来我国航天事业的迅速发展，偏二甲肼的使用量也不断增加，由此产生的水体污染不容忽视。偏二甲肼污水的主要来源包括两种途径：一是加注管路、储罐洗消等；二是火箭发射过程中导流槽内产生的污水。偏二甲肼污水中往往还包含四甲基四氮烯(TMT)、亚硝基二甲胺(DNMA)等高毒副产物，其中亚硝基二甲胺被美国EPA和OSHA明确规定为一种有效的致癌物质，属于美国环保局公布的有限污染物，即对污染源排放实行优先控制和优先监测的污染物。动物试验表明饮用水中有毫克每升级的该物质就能导致诱发肿瘤。亚硝酸盐氮含量是评价水体污染的指标之一。水体中亚硝酸盐氮对人体、水生动物及土壤可造成直接危害。饮水中若亚硝酸盐氮含量过高会导致变性血红蛋白症。亚硝酸盐还可与仲胺在体内生成亚硝胺，对人体有致癌作用，因此亚硝酸盐氮的去除具有重要的意义。
常见的偏二甲肼废水处理方法为臭氧-紫外高级氧化处理法，臭氧在紫外光的催化下更容易生成大量羟基自由基，提高了反应速率。但该方法需要配备特定的制造臭氧的设备，能耗高、运行成本高，任一环节出现故障都会造成整套系统停机。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种推进剂污水的处理方法。
为了完成本发明的发明目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种推进剂污水的处理方法，采用二氧化铅阳极、Pb涂层阴极对推进剂污水进行电分解处理，同时分解推进剂污水中的亚硝酸盐氮和偏二甲肼。
可选的，所述二氧化铅阳极由下向上依次为：钛材基体、锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、含氟β-PbO2表面层，优选钠晶氧化铅形稳电极。
可选的，所述处理的电流密度为1～3mA/cm2，优选为1mA/cm2。
可选的，所述处理时的样板间距3mm～9mm，优选6～9mm。
可选的，所述处理的体系温度25～35℃。
可选的，所述处理的时间为60～90分钟，优选60分钟。
可选的，所述推进剂污水中亚硝酸盐氮的浓度为0～2mg/L，优选0～0.8mg/L；偏二甲肼的浓度为0～5mg/L，优选0～3mg/L。
可选的，所述推进剂污水中加入氯化钠和硫酸钾中的至少一种，
优选的，硫酸钠的加入量为0.1～2g/L，优选为2g/L；氯化钠的加入量为0.1g/L。
可选的，在电解的同时进行紫外光照射，所述紫外光的波长为185nm～308nm，优选254nm。
可选的，进行电分解处理后，偏二甲肼的最终产物为二氧化碳和水，亚硝酸盐氮的最终产物为氮气。
本发明至少具有以下有益的效果：
本发明采用电催化氧化法对推进剂污水进行处理，分解肼类燃料和硝基氧化剂污水中主要污染物偏二甲肼、亚硝酸盐氮，其去除效率虽略低于现行紫外加臭氧的高级氧化法，但具有附加设备少、能耗低、操作与维护简单方便等不可替代的优势，在推进剂污水处理过程中具有极大的应用前景。
附图说明
图1为NO3--N催化还原的基本步骤示意图；
图2为实验装置示意图；
图3为亚硝酸盐氮标准曲线；
图4为偏二甲肼标准曲线；
图5为亚硝酸盐氮浓度随时间变化曲线；
图6为亚硝酸盐去除率与电流密度关系图；
图7为亚硝酸盐去除率与硫酸钠浓度关系图；
图8为亚硝酸盐去除率与极板距离关系图；
图9为亚硝酸盐去除率与温度关系图；
图10为亚硝酸盐去除率与紫外光催化关系图；
图11为偏二甲肼浓度随时间变化图；
图12为偏二甲肼去除率与电流密度关系图；
图13为偏二甲肼去除率与极板距离关系图；
图14为偏二甲肼去除率与温度关系图；
图15为偏二甲肼去除率与外加盐种类关系图；
图16为偏二甲肼去除率与氯化钠浓度关系图；
图17为偏二甲肼去除率与紫外灯催化关系图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提出一种推进剂污水的处理方法，采用二氧化铅阳极、Pb涂层阴极对推进剂污水进行电分解处理，同时分解推进剂污水中的亚硝酸盐氮和偏二甲肼。
电催化氧化技术即水在反应器内与阳极接触，运用电化学产生大量活性极强的羟基自由基(·OH)，由于·OH氧化能力极强，几乎可以无选择的将任何物质矿化。通过加合、替代、电子转移、断键等反应，使水中难降解的大分子有机物氧化降解成为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接矿化为CO2和H2O。阴极在电流的作用下通电电极板将水中带正电荷的物质进行还原，保证出水电位平衡。偏二甲肼具有还原性，水体中的偏二甲肼在阳极板附近被大量产生的强氧化性羟基自由基所氧化，最终产物为水、二氧化碳和氮气；亚硝酸盐氮具有还原性，因此亚硝酸盐氮在阳极附近会被羟基自由基氧化生成硝酸盐氮。硝酸盐氮、亚硝酸盐氮在阴极板(Pd)上发生多相反应，产生多种中间产物如氨氮，最终产物为氮气(N2)，从根本上去除了水中的氮元素。具体过程如图1所示。
