CN105621540A - 一种降解处理抗生素制药废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降解处理抗生素制药废水的方法：以铝掺杂钛基二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，采用恒电流电解法降解处理抗生素制药废水。所述用于降解处理抗生素制药废水的铝掺杂钛基二氧化铅电极以钛为基体，自钛基体由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、掺杂Al的含氟β-PbO2活性层。本发明制备的Al掺杂二氧化铅电极具有析氧电位高、催化活性强、重新利用性和安全性能好等特点。在处理高浓度难生物降解的抗生素制药废水时，可实现污染物的快速去除和高效矿化。该电极制备工艺简单、制作成本低廉，具有广泛的经济和社会效益。

Description

一种降解处理抗生素制药废水的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种抗生素制药废水电化学降解的技术方法，属于电化学技术和环保废水处理技术领域。
(二)背景技术
随着社会的高速发展，工业废水中难降解有机化合物的数量与种类与日俱增，这些有毒有害的高浓度难降解有机废水给传统的生物处理法提出了极大的挑战。其中较为典型的是抗生素制药废水，该类废水成分复杂、难于降解，是国内外水处理的难点和热点。因此，为了达到越来越严格的废水排放标准，亟需要开发新的可靠性好、效应高、成本低的污水净化处理技术。近年来，在含难生物降解的有机废水处理上，电化学氧化法因其具有不消耗或很少消耗化学试剂、不带来二次污染、操作简单、氧化能力强、反应条件温和、占地面积小等优点而成为研究热点。而电化学水处理技术的关键与核心在于阳极材料性能。阳极材料除了制备成本应尽可能低廉外，还必须具备导电性能好、析氧电位及催化降解活性高等特点，以应用于废水中有机污染物的电化学氧化处理。
研究人员在这几十年来已经开发了各式各样的阳极材料，包括铂、石墨、二氧化钌、二氧化铱、二氧化锡、二氧化铅及硼掺杂金刚石电极。铂电极价格昂贵，析氧电位低，大部分的电流都消耗在产生氧气的过程，导致电流效率低下；石墨电极价格低廉，但同样析氧电位低；二氧化钌和二氧化铱电极对有机物的氧化性能又偏弱；二氧化锡电极有一个明显的缺陷：电极寿命太短；硼掺杂金刚石电极的制备工艺复杂，成本高，尤其是对大面积的生产而言。相比之下，二氧化铅电极具有导电性好、成本低、制备方法简单、析氧电位高、氧化能力强等优势，是一种被普遍认为有应用前景的电极材料。二氧化铅电极通常在陶瓷、金属钛以及其他金属材料基体上通过电沉积制得。由于钛金属具有良好的防腐性、价格低廉、热导率小、表面易于物理和化学加工处理等优点，是制备二氧化铅电极理想的基体材料。目前，钛基二氧化铅电极已经成功应用于无机和有机化合物电解生产、环境污染控制等方面。但是，在钛基二氧化铅电极的使用过程中存在PbO2活性层与基体结合不紧密、PbO2活性层内应力大、易剥落等问题，影响了电极的催化活性和稳定性。为此，一些研究工作对钛基二氧化铅电极进一步改进。一种方法是在钛基体和二氧化铅活性层之间引入锡、锑中间层作为过渡，可以大大地减小二氧化铅活性层与钛基体之间的内应力。另一种方法是在电镀液中加入NaF、聚四氟乙烯(PTFE)，制备含氟二氧化铅电极，制得的电极具有内应力小，结合力好、电极寿命长等优点。
有关二氧化铅电极的研究表明，这些改进的二氧化铅电极虽然具有较强的稳定性和电催化性，但仍需进一步提高电极催化活性和电流效率。因此，对PbO2电极进行结构设计和表面掺杂改性，利用简单的电沉积方法，通过在电镀液中掺杂主族金属元素Al，可实现电极表面结构的改造，在改善电催化性能的同时，进一步提高其析氧电位和稳定性，势必会得到一种具有优越电催化性能的新型电极，对于有机污染物，特别是难生物降解污染物的电催化氧化方法的研究和应用有着重要的意义。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种利用具有高析氧电位和高催化活性的新型二氧化铅电极来降解处理抗生素制药废水的方法。
本发现采用的技术方案是：
一种降解处理抗生素制药废水的方法，所述方法为：以铝掺杂钛基二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，采用恒电流电解法降解处理抗生素制药废水。
所述的抗生素制药废水是含氯霉素、左氧氟沙星、青霉素类、头孢菌素类、大环内酯类、磺胺类抗生素中的一种或两种以上的废水。
所述恒电流电解法，通常恒电流密度为10～80mAcm-2(优选50mAcm-2)，电解时间为2～5小时。