电催化处理过程中，电极需满足不被腐蚀、不会释放有害物质对水体造成交叉污染等要求。二氧化铅阳极由下向上依次为：钛材基体、锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、含氟β-PbO2表面层。
其制备方法为：以钛材为基体，将钛基体经酸蚀后，通过热分解法镀制锡锑氧化物底层，再经碱性溶液电镀α-PbO2中间层，然后利用酸性复合电镀液制得含氟β-PbO2表面层，从而得到一种新型钛基二氧化铅电极。采用本方法制得的钛基二氧化铅电极，价格低廉，使用寿命长。
使用条件：
1、溶液浓度：＜30％；
2、温度范围：＜80℃；
3、电流密度：＜5000a/m2；
4、F离子含量：＜60mg/L；
5、涂层厚度：0.8～3mm；
6、pH值：1～12；
7、电极形状：网状。
本发明实施例选择Pd涂层阴极材料、钠晶形稳电极较石墨电极使得电解体系对水中亚硝酸盐氮具有更好的催化还原效果，其出水亚硝酸氮浓度均能满足排放要求。钠晶形稳电极较石墨及其它电极而言，析氧能力得到抑制，能在极板表面形成更多的氢氧自由基参与对偏二甲肼的氧化，具有更强的氧化效果。钠晶形稳电极可使得电解体系对水中偏二甲肼具有更好的氧化效果。钠晶形稳电极较石墨电极对偏二甲肼模拟污水的去除率明显提高，达三倍以上。钠晶形稳电极较石墨及其它电极而言，析氧能力得到抑制，能在极板表面形成更多的氢氧自由基参与对偏二甲肼的氧化，具有更强的氧化效果。因此可认为钠晶形稳电极可使得电解体系对水中偏二甲肼具有更好的氧化效果。
本发明实施例处理时的电流密度为1～3mA/cm2，优选为1mA/cm2。电流密度是电化学反应体系中最重要的条件之一，极板尺寸恒定的情况下，直接决定了参与氧化还原反应的电子数。增大电流密度后，偏二甲肼甲肼全部降解。电流密度的升高使得在阳极板附近的羟基自由基生成量增加，提高了偏二甲肼的去除率。
本发明实施例处理时的极板间距3mm～9mm，优选6～9mm。极板距离较近小时，极板间流体的粘滞作用增强，导致参与反应的离子扩散速率较低，亚硝酸盐氮的催化还原效率降低。增大极板间距时，上述效果减弱，亚硝酸盐还原效率上升。继续增大极板距离时，极板间电压增大，电解体系中离子在电场作用下移动加强，干扰了亚硝酸盐氮还原反应的进行。随着极板距离的增加，偏二甲肼去除率先降低，后略微增加，总体来说极板距离对偏二甲肼的去除率影响较小，偏二甲肼的去除效果能保持在较高水平。
本发明实施例处理时的体系温度25～35℃。室温到35℃以下亚硝酸盐氮的去除率随着温度的升高而缓慢增高，且总体水去除率维持在较高水平且平稳，去除率维持在97％～99％。随着体系温度的升高，偏二甲肼去除率显著降低。同时参考温度对偏二甲肼去除率的影响，优选采用25℃作为体系温度条件参数。
本发明实施例处理时的时间为60～90分钟，并优选60分钟。根据亚硝酸盐氮浓度随时间变化曲线可知，电解时间60分钟后，亚硝酸盐氮浓度的下降效率明显降低；根据偏二甲肼浓度随时间变化曲线可知，电解时间60分钟后，偏二甲肼浓度的下降效率明显降低。
本发明实施例的处理方法中，推进剂污水中亚硝酸盐氮的浓度为0～2mg/L，优选0～0.8mg/L；偏二甲肼的浓度为0～5mg/L，优选0～3mg/L。亚硝酸盐氮浓度在排放标准(0.1mg/L)10倍以内时去除率随着初始浓度的升高而增高(36％～55％)，可能的原因是较低浓度的亚硝酸盐在极板附近无法生成大量的吸附态的含氮粒子使还原反应正常进行。随着亚硝酸盐氮浓度的上升吸附态含氮粒子数量上升，反应效率提高，去除率也随之升高。偏二甲肼去除率随着偏二甲肼的初始浓度的升高而降低，一定的电流密度下，生成的羟基自由基数量一定，易被还原物质的含量越高，消耗的自由基越多，导致了降解速度的降低。
本发明实施例的处理方法中，在电解的同时进行紫外光照射，紫外光的波长为254nm～308nm，优选254nm。紫外光对羟基自由基的生成具有促进作用，羟基自由基的强氧化作用能将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，对亚硝酸盐的去除具有积极意义。紫外光照对偏二甲肼降解具有催化作用，紫外灯的催化作用促进了羟基自由基的生成，波长越短，光波所携带的能量越高，越容易激发生成羟基自由基，提高整个体系的氧化能力。
本发明实施例采用的实验装置
实验装置包括恒温磁力搅拌器一台，直流稳压电源一台，紫外灯管一支。实验装置如图2所示。
实验选用两种阳极进行实验：石墨阳极、改性钠晶氧化铅形稳电极(陕西易莱德新材料科技有限公司)：经比较发现后者电极稳定性高，在电解过程中大幅降低了析氧和析氢，主要用于产生大量羟基自由基，强化了催化氧化的效果；阴极选用Pd涂层阴极板。
本发明实施例采用的实验药品与仪器
表1实验药品
序号 名称 级别
1 偏二甲肼 分析纯
2 亚硝酸钠 分析纯
3 磺胺 分析纯
4 对氨基苯磺酰胺 分析纯
5 磷酸 分析纯
6 N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐 分析纯
7 亚硝酸钠 分析纯
8 亚硝基铁氰化钠 分析纯
9 硫酸 分析纯
10 氨基磺酸氨 分析纯
11 硫酸 分析纯
表2实验设备
序号 名称 设备型号
1 直流稳压电源 PS-305DM
2 数显式磁力搅拌器 MPLR-702
4 电子天平 BPSS1S
5 紫外分光光度计 UV-2310
6 水浴锅 H.H.S-2-14
实验方法
采用本发明实施例方法，以钠晶氧化铅形稳电极为阳极，Pb涂层为阴极，采用直流稳压电源，分别对体积为250mL的模拟亚硝酸盐废水与偏二甲肼废水进行实验。除考察单一组分污染物的初始浓度外，其它单因素时亚硝酸盐氮和偏二甲肼的进水浓度选定为排放标准的10倍，分别为1.0mg/L、5mg/L。
分析方法
亚硝酸盐的测定方法通常采用紫外分光光度法的重氮偶联反应。在磷酸介质中，pH值为1.8时，水样中的亚硝酸根离子与4-氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐，它再与N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐偶联生成红色染料，在540nm波长处测定吸光度，如果使用光程长为1cm比色皿，亚硝酸盐氮的浓度在0.2mg/L以内，其呈色符合比尔定律。绘制标准曲线如图3所示。
取6支50mL具塞比色管，分别加入0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0mL亚硝酸盐标准使用液。用水稀释至标线，加入1.0mL显色剂。混匀后静置20分钟，于波长540nm处，用光程10mm的比色皿，以水做参比，测量吸光度。从测得的吸光度减去零浓度时空白的吸光度，获得校正吸光度，绘制以氮含量对校正吸光度的标准曲线。
水样测定时取50mL加入比色管中(如含量较高，则分取适量，稀释至标线)然后按绘制标线的相同步骤操作，测量吸光度，经空白校正后，从标线上查得亚硝酸盐氮含量。
微量的偏二甲肼与氨基亚铁氰化钠在弱酸性水溶液中生成红色络合物；在测定范围内，颜色的深度与偏二甲肼的含量成正比，用分光光度计在500nm处测定。绘制标准曲线如图4所示。
测定时取25mL加入比色管中，然后按绘制标线的相同步骤操作，测量吸光度，经空白校正后，从标线上查得偏二甲肼含量。
主要参数计算
(1)亚硝酸盐氮去除率
Figure BDA0002846379080000101
(2)偏二甲肼去除率
Figure BDA0002846379080000102
式中：下标C0表示初始浓度，C1表示出水浓度，NO2 -1-N表示亚硝酸盐氮，UDMH表示偏二甲肼。
实施例1
用亚硝酸钠和去离子水配置亚硝酸盐氮浓度为1.0mg/mL的模拟废水展开实验，每组实验取模拟废水250mL，实验均在室温下进行，其他条件为：电流密度1mA/cm2，极板距离9mm。
1、亚硝酸盐氮浓度随时间变化曲线，如图5所示。
由图5可知，电解时间60分钟后，亚硝酸盐氮浓度的下降效率明显降低，90分钟后接近为0，确定电解时间为60分钟。
2、阳极：
以Pb涂层为阴极，分别与钠晶氧化铅形稳电极、石墨电极组成电解体系。设置实验极板距离为9mm，电流密度为1mA/cm2，两组实验分别在电解体系中电解90min，观察出水的亚硝酸盐氮指标，数据如下表3所示。
表3不同阳极出水数据对比
Figure BDA0002846379080000103
由表3数据可见，钠晶形稳电极较石墨电极对亚硝酸盐氮模拟污水的去除率略高，其出水亚硝酸氮浓度均能满足排放要求。因此可认为钠晶形稳电极可使得电解体系对水中亚硝酸盐氮具有更好的催化还原效果，固在后续实验研究中选用钠晶形稳电极组成的电解体系。