本发明所述用于降解处理抗生素制药废水的铝掺杂钛基二氧化铅电极以钛为基体，自钛基体由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、掺杂Al的含氟β-PbO2活性层，所述铝掺杂钛基二氧化铅电极按以下方法制备得到：将钛基体表面进行粗化处理、在粗化后的钛基体表面通过热分解法制得锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO2中间层、最后经酸性复合电镀掺杂Al的含氟β-PbO2活性层，即制得所述的铝掺杂钛基二氧化铅电极。
进一步，所述铝掺杂钛基二氧化铅电极的制备方法包括以下步骤：
(1)钛基体预处理：钛基体表面用砂纸打磨，碱液除油，用水清洗后，置于硫酸溶液中，在加热微沸的情况下浸泡刻蚀10～60min，用水清洗后，再置于草酸溶液中，70～90℃温度下浸泡刻蚀2～5小时，水洗后得到预处理的钛基体；
(2)热分解法制备锡锑氧化物底层：A：将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)得到的预处理的钛基体表面上，然后于130～140℃恒温条件下烘20～30分钟，再升温至500～550℃(优选515℃)，热分解处理15～20分钟，冷却，完成一个循环；
B：重复A操作8～15次，得到的电极片表面再次均匀涂覆锡锑氧化物溶胶溶液，130～140℃温度下烘干后再于500～550℃(优选515℃)高温下热分解处理60～80分钟，冷却后制得镀有锡锑氧化物底层的电极；
所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：5～10gSbCl3，95～110gSnCl4·5H2O，240～260mL乙二醇，180～200g柠檬酸；
优选所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：7.53SbCl3，104.16gSnCl4·5H2O，251mL乙二醇，192.14g柠檬酸；
(3)碱性电镀α-PbO2中间层：以步骤(2)制得的镀有锡锑氧化物底层的电极为阳极，以钛片为阴极，置于碱性电镀液中恒电流电沉积α-PbO2中间层，温度为50～65℃(优选60℃)，电流密度为3～5mAcm-2(优选5mAcm-2)，沉积时间为0.5～2小时(优选1小时)；制得镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极；所述碱性电镀液按如下组成配制：PbO为0.1molL-1，NaOH为4～5molL-1(优选4.5molL-1)，溶剂为水；
(4)酸性复合电镀掺杂铝的含氟β-PbO2活性层：以步骤(3)中制得的镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极为阳极，以钛片为阴极，置于酸性电镀液中恒电流电沉积掺杂铝的含氟β-PbO2表面活性层，温度为50～90℃(优选80℃)，电流密度为10～80mAcm-2(优选50mAcm-2)，沉积时间为1.5～2小时(优选2h)，制得所述铝掺杂钛基二氧化铅电极；
所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01～0.02molL-1，Al(NO3)3·9H2O为0.0015～0.012molL-1，质量分数60％的聚四氟乙烯乳液4～5mLL-1，用硝酸(浓度通常为65～68wt％)将pH值调至1.5～2.0，溶剂为水；
所述酸性电镀液优选按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01molL-1，Al(NO3)3·9H2O为0.003molL-1，质量分数60％的聚四氟乙烯乳液4mLL-1，用硝酸将pH值调至1.8，溶剂为水；
本发明所述的钛基体可以为钛片、钛网或钛管。
本发明所述步骤(1)优选按以下方法操作：将钛基体用砂纸打磨使其表面呈现银白色金属光泽后用用去离子水冲洗；将打磨好洗净的钛基体置于质量分数为20～50％(优选40％)的NaOH溶液中浸泡30～60min(优选30min)，用去离子水冲洗；然后在质量分数为20～30％(优选20％)H2SO4溶液中50～70℃(优选60℃)温度下浸泡刻蚀10～60min(优选20min)，用去离子水冲洗；最后在质量分数为15～20％(优选15％)草酸溶液中在70～90℃(优选80℃)温度下浸泡刻蚀2～5小时(优选3小时)，用大量的蒸馏水冲洗除去钛基体表面残存的草酸和草酸钛，得到预处理的钛基体；。经处理后的钛基体呈灰色麻面，置于质量分数为0.5～1.5％(优选1％)的草酸溶液中保存备用。