3、电流密度：
取250mL浓度为1.0mg/L的亚硝酸盐氮模拟废水进行试验，考察电流密度对电解反应的影响。选择电流密度为1mA/cm2、1.6mA/cm2、2.4mA/cm2、3.2mA/cm2、4mA/cm2进行研究，其中1mA/cm2、1.6mA/cm2电流密度下电解体系模拟废水的成分主要包括钠离子、亚硝酸根离子、氢离子、氢氧根离子。为了提高电解体系导电性，加入了2g/L硫酸钠，因此在2.4mA/cm2、3.2mA/cm2、4mA/cm2电流密度下电解体系模拟废水的成分主要包括钠离子、亚硝酸根离子、氢离子、氢氧根离子、硫酸根离子。其他实验条件：极板间距为9mm，电解时间为60min。实验过程中利用磁力搅拌器的温控功能控制电热板温度为25℃。电流密度对亚硝酸盐氮去除率的影响规律如图6。
从图6数据显示，随着电流密度的增加，模拟废水的亚硝酸盐氮去除率呈现下降趋势。加入硫酸钠前，电流密度为1mA/cm2时去除率为92％，电流密度为1.6mA/cm2时去除率为88％。加入硫酸钠后，亚硝酸盐氮的去除率显著下降，且随着电流密度的增大波动不大。
4外加盐(硫酸钠)浓度：
取250mL浓度为1.0mg/L的亚硝酸盐氮模拟废水进行试验，考察不同浓度硫酸钠对亚硝酸盐氮去除效果的影响。选择硫酸钠浓度分别为2g/L、4g/L、8g/L进行研究。其他实验条件：极板间距离为9mm，电流密度为4mA/cm2，电解时间为60min。实验过程中利用磁力搅拌器的温控功能控制电热板温度为25℃，硫酸钠浓度对亚硝酸盐氮去除率的影响规律如图7。
从图7数据显示，随着硫酸钠浓度的增加，模拟废水的亚硝酸盐氮去除率有略微上涨，但仍处于较低水平。硫酸钠浓度为2g/L时亚硝酸盐氮去除率为51％，硫酸钠浓度为4g/L时亚硝酸盐氮去除率为67％，硫酸钠浓度为8g/L时亚硝酸盐氮去除率为66％。可以发现，硫酸根离子的存在确实阻碍了亚硝酸盐离子的去除，即便增加硫酸钠的浓度也不会对去除率带来显著的提升，综合考虑成本以及对偏二甲肼除去效果的影响，确定硫酸钠浓度为2g/L。
5极板距离：
取250mL浓度为1.0mg/L的亚硝酸盐氮模拟废水进行试验，考察极板距离对亚硝酸盐氮去除效果的影响。选择极板距离为3、6、9mm进行研究。其他实验条件：电解时间为90min，电流密度为1mA/cm2，实验过程中利用磁力搅拌器的温控功能控制电热板温度为25℃，电流密度对亚硝酸盐氮去除率的影响规律如图8所示。
从图8中数据可知，亚硝酸盐氮的去除率先增大后减小，极板距离为6mm时，亚硝酸盐氮的去除率最大为96％。极板距离为3mm时去除率为95％，极板距离为9mm时去除率为92％。分析其原因可能为极板距离较近小时，极板间流体的粘滞作用增强，导致参与反应的离子扩散速率较低，亚硝酸盐氮的催化还原效率降低。增大极板间距时，上述效果减弱，亚硝酸盐还原效率上升。继续增大极板距离时，极板间电压增大，电解体系中离子在电场作用下移动加强，干扰了亚硝酸盐氮还原反应的进行。
6、体系温度：
温度影响着绝大多数化学反应的速率。实验取250mL浓度为1.0mg/L的亚硝酸盐氮模拟废水进行试验，通过磁力搅拌器的温度控制面板，实现对电解体系温度的控制与监测，考察温度对该电解反应的影响，选择温度为室温(22℃)、25、30、35℃进行实验研究。其他实验条件：电流密度为1mA/cm2、极板间距为9mm、电解时间为90min，温度对亚硝酸盐氮去除率的影响规律如图9所示。
磁力搅拌器温度控制系统基本能保证体系温度恒定，存在较短时间段内超出预设温度的情况，但在90分钟处理周期中可忽略。
由图9中数据可见，室温到35℃以下亚硝酸盐氮的去除率随着温度的升高而缓慢增高，且总体水去除率维持在较高水平且平稳，去除率维持在97％-99％。就一般水处理工艺而言，大幅调整水质温度的不太现实的，尤其是待处理水量较大的情况。同时参考温度对偏二甲肼去除率的影响，故采用25℃作为体系温度条件参数。
8、紫外光催化对去除效果的影响
实验取250mL浓度为1.0mg/L的亚硝酸盐氮模拟废水进行试验，考察不同波长紫外灯的照射对电解反应的影响。分别选择波长为254nm、308nm、306nm的紫外灯光，在相同位置照射烧杯。其他实验条件：电流密度为1mA/cm2、极板间距为9mm、电解时间为90min，实验过程中利用磁力搅拌器的温控功能控制电热板温度为25℃。紫外光照对亚硝酸盐氮去除率的影响规律如图10所示。