所述钛基体表面用砂纸打磨，一般先用120目粗砂纸打磨，再依次用600目和1200目的细砂纸打磨至钛基体表面呈现银白色金属光泽。
所述步骤(2)中，将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于预处理的钛基体表面上，其涂覆的方法可以为刷涂、喷涂或浸泡后离心，这是本领域技术人员公知的技术。
所述步骤(3)和(4)中，恒电流电沉积时，一般以等面积的钛片为阴极。
本发明制备的铝掺杂钛基二氧化铅电极催化活性强，析氧电位高，稳定性能好，可应用于高浓度抗生素制药废水的降解处理。
本发明利用主族元素Al对β-PbO2电镀层表面结构进行改造，与传统二氧化铅电极和现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过电极结构设计和表面掺杂来对二氧化铅电极进行修饰：在含有氟树脂高分子聚合物的硝酸铅溶液中掺杂一定量的主族金属Al，采用恒电流电化学沉积方法，制备Ti/Sn-SbOx/α-PbO2/Al-β-PbO2电极。通过主族金属Al及高聚物氟树脂的加入使电极表面PbO2微粒分散更加紧密均匀，大大地改善了电极表面的结构和性质，使PbO2活性层与钛基体的之间的内应力减小，因此，制得的电极具有更高的析氧电位和电化学稳定性，有效地延长了电极寿命。
(2)本发明通过主族金属Al的掺杂，不仅延长了电极寿命，还提高了电极的催化活性。通过表面结构的改进，PbO2晶体粒径减小，增加了电极的比表面积，从而有效增加了电极表面的活性位点，与未掺杂二氧化铅电极相比，改性电极的催化活性明显提高。
(3)本发明制备得到的兼备高析氧电位，高稳定性和高催化活性的二氧化铅电极对于难生物降解的抗生素制药废水具有高效的去除作用。
(4)该电极催化性能好，使用寿命长，实用性强，易于制备，具有广阔的市场前景。
本发明制备的Al掺杂二氧化铅电极具有析氧电位高、催化活性强、重新利用性和安全性能好等特点。在处理高浓度难生物降解的抗生素制药废水时，可实现污染物的快速去除和高效矿化。该电极制备工艺简单、制作成本低廉，具有广泛的经济和社会效益。
(四)附图说明
图1为实施例1制备的Al掺杂PbO2电极的SEM图，图1中，(a)图为放大100倍，(b)图为放大2000倍。
图2为Al掺杂PbO2电极和未掺杂PbO2电极的XRD图，图2中，(a)图为未掺杂PbO2电极，(b)图为Al掺杂PbO2电极。
图3为Al掺杂PbO2电极和未掺杂PbO2电极的CV图。
图4为Al掺杂PbO2电极和未掺杂PbO2电极对500mgL-1氯霉素的降解效果对比图，图4中，(a)图为氯霉素的去除率，(b)图为TOC的去除率。
图5为Al掺杂PbO2电极连续8次降解500mgL-1氯霉素时的降解效果图。
图6为Al掺杂PbO2电极和未掺杂PbO2电极对500mgL-1左氧氟沙星的降解效果对比图，图6中，(a)图为左氧氟沙星的去除率，(b)图为TOC的去除率。
(五)具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1：
一种铝掺杂二氧化铅电极的制备方法，所述铝掺杂二氧化铅电极以钛为基体，所述的钛基体为钛片。钛片经过打磨、碱洗除油、酸洗刻蚀等预处理，预处理后的钛基体通过刷涂热分解法制备锡锑氧化物底层，然后在配制好的电镀液中采用电沉积法依次镀上α-PbO2中间层和掺杂一定量Al的含氟β-PbO2活性层。
所述方法的具体步骤如下：
(1)钛基体预处理：将厚度为0.1mm，尺寸为14cm2(7cm×2cm)的纯钛片依次用120目、600目和1200目的砂纸打磨至钛基体呈现银白色金属光泽，以去离子水冲洗；将打磨好洗净的钛片置于质量分数为40％的NaOH溶液中浸泡30min，用去离子水冲洗；然后在60℃条件下，H2SO4溶液(质量分数为20％)中浸泡20min，取出用去离子水洗净；最后在草酸溶液(质量分数为15％)80℃条件下刻蚀3h，用大量的蒸馏水冲洗除去钛基体表面残存的草酸和草酸钛，得到预处理的钛基体；。经处理后的钛基体呈灰色麻面，放在质量分数为1％的草酸中保存备用。
(2)热分解法制备锡锑氧化物底层：将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)预处理的钛基体表面，放置于管式马弗炉中，130℃恒温条件下烘20分钟，然后将电炉升温至515℃，在此温度下热分解处理15分钟，冷却，完成一个循环。重复上述的操作9次，得到的电极片再次涂刷锡锑溶胶凝胶溶液，130℃烘干后再在515℃高温下热分解处理60分钟，冷却后即得到镀有锡锑氧化物底层的电极。锡锑氧化物溶胶溶液按如下组成配制：7.53SbCl3，104.16gSnCl4·5H2O，251mL乙二醇，192.14g柠檬酸。