由图10中数据可见，外加紫外灯照射后亚硝酸盐氮去除率均高于97.3％，较未加紫外灯的对照组(97.0％)去除率有少许提高。随着紫外灯波长的缩短，亚硝酸盐氮的去除率呈上升趋势，使用波长为254nm的紫外灯照射时，去除率达98.1％。可知高能紫外光的照射对亚硝酸盐氮的去除起到促进作用。
电解实验过程中，用湿润的pH试纸检测溢出气体酸碱性，各组实验均为中性，也无刺激性气味的气体产生。可知亚硝酸盐氮的去除主要是电催化体系内复杂的多相还原反应作用，最终转化为氮气溢出。
实施例2电催化氧化法去除偏二甲肼
用偏二甲肼样品和去离子水配置偏二甲肼浓度为5.0mg/L的模拟废水(实测浓度为6.1mg/L)，每组实验取模拟废水250mL，为了增加模拟偏二甲肼的废水的导电性加入氯化钠，浓度为0.1g/L。实验在室温下进行，其他条件为：电流密度1mA/cm2，极板距离为9mm。
1、根据出水浓度随时间的变化曲线，确定后续电解时间，数据如图11所示。根据偏二甲肼浓度随时间变化曲线可知，电解时间60分钟后，偏二甲肼浓度的下降效率明显降低。
2、阳极的选用方案
以Pb涂层为阴极，分别与钠晶氧化铅形稳电极、石墨电极组成电解体系。设置实验极板距离为9mm，电流密度为1mA/cm2，加入浓度为0.1g/L的氯化钠，两组实验分别在电解体系中电解60min，观察出水的亚硝酸盐氮指标，数据如下表4所示。
表4不同阳极出水数据对比
Figure BDA0002846379080000141
由表4数据可见，钠晶形稳电极较石墨电极对偏二甲肼模拟污水的去除率明显提高，达三倍以上。钠晶形稳电极较石墨及其它电极而言，析氧能力得到抑制，能在极板表面形成更多的氢氧自由基参与对偏二甲肼的氧化，具有更强的氧化效果。因此可认为钠晶形稳电极可使得电解体系对水中偏二甲肼具有更好的氧化效果。
3、电流密度的影响分析
取250mL浓度为5.7mg/L的偏二甲肼模拟废水进行试验，考察电流密度对电解反应的影响。选择电流密度为1、2、3、4mA/cm2进行研究。其他实验条件：极板间距为9mm，电解时间为60min。实验过程中温度为室温，为增加溶液导电性向体系中加入0.1g/L的氯化钠溶液。电流密度对偏二甲肼去除率的影响规律如图12所示。
增大电流密度后，偏二甲肼甲肼全部降解。电流密度的升高使得在阳极板附近的羟基自由基生成量增加，提高了偏二甲肼的去除率。
4、极板距离的影响及分析
取250mL浓度为5.7mg/L的偏二甲肼模拟废水进行试验，考察极板距离对偏二甲肼去除效果的影响。选择极板距离为3、6、9、12mm进行研究。其他实验条件：电流密度1mA/cm2，电解时间为60min，为增加模拟污水导电性加入0.1g/L的氯化钠。实验过程中温度为室温，极板距离对偏二甲肼去除率的影响规律如图13所示。
随着极板距离的增加，偏二甲肼去除率先降低，后略微增加。极板距离为3mm时去除率为88％，距离为6mm时去除率为82％。去除率为9mm时去除率为83％，距离为12mm时，去除率为84％。总体来说极板距离对偏二甲肼的去除率影响较小，偏二甲肼的去除效果能保持在较高水平。
5、体系温度的影响及分析
温度影响着绝大多数化学反应的速率。实验取250mL浓度为6.1mg/L的偏二甲肼模拟废水进行试验，考察温度对电解反应的影响。选择温度为25、30、35℃进行研究。其他实验条件：电流密度为1mA/cm2、极板间距为9mm、电解时间为60min，为增加电解体系导电性加入0.1g/L的氯化钠。温度对偏二甲肼去除率的影响规律如图14。
随着体系温度的升高，偏二甲肼去除率显著降低，其原因可能是在体系中加入氯化钠后，氯离子参与氧化还原反应，失电子后生成氯气，在与水反应后生成次氯酸，次氯酸对偏二甲肼的氧化也具有一定效果。次氯酸是一种不稳定的氧化性弱酸，随着稳定的升高，次氯酸更容易分解为次氯酸根离子和氢离子，进而导致对偏二甲肼的氧化效果变弱，去除率降低。
6、不同种类盐对反应的影响
实验取250mL浓度为6.7mg/L的偏二甲肼模拟废水进行试验，分别加入0.1g/L的氯化钠和2g/L硫酸钠溶液，考察不同盐对电解反应的影响。其他实验条件：电流密度为0.2mA/cm2、极板间距为9mm、电解时间为60min，实验过程中利用磁力搅拌器的温控功能控制电热板温度为25℃，不同盐对偏二甲肼去除率的影响如图15所示。
因电流密度极低，偏二甲肼浓度偏高，未加盐的偏二甲肼模拟污水去除率仅为6.5％。加入硫酸钠后的模拟污水提高了电解体系的导电性，增强了粒子在溶液中的运动速率，一定程度上提高了反应强度，去除率达到了10.3％。加入氯化钠后的模拟污水，偏二甲肼的去除率达58.9％，验证了氯离子参与反应生成的次氯酸对偏二甲肼的去除起到强化作用，且在该电流密度下次氯酸的氧化作用是偏二甲肼降解的主要动力。
7不同浓度氯化钠对反应的影响
实验取250mL浓度为6.7mg/L的偏二甲肼模拟废水进行试验，分别加入0.05、0.1、0.2、0.3g/L的氯化钠(0.05g/L氯化钠的实验组偏二甲肼浓度为6.5mg/L)，考察不同浓度氯化钠对电解反应的影响。其他实验条件：电流密度为1mA/cm2、极板间距为9mm、电解时间为60min，实验过程中利用磁力搅拌器的温控功能控制电热板温度为25℃，不同浓度氯化钠对偏二甲肼去除率的影响如图16所示。
由实验数据可知，随着氯化钠的浓度增加偏二甲肼的去除率显著提高，氯化钠浓度为0.05g/L时去除率仅63.5％，氯化钠浓度为0.1g/L时去除率为82.6％，氯化钠浓度为0.2g/L时去除率为97.0％，氯化钠浓度为0.3g/L时去除率为100％。在同一电流密度下，浓度越高的氯化钠生成的次氯酸含量越高，最终到达顶峰，当氯离子参与反应失去电子的强度达到整个电流密度时，继续添加氯化钠将不再影响偏二甲肼的去除率。
9、紫外灯催化
实验取250mL浓度为5.1mg/L的偏二甲肼模拟废水进行试验，考察不同波长的紫外线对催化氧化反应的影响。其他实验条件：电流密度为1mA/cm2、极板间距为9mm、电解时间为60min，实验过程温度为25℃。分别使用同功率的波长为254nm、308nm、365nm的紫外灯在相同位置进行照射，并与空白进行对照，其对偏二甲肼去除率的影响规律如图17：
较空白组，紫外光照对偏二甲肼降解具有催化作用。其中，254nm的真空紫外灯对偏二甲肼的去除率的提升最高，去除率由75.3％提高至90.3％。紫外灯的催化作用促进了羟基自由基的生成，波长越短，光波所携带的能量越高，越容易激发生成羟基自由基，提高整个体系的氧化能力。
实施例3
根据对单一组分的模拟亚硝酸盐氮污水与偏二甲肼污水的研究实验，综合考虑偏二甲肼与亚硝酸盐的去除率，确定了处理实际的推进剂污水的试验参数，即电流密度为1mA/cm2、极板间距为9mm、电解时间为60分钟，体系温度为室温、硫酸钠的加入量为2g/L、氯化钠的加入量为0.1g/L。
取导流槽推进剂污水进行实验，实验前测得污水中偏二甲肼含量为1.75mg/L，亚硝酸盐氮含量为1.02mg/L，COD值为13。
经过反应后，水体中偏二甲肼含量为0.21mg/L，去除率为88.0％；亚硝酸盐氮含量为0.23mg/L，去除率为77.5％；COD值为0。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种推进剂污水的处理方法，其特征在于，采用二氧化铅阳极、Pb涂层阴极对推进剂污水进行电分解处理，同时分解推进剂污水中的亚硝酸盐氮和偏二甲肼。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述二氧化铅阳极由下向上依次为：钛材基体、锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、含氟β-PbO2表面层，优选钠晶氧化铅形稳电极。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理的电流密度为1～3mA/cm2，优选为1mA/cm2。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理时的样板间距3mm～9mm，优选6～9mm。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理的体系温度25～35℃。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理的时间为60～90分钟，优选60分钟。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述推进剂污水中亚硝酸盐氮的浓度为0～2mg/L，优选0～0.8mg/L；偏二甲肼的浓度为0～5mg/L，优选0～3mg/L。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述推进剂污水中加入氯化钠和硫酸钾中的至少一种，