(3)碱性电镀α-PbO2层：以步骤(2)制得的镀有锡锑氧化物底层的电极为阳极，等面积的钛片为阴极，置于碱性电镀液中恒电流电沉积α-PbO2中间层，电沉积时电极间距为6cm，温度为60℃，电流密度为5mAcm-2，沉积时间为1小时，制得镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极。所述碱性电镀液按如下组成配制：PbO为0.1molL-1，NaOH为4.5molL-1，溶剂为水。
(4)酸性复合电镀掺杂Al的含氟β-PbO2活性层：以步骤(3)中制得的镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极为阳极，等面积的钛片为阴极，在酸性电镀液中恒电流电沉积掺杂铝的含氟β-PbO2表面活性层，电沉积时电极间距为6cm，温度为80℃，电流密度为50mAcm-2，沉积时间为2小时，制备得到铝掺杂的二氧化铅电极。所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01molL-1，Al(NO3)3·9H2O为0.003molL-1，质量分数60％的氟树脂乳液(PTFE)4mLL-1，用HNO3(浓度65wt％)将pH值调至1.8，溶剂为水。
比较例1
未掺杂的钛基二氧化铅电极
实验步骤和条件同实施例1，所不同的是，在步骤(4)中，酸性电镀液中未加入Al(NO3)3，酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01molL-1，质量分数60％的氟树脂乳液(PTFE)4mLL-1，用HNO3将pH值调至1.8，溶剂为水。其他步骤以及操作均相同，制得未掺杂的钛基二氧化铅电极。
实施例1制得的Al掺杂PbO2电极，通过场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征，见图1。从图1可知，制备的电极表面呈现出明显的四面体立体晶型结构，晶粒分布致密均匀，颗粒粒径约为30μm。图2为Al掺杂PbO2电极和和未掺杂PbO2电极的XRD图，对比β-PbO2标准卡片可发现，制备的Al掺杂二氧化铅电极表面活性层均是β-PbO2的四方体晶体结构，且掺杂Al后结晶度和结晶去向略有差别。将掺杂电极和未掺杂电极的主晶面β(200)半峰宽带入到谢乐公式中计算可知，掺杂Al后，PbO2晶体粒径减小，有助于增加电极表面的活性位点，从而提高电极的催化活性。另外，Al的掺入没有引入新的物相，说明Al可能以置换或填隙的方式进入β-PbO2晶格，形成固溶体，使衍射峰发生改变。
采用三电极电化学测量体系，在CHI660c电化学工作站中，分别以制备的Al掺杂二氧化铅电极和未掺杂的二氧化铅电极为工作电极(10mm×10mm)，铂电极为辅助电极(10mm×15mm)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.5molL-1的H2SO4溶液中测定电极的极化曲线，见图3。测得Al掺杂的二氧化铅电极的析氧电位约为2.06V，高于未掺杂的二氧化铅电极(1.94V)。在电催化氧化过程中，析氧反应是一个主要的竞争副反应，会导致电能浪费而降低电流有效利用率，而较高的析氧电位可有效抑制析氧副反应的发生概率，因此，高析氧电位有利于提高电流效率。
实施例2：
利用制备得到的Al掺杂二氧化铅电极电催化氧化降解氯霉素。
以制备的Al掺杂二氧化铅电极或未掺杂二氧化铅电极为阳极，钛片为阴极，电极面积均为14cm2，电化学降解采用恒电流电解。恒电流密度为50mAcm-2，电极间距为4cm。以含有0.1molL-1电解质Na2SO4的500mgL-1氯霉素为模拟废水，反应体积为250mL，在磁力搅拌的作用下，进行废水处理，并且在降解反应进行到不同时刻进行取样分析。不同时刻氯霉素的浓度的变化情况用HPLC测定，总有机碳含量(TOC)的变化情况用TOC测定仪测定，实验结果见图4。图4为Al掺杂PbO2电极和未掺杂PbO2电极对500mgL-1氯霉素的降解效果对比图，图4中，(a)图为氯霉素的去除率，(b)为TOC的去除率。