优选的，硫酸钠的加入量为0.1～2g/L，优选为2g/L；氯化钠的加入量为0.1g/L。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在电解的同时进行紫外光照射，所述紫外光的波长为185nm～308nm，优选254nm。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，进行电分解处理后，偏二甲肼的最终产物为二氧化碳和水，亚硝酸盐氮的最终产物为氮气。
CN202011510918.2A 2020-12-19 2020-12-19 一种推进剂污水的处理方法 Active CN112777691B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011510918.2A CN112777691B (zh) 2020-12-19 2020-12-19 一种推进剂污水的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011510918.2A CN112777691B (zh) 2020-12-19 2020-12-19 一种推进剂污水的处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112777691A true CN112777691A (zh) 2021-05-11
CN112777691B CN112777691B (zh) 2023-03-21

Family

ID=75751290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011510918.2A Active CN112777691B (zh) 2020-12-19 2020-12-19 一种推进剂污水的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112777691B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4402836A (en) * 1982-12-01 1983-09-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for treating contaminated wastewater
CN101054679A (zh) * 2007-02-14 2007-10-17 浙江工业大学 一种低压电解法制备臭氧的方法
CN101913693A (zh) * 2010-09-21 2010-12-15 浙江工商大学 利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置和方法
CN104628200A (zh) * 2015-01-27 2015-05-20 东南大学 一种利用光电组合技术处理有机废水的方法
CN105621540A (zh) * 2015-12-31 2016-06-01 浙江工业大学 一种降解处理抗生素制药废水的方法
CN107098441A (zh) * 2017-05-12 2017-08-29 浙江工业大学 电化学去除废水中总氮的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4402836A (en) * 1982-12-01 1983-09-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for treating contaminated wastewater
CN101054679A (zh) * 2007-02-14 2007-10-17 浙江工业大学 一种低压电解法制备臭氧的方法
CN101913693A (zh) * 2010-09-21 2010-12-15 浙江工商大学 利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置和方法
CN104628200A (zh) * 2015-01-27 2015-05-20 东南大学 一种利用光电组合技术处理有机废水的方法
CN105621540A (zh) * 2015-12-31 2016-06-01 浙江工业大学 一种降解处理抗生素制药废水的方法