由图4可知，用Al掺杂二氧化铅电极电化学降解氯霉素2.5小时后，氯霉素的去除率高达92.33％，TOC的去除率也达到55.02％，而使用未掺杂二氧化铅电极时，氯霉素的去除率为79.46％，TOC的去除率为34.05％，说明Al掺杂二氧化铅电极的去除效果明显好于未掺杂电极。另外，我们还对Al掺杂电极的重复利用性和实验过程中安全性进行考察。将Al掺杂PbO2电极连续8次用于降解500mgL-1氯霉素，每次降解的氯霉素去除率和TOC去除率的柱状图如图5所示。由图5可知，连续利用Al掺杂PbO2电极降解500mgL-1氯霉素8次后，它的去除效果几乎没有减少，并且电极表面未出现任何的脱落。通过等离子体色谱仪(ICP-MS)对电解中可能产生的毒性金属离子进行检测，如Pb、Ti、Sn、Sb和Al等，从实验结果可知，处理后的废水溶液中并未检测出Ti、Sn、Sb和Al离子的存在，Pb离子的浓度为0.008mgL-1，远低于铅离子的排放标准(≤0.1mgL-1)。因此，利用Al掺杂的二氧化铅电极降解氯霉素时具有很高的重复利用性和安全性
实施例3：
利用制备得到的Al掺杂二氧化铅电极电催化氧化降解左氧氟沙星。
以制备的Al掺杂二氧化铅电极或未掺杂二氧化铅电极为阳极，钛片为阴极，电极面积均为14cm2，电化学降解采用恒电流电解。恒电流密度为50mAcm-2，电极间距为4cm。以含有0.1molL-1电解质Na2SO4的500mgL-1的左氧氟沙星为模拟废水，反应体积为250mL，在磁力搅拌的作用下，进行废水处理，并且在降解反应进行到不同时刻进行取样分析。不同时刻左氧氟沙星的浓度的变化情况用HPLC测定，总有机碳含量(TOC)的变化情况用TOC测定仪测定，实验结果见图6。图6为Al掺杂PbO2电极和未掺杂PbO2电极对500mgL-1左氧氟沙星的降解效果对比图，图6中，(a)图为左氧氟沙星的去除率，(b)图为TOC的去除率。由图6可知，用Al掺杂二氧化铅电极电化学降解左氧氟沙星2.5小时后，左氧氟沙星的去除率高达98.18％，TOC的去除率也达到68.80％，而使用未掺杂二氧化铅电极时，左氧氟沙星的去除率为80.02％，TOC的去除率为44.05％，说明Al掺杂二氧化铅电极的去除效果明显好于未掺杂电极。
上述实例证明：采用简单的电沉积方法，通过主族金属Al的掺杂，可以获得具有高析氧电位、高稳定性和高催化活性的二氧化铅电极。该电极可用于难生物降解的抗生素制药废水的高效电化学降解处理。

Claims (7)

1.一种降解处理抗生素制药废水的方法，其特征在于所述方法为：以铝掺杂钛基二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，采用恒电流电解法降解处理抗生素制药废水；所述铝掺杂钛基二氧化铅电极以钛为基体，自钛基体由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、掺杂Al的含氟β-PbO2活性层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗生素制药废水是含氯霉素、左氧氟沙星、青霉素类、头孢菌素类、大环内酯类或磺胺类抗生素中的一种或两种以上的废水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述恒电流电解法中，恒电流密度为10～80mAcm-2，电解时间为2～5小时。
4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述铝掺杂钛基二氧化铅电极按以下方法制备得到：将钛基体表面进行粗化处理、在粗化后的钛基体表面通过热分解法制得锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO2中间层、最后经酸性复合电镀掺杂Al的含氟β-PbO2活性层，即制得所述的铝掺杂钛基二氧化铅电极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述铝掺杂钛基二氧化铅电极通过以下步骤制备得到：
(1)钛基体预处理：钛基体表面用砂纸打磨，碱液除油，用水清洗后，置于硫酸溶液中，在加热微沸的情况下浸泡刻蚀10～60min，用水清洗后，再置于草酸溶液中，70～90℃温度下浸泡刻蚀2～5小时，水洗后得到预处理的钛基体；
(2)热分解法制备锡锑氧化物底层：A：将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)得到的预处理的钛基体表面上，然后于130～140℃恒温条件下烘20～30分钟，再升温至500～550°℃，热分解处理15～20分钟，冷却，完成一个循环；
B：重复A操作8～15次，得到的电极片表面再次均匀涂覆锡锑氧化物溶胶溶液，130～140℃温度下烘干后再于500～550℃高温下热分解处理60～80分钟，冷却后制得镀有锡锑氧化物底层的电极；
所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：5～10gSbCl3，95～110gSnCl4·5H2O，240～260mL乙二醇，180～200g柠檬酸；
(3)碱性电镀α-PbO2中间层：以步骤(2)制得的镀有锡锑氧化物底层的电极为阳极，以钛片为阴极，置于碱性电镀液中恒电流电沉积α-PbO2中间层，温度为50～65℃，电流密度为3～5mAcm-2，沉积时间为0.5～2小时；制得镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极；所述碱性电镀液按如下组成配制：PbO为0.1molL-1，NaOH为4～5molL-1，溶剂为水；
(4)酸性复合电镀掺杂铝的含氟β-PbO2活性层：以步骤(3)中制得的镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极为阳极，以钛片为阴极，置于酸性电镀液中恒电流电沉积掺杂铝的含氟β-PbO2表面活性层，温度为50～90℃，电流密度为10～80mAcm-2，沉积时间为1.5～2小时，制得所述铝掺杂钛基二氧化铅电极；
所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01～0.02molL-1，Al(NO3)3·9H2O为0.0015～0.012molL-1，质量分数60％的聚四氟乙烯乳液4～5mLL-1，用硝酸将pH值调至1.5～2.0，溶剂为水。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：7.53SbCl3，104.16gSnCl4·5H2O，251mL乙二醇，192.14g柠檬酸。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01molL-1，Al(NO3)3·9H2O为0.003molL-1，质量分数60％的聚四氟乙烯乳液4mLL-1，用硝酸将pH值调至1.8，溶剂为水。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106222717A (zh) * 2016-08-17 2016-12-14 浙江工业大学 一种碘掺杂二氧化铅电极及其制备方法和应用
CN106241970A (zh) * 2016-10-20 2016-12-21 河南科技大学 一种铝掺杂二氧化锡电催化阳极、制备方法及其应用
CN106277216A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 浙江工业大学 铟掺杂钛基二氧化铅电极及其制备方法和应用
CN106630038A (zh) * 2016-12-10 2017-05-10 南京理工大学 一种高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器
CN106698605A (zh) * 2017-02-16 2017-05-24 云南中绿文德生态环保科技股份有限公司 一种电化学处理污水中氯霉素的工艺及设备
CN111924941A (zh) * 2020-08-11 2020-11-13 河北建设集团安装工程有限公司 一种改性PbO2电极的制备方法及电催化去除BPA的方法
CN112723490A (zh) * 2020-12-09 2021-04-30 苏州新能环境技术股份有限公司 一种碳纳米管改性的二氧化铅电极及其制备方法和应用
CN112777691A (zh) * 2020-12-19 2021-05-11 中国人民解放军火箭军工程大学 一种推进剂污水的处理方法
CN113072137A (zh) * 2021-03-19 2021-07-06 西安建筑科技大学 一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用
CN113336373A (zh) * 2021-06-21 2021-09-03 浙江工商大学 一种有机废水深度降解反应装置及应用
CN114715982A (zh) * 2022-04-28 2022-07-08 西安建筑科技大学 一种电化学活化过氧单硫酸盐处理抗生素废水的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005279608A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Kurita Water Ind Ltd 固定層方式による電解処理方法および電解処理装置
CN104047020A (zh) * 2014-07-03 2014-09-17 环境保护部华南环境科学研究所 一种钛基掺聚偏二氟乙烯二氧化铅阳极及其制备和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005279608A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Kurita Water Ind Ltd 固定層方式による電解処理方法および電解処理装置
CN104047020A (zh) * 2014-07-03 2014-09-17 环境保护部华南环境科学研究所 一种钛基掺聚偏二氟乙烯二氧化铅阳极及其制备和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANMENG CHEN ET AL: ""Electrochemical degradation of chloramphenicol with a novel Al doped PbO2 electrode: Performance, kinetics and degradation mechanism"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
全国化学工程领域工程硕士教育协作组: "《工程硕士教育化学工程领域发展报告》", 30 March 2011, 浙江大学出版社 *
郑辉等: ""La /Ce 掺杂钛基二氧化铅电极的制备及电催化性能研究"", 《环境科学》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106277216A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 浙江工业大学 铟掺杂钛基二氧化铅电极及其制备方法和应用
CN106222717A (zh) * 2016-08-17 2016-12-14 浙江工业大学 一种碘掺杂二氧化铅电极及其制备方法和应用
CN106241970A (zh) * 2016-10-20 2016-12-21 河南科技大学 一种铝掺杂二氧化锡电催化阳极、制备方法及其应用
CN106630038B (zh) * 2016-12-10 2023-01-20 南京理工大学 一种高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器
CN106630038A (zh) * 2016-12-10 2017-05-10 南京理工大学 一种高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器
CN106698605A (zh) * 2017-02-16 2017-05-24 云南中绿文德生态环保科技股份有限公司 一种电化学处理污水中氯霉素的工艺及设备
CN111924941A (zh) * 2020-08-11 2020-11-13 河北建设集团安装工程有限公司 一种改性PbO2电极的制备方法及电催化去除BPA的方法
CN112723490A (zh) * 2020-12-09 2021-04-30 苏州新能环境技术股份有限公司 一种碳纳米管改性的二氧化铅电极及其制备方法和应用
CN112777691A (zh) * 2020-12-19 2021-05-11 中国人民解放军火箭军工程大学 一种推进剂污水的处理方法
CN113072137A (zh) * 2021-03-19 2021-07-06 西安建筑科技大学 一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用
CN113072137B (zh) * 2021-03-19 2024-01-16 西安建筑科技大学 一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用
CN113336373A (zh) * 2021-06-21 2021-09-03 浙江工商大学 一种有机废水深度降解反应装置及应用
US11485661B2 (en) 2021-06-21 2022-11-01 Zhejiang Gongshang University Device for advanced degradation of organic wastewater and application thereof
CN114715982A (zh) * 2022-04-28 2022-07-08 西安建筑科技大学 一种电化学活化过氧单硫酸盐处理抗生素废水的方法
CN114715982B (zh) * 2022-04-28 2023-08-29 西安建筑科技大学 一种电化学活化过氧单硫酸盐处理抗生素废水的方法

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