CN107098441A (zh) * 2017-05-12 2017-08-29 浙江工业大学 电化学去除废水中总氮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112777691B (zh) 2023-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lei et al. Electro-Fenton degradation of cationic red X-GRL using an activated carbon fiber cathode
Wang et al. Electro-Fenton and photoelectro-Fenton degradation of sulfamethazine using an active gas diffusion electrode without aeration
Titchou et al. Electro-Fenton process for the removal of Direct Red 23 using BDD anode in chloride and sulfate media
US20220306498A1 (en) Electrochemically activated persulfate for advanced oxidation processes
WO2006112521A1 (ja) アンモニア性窒素含有廃水の電解処理方法及び装置
US20230129237A1 (en) Water-processing electrochemical reactor
Ghosh et al. Electro-Fenton treatment of synthetic organic dyes: Influence of operational parameters and kinetic study
KR101057393B1 (ko) 튜브형 전해처리장치 및 이를 이용한 폐수처리방법
Wang et al. UV photoelectrochemical process for the synergistic degradation of total ammonia nitrogen (TAN)
CN105152429A (zh) 一种高效去除工业废水中有机污染物的方法
Wang et al. Synergistic removal of ammonia nitrogen by UV photo-electrocatalytic process: Heterogeneous reaction pathways and mechanism
CN106145483B (zh) 一种废水多重氧化处理方法及装置
CN110589938A (zh) 电解-臭氧-缓蚀剂/电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法
CN112777691B (zh) 一种推进剂污水的处理方法
CN104229950A (zh) 一种负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的制备及其应用
Petrucci et al. A feasibility study of hydrogen peroxide electrogeneration in seawater for environmental remediation
CN114890605A (zh) 紫外线辐照装置及去除溶液中尿素的方法
CN215208992U (zh) 一种处理含高浓度有机氮废液的电解系统
JP2005013858A (ja) 高電圧パルスを利用した排水処理装置及び該方法
Ratanatamskul et al. Application of fenton processes for degradation of aniline
CN110104737A (zh) 一种新型的具有电催化氧化性能的二氧化铅电极制备方法及应用
CN217868511U (zh) 紫外线辐照装置
CN104891717B (zh) 一种光电化学技术去除水中氨氮的方法和装置
JP2001000975A (ja) 汚染物質分解方法及び装置
KR102552598B1 (ko) 입자 전극을 이용한 방사성 제염폐액의 처리 시스템 및 그 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant